Author Produced

Ontwikkeling van Photosensitizer-Cobaloxime hybriden voor de productie op zonne-aangedreven H2 in waterige aërobe condities

Chemistry

Your institution must subscribe to JoVE's Chemistry section to access this content.

Fill out the form below to receive a free trial or learn more about access:

 

Summary

We hebben rechtstreeks opgenomen een stilbene gebaseerde organische kleurstof in een cobaloxime-kern voor het genereren van een photosensitizer-katalysator dyad voor fotokatalytische H2 productie. We hebben ook een eenvoudige experimentele opstelling ontwikkeld voor het evalueren van de lichtgestuurde H2 -productie door fotokatalytische assemblages.

Cite this Article

Copy Citation | Download Citations | Reprints and Permissions

Mir, A. Q., Dolui, D., Khandelwal, S., Bhatt, H., Kumari, B., Barman, S., Kanvah, S., Dutta, A. Developing Photosensitizer-Cobaloxime Hybrids for Solar-Driven H2 Production in Aqueous Aerobic Conditions. J. Vis. Exp. (152), e60231, doi:10.3791/60231 (2019).

Please note that all translations are automatically generated.

Click here for the english version. For other languages click here.

Abstract

De ontwikkeling van fotokatalytische H2 -productieapparaten is een van de belangrijkste stappen voor de aanleg van een mondiale infrastructuur op basis van h2hernieuwbare energie. Een aantal fotoactieve samenstellingen zijn ontstaan waar een fotosensitizer en cobaloxime gebaseerde H2 productie katalysatoren werken in tandem om lichtenergie om te zetten in de h-H chemische obligaties. De instabiliteit op lange termijn van deze assemblages en de noodzaak van gevaarlijke Proton bronnen hebben echter hun gebruik beperkt. Hier, in dit werk, we hebben geïntegreerd een stilbene gebaseerde organische kleurstof in de periferie van een cobaloxime kern via een duidelijke axiale pyridine koppeling. Door deze strategie konden we een hybride structuur van photosensitizer-Catalyst ontwikkelen met hetzelfde moleculaire Framework. In dit artikel, we hebben uitgelegd de gedetailleerde procedure van de synthese van dit hybride molecuul naast de uitgebreide chemische karakterisering. De structurele en optische studies hebben tentoongesteld een intense elektronische interactie tussen de cobaloxime kern en de organische photosensitizer. De cobaloxime was actief voor de productie van H2 , zelfs in de aanwezigheid van water als de Proton bron. Hier hebben we een eenvoudig luchtdicht systeem ontwikkeld dat verbonden is met een online H2 -detector voor het onderzoeken van de fotokatalytische activiteit door dit hybride complex. Deze fotosensibilisator-katalysator dyad aanwezig in de experimentele Setup continu geproduceerd H2 zodra het werd blootgesteld in het natuurlijke zonlicht. Deze fotokatalytische H2 -productie door het hybride complex werd waargenomen in waterige/organische mengsel media in aanwezigheid van een offer elektronen donor onder volledige aërobe omstandigheden. Dit meetsysteem voor Fotokatalyse, samen met de photosensitizer-Catalyst dyad, biedt dus waardevol inzicht voor de ontwikkeling van de volgende generatie fotokatalytische H2 -productieapparaten.

Introduction

In de moderne wereld leveren fossiele brandstoffen zoals kolen, olie en aardgas een meerderheidsaandeel van de energie. Ze produceren echter een overvloedige hoeveelheid CO2 tijdens de energieoogst om een negatief effect te hebben op het mondiale klimaat1. In de komende jaren wordt wereldwijd een steile stijging van de vraag naar energie verwacht na de voortdurende groei van de bevolking en voortdurende verbetering van de menselijke levensstijl. Er is dus een actieve zoektocht naar een geschikte alternatieve energiebron die overeenkomt met de mondiale energiebehoefte. Hernieuwbare energiebronnen zoals zonne-, wind en getijdenenergie zijn ontstaan als een van de beste oplossingen als gevolg van hun milieuvriendelijke zero carbon energie transductie proces2. Echter, de intermitterende aard van deze energiebronnen heeft tot nu toe beperkt hun uitgebreide toepassing. Een mogelijke oplossing van dit probleem kan worden gevonden in de biologie; zonne-energie wordt efficiënt omgezet in chemische energie tijdens fotosynthese3. Naar aanleiding van deze aanwijzing, onderzoekers hebben ontwikkeld kunstmatige fotosynthetische strategieën voor het opslaan van zonne-energie in chemische obligaties na een aantal kleine molecule activatie reacties4,5. De H2 molecuul is beschouwd als een van de meest aansprekende chemische vectoren als gevolg van hun hoge energiedichtheid en de eenvoud van hun chemische transformatie6,7.

De aanwezigheid van een fotosensitizer en een h2 productie katalysator zijn essentieel voor een actieve op zonne-energie aangedreven h2 productie-instelling. Hier in dit werk zullen we ons concentreren op het op kobalt gebaseerde moleculaire complex cobaloxime voor het katalytische segment. Typisch, een Hexa-gecoördineerde kobalt centrum is gebonden in een vierkante planaire N4 geometrie, afgeleid van de Dimethylglyoxime (dmg) liganden, in cobaloximes. De complementaire cl- ionen, oplosmiddel moleculen (zoals water of acetonitril) of pyridine derivaten in de resterende axiale posities8. Cobaloximes zijn lang bekend voor actieve H2 productie elektrokatalyse en hun reactiviteit kan worden afgesteld door het toevoegen van variabele functionaliteiten op de axiale pyridine9,10,11,12 . De relatief ongecompliceerde syntheses, zuurstof tolerantie onder katalytische condities en matige katalytische respons van cobaloximes hebben onderzoekers ertoe aangezet hun fotokatalytische H2 -productie reactiviteit te verkennen. De Hawecker Group was de pionier in het demonstreren van de licht-gedreven H2 productieactiviteit van cobaloximes door gebruik te maken van ru (polypyridyl)-gebaseerde photosensitizers13. Eisenberg en zijn collega's gebruikten op platina (PT) gebaseerde anorganische fotosensibilisatoren om fotokatalytische H2 -productie te induceren in combinatie met cobaloxime-katalysatoren14,15. Later gebruikte de che Group organo-Gold fotosensitizer om gelijkaardige activiteit16te repliceren. Fontecave en Artero breidden het bereik van fotosensibilisatoren uit door op Iridium (IR) gebaseerde moleculen toe te passen17. De praktische toepassingen van deze fotokatalytische systemen waren op weg naar een wegblokkade door het gebruik van dure op metaal gebaseerde fotosensibilisatoren. In de onderzoeksgroepen Eisenberg en Sun is dat door het zelfstandig bedenken van op organische kleurstof gebaseerde foto-gestuurde H2 -productiesystemen18,19. Ondanks de succesvolle foto-driven H2 productie door al deze systemen, werd opgemerkt dat de totale katalytische omzet relatief traag was20. In al deze gevallen, de fotosensibilisator en cobaloxime moleculen werden toegevoegd als afzonderlijke delen in de oplossing, en het ontbreken van directe communicatie tussen hen zou de algehele efficiëntie van het systeem hebben belemmerd. Een aantal photosensitizer-cobaloxime dyads werden ontwikkeld om dit probleem op te lossen, waarbij een verscheidenheid van fotosensibilisatoren rechtstreeks met de cobaloxime-kern via de axiale pyridine ligand21,22,23 werd gekoppeld ,24,25,26. Zon en medewerkers waren zelfs succesvol in het ontwikkelen van een edelmetaal vrij apparaat door het introduceren van een Zn-porphyrine motief als fotosensitizer24. Onlangs, Ott en collega's hebben met succes opgenomen de cobaloxime katalysator binnen een metaal organisch kader (MOF) dat fotokatalytische H2 productie in de aanwezigheid van organische kleurstof27weergegeven. Echter, de opname van de fotosensibilisatoren met hoog moleculair gewicht in het cobaloxime-Framework verminderde de oplosbaarheid in water, terwijl de stabiliteit op lange termijn van de dyads onder katalytische condities wordt aangetast. De stabiliteit van de actieve dyads onder waterige omstandigheden tijdens de katalyse is cruciaal omdat het alomtegenwoordige water een aantrekkelijke bron van protonen is tijdens de katalyse. Er is dus een ernstige behoefte aan het ontwikkelen van een waterige oplosbare, lucht-stabiele photosensitizer-cobaloxime dyad systeem om een efficiënte en economische foto-driven H2 productie-instelling vast te stellen.

Hier in dit werk, we hebben verankerd een stilbene gebaseerde organische kleurstof28 als fotosensitizer aan de cobaloxime core via de axiale pyridine linker (Figuur 1). Het lichte molecuulgewicht van de kleurstof zorgde voor een verbeterde water oplosbaarheid van de dyad. Deze stilbene-cobaloxime hybride molecuul werd gekenmerkt in detail via optische en 1H NMR spectroscopie samen met zijn één kristalstructuur elucidation. De elektrochemische gegevens onthulde de actieve elektrokatalytische H2 -productie door het cobaloxime-motief, zelfs met de toegevoegde organische kleurstof. Dit hybride complex vertoonde een belangrijke foto-gestuurde H2 -productie bij blootstelling aan direct zonlicht in aanwezigheid van een geschikte offer elektronen donor in een 30:70 water/DMF-oplossing (N, n′-dimethylformamide) zonder degradatie van de hybride structuur zoals aangevuld met optische spectroscopie studies. Een eenvoudig fotokatalytisch apparaat, bestaande uit een H2 -detector, werd gebruikt tijdens de fotokatalyse van het hybride complex dat een continue productie van H2 -gas in waterige aërobe toestand vertoonde zonder voorafgaande vertragingsperiode. Dit hybride complex heeft dus het potentieel om de basis te worden voor de ontwikkeling van de volgende generatie van op zonne-energie aangedreven H2 -productie katalysatoren voor efficiënt gebruik van hernieuwbare bronnen.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Protocol

1. synthese van de photosensitizer-katalysator hybride

  1. Synthese van Catalyst precursor Co (dmg)2cl2 complex
    Opmerking: dit complex werd gesynthetiseerd na de gewijzigde versie van de gerapporteerde procedure29.
    1. Los 232 mg (1 mmol) Dimethylglyoxime (dmg) ligand op (twee equivalenten in deze reactie) in 27 mL aceton.
    2. Los 118 mg (0,5 mmol) CoCl2∙ 6h2O (één equivalent in deze reactie) op in 3 ml gedeïoniseerd water afzonderlijk dat een roze kleur oplossing oplevert.
    3. Voeg de waterige CoCl2 oplossing druppel verstandig toe aan de aceton oplossing die dmg bevat en continu roeren bij kamertemperatuur.
    4. Houd de verandering in de oplossings kleur nauwlettend in de gaten, die na de metalen toevoeging sequentieel zal veranderen in een blauwachtige groene kleur.
    5. Voortzetting van de reactie voor 2 h.
    6. Filtreer het reactiemengsel door een filterpapier van grade 40 en bewaar het filtraat bij 4 °C 's nachts.
    7. De volgende dag, het verkrijgen van de groen gekleurde precipitaat van Co (dmg)2cl2 complex (cobaloxime) uit de oplossing en filtreer door grade 40 filtreerpapier.
    8. Droog het monster onder de lucht.
  2. Synthese van de fotosensitizer (PS)-cobaloxime Hybrid
    Opmerking: de stilbeen gebaseerde fotosensitizer (PS) werd gesynthetiseerd volgens de gerapporteerde methode28. De volgende stappen werden gevolgd voor de PS-Catalyst Hybrid complex synthese.
    1. Voeg toe 100 mg (0,277 mmol) cobaloxime (één equivalent) (gesynthetiseerd in stap 1) in 5 mL methanol. Het zal een groene suspensie vormen.
    2. Voeg met continu roeren 38 μL (0,277 mmol) Triethylamine (thee) basis (één equivalent) toe aan de groene suspensie. De oplossing wordt na 1 minuut transparant bruin.
    3. Voeg 65 mg (0,277 mmol) van Solid stilbeen Dye (een equivalent) aan de eerder genoemde thee toegevoegd kobalt oplossing in methanol.
    4. Ga door met roeren gedurende 3 uur. Bewaak nauwgezet de verandering in de oplossing, die achtereenvolgens de roodbruine neerslag van de PS-cobaloxime-hybride zal produceren.
    5. Filtreer het roodbruine precipitaat met grade 40-filtreerpapier en was het met een overvloedige hoeveelheid koude methanol (20 mL).
    6. Los het precipitaat op in chloroform (10 mL) en vang het rood bruin filtraat op.
    7. Damp het filtraat onder verlaagde druk in met een rotadamp bij kamertemperatuur.
    8. Verzamel het solide roodbruine product [waargenomen rendement: 76 mg (65%)].
    9. Herkristalliseer het product uit de chloroform-oplossing bij kamertemperatuur, waarbij de chloroform langzaam verdampt om roodbruine kristallen van het complex te produceren.

2. karakterisering van de photosensitizer-cobaloxime Hybrid

  1. NMR-karakterisatie
    1. Los 5,0 mg van het gezuiverde PS-Cobaloxime Hybrid complex op in 650 μL d6-DMSO.
    2. Neem de 1H NMR op in NMR-spectrometer bij kamertemperatuur.
      Noot: 1h NMR-signalen, in δ (ppm)-eenheden met het corresponderende aantal protonen, hun identiteit en het splitsings patroon tussen haakjes (s = singlet, d = Doublet, m = Multiplet), zijn als volgt: 1h NMR: 2,34 (12h,-dmg-CH3, s), 2,97 (6H,-dye-N-(CH3)2, s), 6,74 (2H, dye-aromatisch, d), 6,84 (1h, allylic-h, d), 7,48 (5H, vier kleurstof-aromatisch, één allyl-H, m), 7.82 (2H, dye-aromatisch, d), 18.47 (2H, dmg-NoH, s).
  2. UV-VIS-spectroscopie
    1. Bereid een 1,0 mM-oplossing van het PS-cobaloxime-complex in N, N′-dimethylformamide (DMF) door de juiste gewogen hoeveelheid van het complex in het oplosmiddel toe te voegen.
    2. Verdun de oplossing 10 keer met blank DMF om 0,1 mM oplossing van het hybride complex in DMF te genereren.
    3. Verdun het 5 keer verder met blanco DMF om 20 μM oplossing van het hybride complex in DMF te genereren.
    4. Noteer de optische spectra van de 20 μM PS-cobaloxime complexe oplossing met behulp van een spectrofotometer.
      Opmerking: UV-VIS pieken (λ/nm), met de corresponderende molaire extinctiecoëfficiënt (ε/M-1cm-1) tussen haakjes, zijn als volgt: 266 (13400) en 425 (14600).
  3. Enkelvoudige kristalstructuur bepaling
    1. Bereid een geconcentreerd 0,2 M-monster van het PS-Catalyst Hybrid complex in 5 mL chloroform. Groeien roodbruine (kubieke) kristallen van het complex uit die chloroformoplossing over 3 dagen.
    2. Kies een geschikt kristal van het complex en monteer op een Cryo-lus met cryoprotectant (bijv. Paratone olie).
    3. Verzamel de enkelvoudige kristal diffractie gegevens voor het hybride complex op 298 K op de diffractometer.
    4. Breng de empirische absorptie correctie op de gegevens aan door gebruik te maken van de multiscan-methode in de SADABS-programmering30.
    5. Los de structuur op door middel van directe methoden met SHELXS-97 en Verfijn met de volledige matrix minst vierkante methoden op F2 met behulp van de shelxl-201431.
  4. Elektrochemische studies
    1. Monstervoorbereiding
      1. Bereid een 1 mM oplossing van het PS-Catalyst Hybrid complex in HPLC-kwaliteit DMF met 0,1 M Tetra-N-butyl ammonium fluoride (n-Bu4n+F/TBAF).
      2. Plaats 2 mL van de monsteroplossing, bereid in stap 1 van de elektrochemische cel (volume 5 mL).
      3. Spoel N2 gas door de oplossing gedurende 30 minuten om zuurstof te verwijderen.
    2. Voorbereiding van de elektrode
      1. Poets de 1 mm diameter glazig Carbon-Disc werkende elektrode met 0,25 μm aluminiumoxide pasta bereid in water op een polijst kussen.
      2. Spoel de gepolijste elektrode grondig af met een overvloedige hoeveelheid gedeïoniseerd water.
      3. Plaats de schone werkende elektrode in de elektrochemische cel.
      4. Plaats de Ag/AgCl (in 1,0 M AgNO3) referentie-elektrode en de platina (PT)-Wire teller elektrode in de elektrochemische cel.
      5. Verbind alle elektroden dienovereenkomstig met de potentiostat.
    3. Verzamelen van gegevens
      1. Stop de N2 gas verwijderen voor het elektrochemische experiment.
      2. Houd een continue stroom van N2 boven de monsteroplossing in de elektrochemische cel.
      3. Neem cyclische voltammogrammen (CV) van het monster vanaf de anodische richting naar de kathodische richting met de juiste scansnelheid (0,1 V/s scansnelheid werd gebruikt in dit experiment).
      4. Herhaal het bovenstaande experiment door de juiste hoeveelheden water toe te voegen (30% water in DMF) en trifluorazijnzuur (TFA) (8 μL van 10x verdunde nette TFA), respectievelijk.
      5. Voeg ferroceen toe aan de monsteroplossing en noteer het bijbehorende CV. Pas de mogelijke schaal aan met het ferroceen paar (fecp2+/0 = 0V vs. ferroceen) voor alle verzamelde gegevens. Alle mogelijke waarden die in dit werk worden genoemd, werden dus intern tegen het Ferrocene koppel genoemd.

3. katalytische H2 productie door de photosensitizer-katalysator hybride in zonlicht

  1. Fotokatalytische H2 productie door het PS-Catalyst Hybrid complex
    1. Bereid 0,2 mM PS-Catalyst Hybrid complex in 10 mL 70:30 DMF water (pH 7, 0,1 MES buffer) in een twee-hals reageerbuis.
    2. Voeg 1 mL Triethanolamine (TEOA) toe als de sacrificiale elektron donor aan de monsteroplossing.
    3. Sluit de twee openingen van de reageerbuis met het luchtdichte septum.
    4. Verbind deze installatie met de H2 detector met de juiste slangaansluitingen.
      Opmerking: de H2 detector heeft twee buisaansluitingen. Een van hen fungeert als de input die doorloopt een ingebouwde detector voor het meten van de hoeveelheid H2 (in ppm eenheden) aanwezig in het monster. Het gemeten gasmonster verbindt vervolgens met de uitgangs slang terug naar het reactievat.
    5. Plaats de set-up onder zonlicht gedurende 30 minuten en bewaak de productiesnelheid van H2 via de detector.
  2. Monitoring van de op zonne-energie aangedreven H2 -productie via gaschromatografie (GC)
    1. Verzamel 1 mL headspace gas via een gasdichte spuit.
    2. Injecteer het verzamelde gas in het gas chromatografie (GC)-instrument.
    3. Bewaak de geleid gaschromatograaf.
    4. Injecteer 1 mL headspace-gas dat wordt opgevangen uit een onder donker geplaatst controlemonster.
    5. Injecteer 1 mL gas uit een gekalibreerd standaard gasmengsel dat 1% H2bevat.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Representative Results

In dit werk, een stilbeen photosensitizer-cobaloxime hybride complex (C1) werd gesynthetiseerd door het verankeren van de organische kleurstof (L1) afgeleide pyridine motief als de axiale ligand aan de kobalt kern. De 1H NMR gegevens van het hybride complex toonde duidelijk de aanwezigheid van zowel de cobaloxime en organische kleurstof protonen in hetzelfde complex. Zoals weergegeven in Figuur 2, benadrukte de up-fielded alifatische regio de aanwezigheid van zowel Oxime-gebonden methyl-en stilbeen N-dimethyl Proton signalen in geschikte verhoudingen bij δ (ppm) 2,34 en 2,97, respectievelijk. De aromatische en unieke allylische alcoholen Proton signalen van het stilbeen skelet werden waargenomen in de 6.74-7.82 δ (ppm) regio, die in detail werd benadrukt in de inzet van Figuur 2. De stabiliteit van de cobaloxime-kern werd geïllustreerd door de aanwezigheid van de intra-moleculaire waterstof binding in de Oxime-groep in het gebied van verre dons (~ 12,47 δ (ppm))11. De optische spectra van het hybride complex C1 vertoonden twee belangrijke signalen (Figuur 3). In de UV-regio werd een uitgesproken signaal waargenomen bij 266 nm. Dit signaal leek op de karakteristieke π \ u2012π * overgang afkomstig van de Oxime Scaffold. Een andere optische overgang werd opgemerkt voor C1 in het zichtbare gebied op 425 nm. Dit signaal is significant rood-verschoven in vergelijking met de typische π \ u2012π * overgang waargenomen voor de stilbeen Compound (λMax 385 nm) (Figuur 3)32. Deze overgang waargenomen in C1 mogelijk heeft aanzienlijke bijdrage van de Npyrdine\u2012Co (III) ligand naar Metal charge transfer (lmct) overgang, analoog aan soortgelijke axiale pyrine gebonden cobaloximes29,33. De ligatie tussen stilbene-afgeleid pyridine motief en cobaloxime werd definitief geverifieerd met de enkelvoudige kristalstructuur gegevens van C1. Zoals weergegeven in Figuur 4, werd de kritische npyrdine\u2012Co obligatie afstand gemeten op 1,965 Å, vergelijkbaar met typische axiale npyrdine\u2012Co obligaties9. De aromatische ringen, samen met de allyl-groep, bleven in hetzelfde vlak in het hybride complex C1 , dat een langwerpige conjugatie in de stilbeen deel te garanderen. De details van de Crystal datacollecties en data verfijning parameters worden gegeven in tabel 1. Het volledige kristallografische informatiebestand (cif) van het PS-Catalyst Hybrid complex werd gedeponeerd in het Cambridge kristallografische Data Centre (ccdc nr: 1883987)34.

Een cyclisch voltammetrie (CV) experiment werd uitgevoerd met het PS-Catalyst-Hybrid complex C1 staren met een kathodische scan in het bereik van 0,5 v tot-1,8 V in DMF (Figuur 5). Een onomkeerbaar reductie signaal werd waargenomen bij-1,0 V (VS. FC+/0) gevolgd door twee opeenvolgende omkeerbare signalen bij-1,3 en-1,5 V. De eerste reductieve signaal kan worden toegewezen als de metaal gebaseerde Co (III/II) reductie terwijl de omkeerbare signalen werden toegeschreven aan de stoichiometrische redox processen bij aromatische organische kleurstof Framework32. C1 toonde een afzonderlijk katalytisch signaal bij-1,25 V wanneer water aan de oplossing werd toegevoegd. De elektro katalytische H2 -productie was mogelijk verantwoordelijk voor dit kathodische katalytische gedrag. Deze hypothese werd bevestigd door een geleidelijke toename van de katalytische respons na de toevoeging van TFA in dezelfde oplossing (Figuur 5). De omzet frequentie (TOF) voor deze katalytische responsen werd getabelleerd met behulp van de volgende vergelijking:

Equation

waar IkCat = katalytische stroom, ip = stoichiometrische stroom, n = aantal elektronen bij dit proces, R = universele gasconstante, T = temperatuur in K, F = 1 Faraday en ν = scansnelheid. Het TOF voor H2 -productie in aanwezigheid van water en waterige TFA waren respectievelijk 30 s-1 en 172 s-1. Het aanvullende chronocoulometrische (bulk elektrolyse) experiment werd samen met de aanvullende gaschromatografie (GC) gebruikt om verder bewijs te leveren van de productie van H2 tijdens de katalytische stap met 70% Faradaic-efficiëntie (Details in aanvullende sectie, figuur S1).

De H2 -productieactiviteit van de cobaloxime-kern in C1 werd verder onderzocht tijdens de fotokatalytische studies. In dit experiment, C1 werd geladen in een luchtdichte container met 30:70 water/DMF oplosmiddel samen met teoa opofferings elektronen donor. Dit systeem was aangesloten op de H2 -sensor en blootgesteld aan natuurlijk zonlicht (vermogensdichtheid ~ 100 MW/cm2) (Figuur 6). Zoals weergegeven in Figuur 7, toont het PS-Catalyst Hybrid complex C1 de katalytische H2 -productie onmiddellijk na de blootstelling aan zonlicht. In dit geval werd in de loop van de tijd een bijna lineaire toename waargenomen in de productie van fotokatalytische H2 . De identiteit en zuiverheid van het door Foto's gegenereerde gas dat in de headspace van de set-up werd verzameld, werd gevalideerd door gaschromatografie (GC). Zoals geïllustreerd in Figuur 8, Solar-driven, H2 productie werd bevestigd door de GC resultaten. De minimale verandering in de vergelijkende optische Spectra toonde de stabiliteit van C1 tijdens dit experiment (figuur S2).

Figure 1
Figuur 1: Reactieschema. Het schema vertegenwoordigt de synthetische route voor het hybride complex van PS-Catalyst. Klik hier om een grotere versie van dit cijfer te bekijken.

Figure 2
Figuur 2: 1H NMR spectra van PS-Catalyst Hybrid complex C1. Dit cijfer toont de 1H NMR van PS-Catalyst Hybrid complex opgenomen in d6-DMSO bij kamertemperatuur. Het alifatische gebied bestaat uit Oxime-methylgroepen (12 H, a) en PS-gebonden N-methylgroepen (6 H, b) (Black trace). Het aromatische gebied bestaat uit 10 uur, dat zowel aromatisch (c, d, e, f) als allyl (g en H) protoms bevat. De oxime (-NOH) protonen zijn de meest down-afgeschermde protonen (i) (Red trace). De inzet benadrukt het gedetailleerde splitsings patroon van de aromatische (Blue trace) en allylische alcoholen protonen (Green trace). Klik hier om een grotere versie van dit cijfer te bekijken.

Figure 3
Figuur 3: vergelijkende optische spectra. De vergelijkende UV-VIS spectra van PS (Black trace), cobaloxime precursor (Red trace) en PS-Catalyst dyad C1 (Blue trace) opgenomen in DMF bij kamertemperatuur. De vorming van het hybride complex heeft de LMCT band duidelijk rood verschoven, terwijl de π \ u2012π * overgang hetzelfde bleef. Klik hier om een grotere versie van dit cijfer te bekijken.

Figure 4
Figuur 4: enkelvoudige kristalstructuur van photosensitizer-Cobaloxime Hybrid C1. ORTEP-representatie voor C1 met 50% thermische ellipsoïden waarschijnlijkheid. Het koolstofgehalte (grijs), waterstof (wit), zuurstof (rood), stikstof (hemelsblauw), chloor (groen) en kobalt (diepblauwe) atomen worden in de figuren dienovereenkomstig weergegeven. Een chloroform molecuul werd gevonden in het kristalrooster, maar het wordt hier weggelaten voor de duidelijkheid. Klik hier om een grotere versie van dit cijfer te bekijken.

Figure 5
Figuur 5: vergelijkende cyclische voltammogrammen. De vergelijkende cyclische voltammogrammen (CVs) van 1 mM C1 in alleen DMF (Black trace), in aanwezigheid van 30:70 water/DMF (Blue trace), en in aanwezigheid van 16 equivalente TFA in 30:70 water/DMF (Red trace) werden in de afbeelding getoond. De scans werden uitgevoerd in aanwezigheid van 0,1 M Tetra-N-butylammonium fluoride (N-Bu4n+F/TBAF) als ondersteunende elektrolyt met gebruikmaking van 1mm glazig Carbon Disc werkende elektrode, Ag/AgCl (in 1,0 M AgNO3) referentie-elektrode en Platinum (PT)-Wire Counter-elektrode bij kamertemperatuur met 0,1 V/s scan rate. De eerste scanrichting wordt weergegeven met de horizontale zwarte pijl. Klik hier om een grotere versie van dit cijfer te bekijken.

Figure 6
Figuur 6: het productie monitoringssysteem van de fotokatalytische H2De schematische weergave van de experimentele opstelling, bestaande uit een online h2 -detector, die wordt gebruikt voor continue bewaking van de h2 -productie door photosensitizer-Cobaloxime dyad C1 onder natuurlijk zonlicht en volledige aërobe Voorwaarde. Klik hier om een grotere versie van dit cijfer te bekijken.

Figure 7
Figuur 7: fotokatalytische H2 productie door C1 in de loop van de tijd. De accumulatie van H2 na verloop van tijd tijdens de natuurlijke zonlicht-gestuurde Fotokatalyse door photosensitizer-cobaloxime hybride complex c1 zoals gedetecteerd door de online H2 detector. Klik hier om een grotere versie van dit cijfer te bekijken.

Figure 8
Figuur 8: vergelijkende gaschromatografie gegevens. Vergelijkende gaschromatografie (GC) gegevens geregistreerd voor het hoofdruimte gas verzameld uit de photosensitizer-cobaloxime dyad C1 Geplaatst onder donker (Black trace) en natuurlijk zonlicht (Blue trace). Het rode spoor betekende het signaal van het monster van 1% H2 kalibratie gasmengsel. Klik hier om een grotere versie van dit cijfer te bekijken.

Figure 9
Figuur 9: fotokatalytische regeling voor de productie van H2 door C1. Mogelijke fotokatalytische H2 productiecyclus voor het PS-Catalyst Hybrid complex c1. Dit mechanisme volgt vermoedelijk de opeenvolging van excitatie van de photosensitizer, zet het opgewonden elektron over naar de katalysator via linker en H2 productie-katalyse in het gereduceerde katalytische centrum. De kationische fotosensibilisator keert terug naar de grondtoestand door elektron van de offer elektronen donor te aanvaarden. Klik hier om een grotere versie van dit cijfer te bekijken.

Aanvullende materialen. Klik hier om dit bestand te downloaden. 

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Discussion

De organische fotosensitizer stilbeen groep werd met succes opgenomen in de cobaloxime core via de axiale pyridine koppeling (Figuur 1). Deze strategie stelde ons in om een photosensitizer-cobaloxime Hybrid complex C1te bedenken. De aanwezigheid van zowel de Oxime als de organische kleurstof in hetzelfde moleculaire kader bleek uit de enkelvoudige kristalstructuur van de C1 (Figuur 4). De fenyl-en pyridine-functionaliteiten van het stilbeen-motief bestonden in hetzelfde vlak via een langwerpige conjugatie door de allyl-groep. De interactie tussen deze variabelengroepen van de organische kleurstof bleef zelfs in de oplossingsfase, zoals bevestigd door de 1H NMR-gegevens (Figuur 2). Het stilbeen-molecuul bevatte een Dimethylfumaraat amine-groep die een sterke elektron-push kan vertonen via het geconjugeerde aromatische-allyl-netwerk naar de pyridine N-Terminal32. Deze elektronische interactie werd verwacht om de σ-donatie eigenschap van de N-pyridine naar het kobalt centrum in het axiaal gecoördineerde Cobaloxime complex C1te verbeteren. De duidelijke wijziging in de lmct-band van cobaloxime core samen met de rode verschuiving van de π \ u2012π * overgang van het stilbeen-motief in C1 gaf aan dat de elektronische interactie tussen de metalen en fotosensitizer modules (Figuur 3).

De elektrochemische gegevens wezen op actieve H2 productie door deze photosensitizer-cobaloxime Hybrid C1 in aanwezigheid van water (Figuur 5). Deze gegevens suggereerden dat (a) de cobaloxime-kern in C1 de intrinsieke H2 -productieactiviteit behield, zelfs in de aanwezigheid van organische kleurstof in de periferie en (b) water kan fungeren als Proton bron tijdens de katalyse. Deze resultaten leidden tot het onderzoek naar de productie van fotokatalytische H2 door C1. Tijdens dit experiment werd een waterige/DMF-oplossing van C1, met een opofferings elektronen donor van teoa, blootgesteld aan natuurlijk zonlicht onder aërobe toestand en werd de complete luchtdichte opstelling verbonden met een online H2 -detector ( Figuur 6). Een continue accumulatie van H2 werd tijdens dit experiment zonder enige vertragingsperiode opgemerkt, waarbij de door de foto gestuurde h2 -productie werd gemarkeerd met c1 (Figuur 7). De productie van H2 tijdens de fotokatalytische omstandigheden werd verder bevestigd door de complementaire GC-experimenten (Figuur 8). Deze op zonne-energie aangedreven H2 -productie van C1 volgt mogelijk de typische katalytische cyclus die is waargenomen voor op cobaloxime gebaseerde fotokatalytische apparaten die worden geïllustreerd in Figuur 921. Eerdere studies van Eisenberg et al. ondersteunden ook de voorgestelde fotokatalytische cyclus35,36,37.

De experimentele Setup die tijdens dit project is ontwikkeld, kan worden gebruikt om een aantal fotokatalytische systemen te schermen door de combinaties van fotosensibilisatoren, katalysatoren, opofferings elektronen donor en de oplossings ingrediënten te variëren. Er is een mogelijke toepassing van dit systeem onder brede reactieomstandigheden, omdat het functioneel is in de aanwezigheid van natuurlijk zonlicht. Deze eenvoudige opstelling kan ook in paar worden gebruikt met variabele Laser configuraties voor de diepgaande analyse van de fotokatalytische activiteit. Hier, we hebben opgenomen stilbeen kleurstof met de cobaloxime complex voor het genereren van gematigde fotokatalytische H2 productie hybride. Hun reactiviteit kan verder worden gewijzigd door het installeren van enzym-geïnspireerde basis functionaliteiten op het complexe skelet om de Proton wisselkoers verder te verbeteren, een kritieke stap voor de katalytische cyclus38,39,40 . Deze eerste generatie photosensitizer-Catalyst adduct biedt een efficiënte, goedkope en groene Solar H2 productietraject in vergelijking met de andere bestaande H2 generatie technieken41. Vandaar dat zowel de ontwerp strategie van de fotokatalysatoren als de op zonne-energie gebaseerde H2 -productie detectiesystemen de weg vrijmaken voor de ontwikkeling van de volgende generatie foto-actieve assemblages om het circuit voor duurzame stroom te renoveren.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Disclosures

De auteurs hebben niets te onthullen.

Acknowledgments

Financiële steun werd verleend door IIT Gandhinagar en de regering van India. We willen ook de extramurale financiering van Science and Engineering Research Board (SERB) bedanken (File No. EMR/2015/002462).

Materials

Name Company Catalog Number Comments
1 mm diameter glassy carbon disc electrode ALS Co., Limited, Japan 2412 1
Acetone SD fine chemicals 25214L10 27 mL
Ag/AgCl reference electrode ALS Co., Limited, Japan 12171 1
Co(dmg)2Cl2 Lab synthesised NA 100 mg
CoCl2.6H2O Sigma Aldrich C2644 118 mg
d6 dmso Leonid Chemicals D034EAS 650 µL
Deionized water from water purification system NA NA 500 mL
Dimethyl formamide SRL Chemicals 93186 5 mL
Dimethyl glyoxime Sigma Aldrich 40390 232 mg
Gas-tight syringe SGE syringe Leur lock 21964 1
MES Buffer Sigma M8250 195 mg
Methanol Finar 67-56-1 15 mL
Platinum counter electrode ALS Co., Limited, Japan 2222 1
Stilbene Dye Lab synthesised NA 65 mg
TBAF(Tetra-n-butylammonium fluoride) TCI Chemicals T1338 20 mg
Triethanolamine Finar 102-71-6 1 mL
Triethylamine Sigma Aldrich T0886 38 µL
Trifluoroacetic acid Finar 76-05-1 10 µL
Whatman filter paper GE Healthcare 1001125 2

DOWNLOAD MATERIALS LIST

References

  1. Chu, S., Majumdar, A. Opportunities and challenges for a sustainable energy future. Nature. 488, (7411), 294-303 (2012).
  2. Lewis, N. S., Nocera, D. G. Powering the planet: Chemical challenges in solar energy utilization. Proceedings of the National Academy of Sciences of the United States of America. 103, (43), 15729-15735 (2006).
  3. Faunce, T. A., et al. Energy and environment policy case for a global project on artificial photosynthesis. Energy and Environmental Science. 6, (3), 695-698 (2013).
  4. Artero, V., Fontecave, M. Solar fuels generation and molecular systems: is it homogeneous or heterogeneous catalysis. Chemical Society Reviews. 42, (6), 2338-2356 (2013).
  5. Artero, V. Bioinspired catalytic materials for energy-relevant conversions. Nature Energy. 2, 17131 (2017).
  6. Ball, M., Wietschel, M. The future of hydrogen - opportunities and challenges. International Journal of Hydrogen Energy. 34, (2), 615-627 (2009).
  7. da Silva Veras, T., Mozer, T. S., da Costa Rubim Messeder dos Santos, D., da Silva César, A. Hydrogen: Trends, production and characterization of the main process worldwide. International Journal of Hydrogen Energy. 42, (4), 2018-2033 (2017).
  8. Artero, V., Fontecave, M. Some general principles for designing electrocatalysts with hydrogenase activity. Coordination Chemistry Reviews. 249, (15), 1518-1535 (2005).
  9. Razavet, M., Artero, V., Fontecave, M. Proton Electroreduction Catalyzed by Cobaloximes: Functional Models for Hydrogenases. Inorganic Chemistry. 44, (13), 4786-4795 (2005).
  10. Landrou, G., Panagiotopoulos, A. A., Ladomenou, K., Coutsolelos, A. G. Photochemical hydrogen evolution using Sn-porphyrin as photosensitizer and a series of Cobaloximes as catalysts. Journal of Porphyrins and Phthalocyanines. 20, 534-541 (2016).
  11. Panagiotopoulos, A., Ladomenou, K., Sun, D., Artero, V., Coutsolelos, A. G. Photochemical hydrogen production and cobaloximes: the influence of the cobalt axial N-ligand on the system stability. Dalton Transactions. 45, (15), 6732-6738 (2016).
  12. Wakerley, D., Reisner, E. Development and understanding of cobaloxime activity through electrochemical molecular catalyst screening. Physical Chemistry Chemical Physics. 16, (12), 5739-5746 (2014).
  13. Hawecker, J., Lehn, J. M., Ziessel, R. Efficient homogeneous photochemical hydrogen generation and water reduction mediated by cobaloxime or macrocyclic cobalt complexes. Nouveau Journal de Chimie. 7, (5), 271-277 (1983).
  14. Du, P., Knowles, K., Eisenberg, R. A Homogeneous System for the Photogeneration of Hydrogen from Water Based on a Platinum(II) Terpyridyl Acetylide Chromophore and a Molecular Cobalt Catalyst. Journal of the American Chemical Society. 130, (38), 12576-12577 (2008).
  15. Du, P., Schneider, J., Luo, G., Brennessel, W. W., Eisenberg, R. Visible Light-Driven Hydrogen Production from Aqueous Protons Catalyzed by Molecular Cobaloxime Catalysts. Inorganic Chemistry. 48, (11), 4952-4962 (2009).
  16. To, W. P., et al. Luminescent Organogold(III) Complexes with Long-Lived Triplet Excited States for Light-Induced Oxidative C-H Bond Functionalization and Hydrogen Production. Angewandte Chemie International Edition. 51, (11), 2654-2657 (2012).
  17. Zhang, P., et al. Phosphine Coordination to a Cobalt Diimine–Dioxime Catalyst Increases Stability during Light-Driven H2 Production. Inorganic Chemistry. 51, (4), 2115-2120 (2012).
  18. McCormick, T. M., et al. Reductive Side of Water Splitting in Artificial Photosynthesis: New Homogeneous Photosystems of Great Activity and Mechanistic Insight. Journal of the American Chemical Society. 132, (44), 15480-15483 (2010).
  19. Zhang, P., et al. Photocatalytic Hydrogen Production from Water by Noble-Metal-Free Molecular Catalyst Systems Containing Rose Bengal and the Cobaloximes of BFx-Bridged Oxime Ligands. The Journal of Physical Chemistry C. 114, (37), 15868-15874 (2010).
  20. Dalle, K. E., Warnan, J., Leung, J. J., Reuillard, B., Karmel, I. S., Reisner, E. Electro- and Solar-Driven Fuel Synthesis with First Row Transition Metal Complexes. Chemical Reviews. 119, (4), 2752 (2019).
  21. Fihri, A., Artero, V., Razavet, M., Baffert, C., Leibl, W., Fontecave, M. Cobaloxime-Based Photocatalytic Devices for Hydrogen Production. Angewandte Chemie International Edition. 47, (3), 564-567 (2008).
  22. Li, C., Wang, M., Pan, J., Zhang, P., Zhang, R., Sun, L. Photochemical hydrogen production catalyzed by polypyridyl ruthenium-cobaloxime heterobinuclear complexes with different bridges. Journal of Organometallic Chemistry. 694, (17), 2814-2819 (2009).
  23. Mulfort, K. L., Tiede, D. M. Supramolecular Cobaloxime Assemblies for H2 Photocatalysis: An Initial Solution State Structure-Function Analysis. The Journal of Physical Chemistry B. 114, (45), 14572-14581 (2010).
  24. Zhang, P., Wang, M., Li, C., Li, X., Dong, J., Sun, L. Photochemical H2 production with noble-metal-free molecular devices comprising a porphyrin photosensitizer and a cobaloxime catalyst. Chemical Communications. 46, (46), 8806-8808 (2009).
  25. McCormick, T. M., Han, Z., Weinberg, D. J., Brennessel, W. W., Holland, P. L., Eisenberg, R. Impact of Ligand Exchange in Hydrogen Production from Cobaloxime-Containing Photocatalytic Systems. Inorganic Chemistry. 50, (21), 10660-10666 (2011).
  26. Veldkamp, B., Han, W. S., Dyar, S., Eaton, S., Ratner, M., Wasielewski, M. Photoinitiated multi-step charge separation and ultrafast charge transfer induced dissociation in a pyridyl -linked photosensitizer-cobaloxime assembly. Energy & Environmental Science. 6, (6), 1917-1928 (2013).
  27. Roy, S., Bhunia, A., Schuth, N., Haumann, M., Ott, S. Light-driven hydrogen evolution catalyzed by a cobaloxime catalyst incorporated in a MIL-101(Cr) metal-organic framework. Sustainable Energy & Fuels. 2, (6), 1148-1152 (2018).
  28. Song, T., Yu, J., Cui, Y., Yang, Y., Qian, G. Encapsulation of dyes in metal-organic frameworks and their tunable nonlinear optical properties. Dalton Transactions. 45, (10), 4218-4223 (2016).
  29. Schrauzer, G. N., Parshall, G. W., Wonchoba, E. R. Bis(Dimethylglyoximato)Cobalt Complexes: ("Cobaloximes"). Inorganic Syntheses. 61-70 (2007).
  30. Sheldrick, G. M. Program for Empirical Absorption Correction of Area Detector Data. Sadabs. University of Gottingen. Germany. (1996).
  31. Gruene, T., Hahn, H. W., Luebben, A. V., Meilleur, F., Sheldrick, G. M. Refinement of macromolecular structures against neutron data with SHELXL2013. Journal of Applied Crystallography. 47, 462-466 (2014).
  32. Kumari, B., Paramasivam, M., Dutta, A., Kanvah, S. Emission and Color Tuning of Cyanostilbenes and White Light Emission. ACS Omega. 3, (12), 17376-17385 (2018).
  33. Schrauzer, G. N., Lee, L. P., Sibert, J. W. Alkylcobalamins and alkylcobaloximes. Electronic structure, spectra, and mechanism of photodealkylation. Journal of the American Chemical Society. 92, (10), 2997-3005 (1970).
  34. Groom, C. R., Bruno, I. J., Lightfoot, M. P., Ward, S. C. The Cambridge Structural Database. Acta Crystallographica Section B, Structural Science, Crystal Engineering and Materials. 72, Pt 2 171-179 (2016).
  35. Das, A., Han, Z., Haghighi, M. G., Eisenberg, R. Photogeneration of hydrogen from water using CdSe nanocrystals demonstrating the importance of surface exchange. Proceedings of the National Academy of Sciences of the United States of America. 110, (42), 16716-16723 (2013).
  36. Das, A., Han, Z., Brennessel, W. W., Holland, P. L., Eisenberg, R. Nickel Complexes for Robust Light-Driven and Electrocatalytic Hydrogen Production from Water. ACS Catalysis. 5, (3), 1397-1406 (2015).
  37. Eckenhoff, W. T., Eisenberg, R. Molecular systems for light driven hydrogen production. Dalton Transactions. 41, (42), 13004-13021 (2012).
  38. Dutta, A., Appel, A. M., Shaw, W. J. Designing electrochemically reversible H 2 oxidation and production catalysts. Nature Reviews Chemistry. 2, (9), 244 (2018).
  39. Savéant, J. M. Proton Relays in Molecular Catalysis of Electrochemical Reactions: Origin and Limitations of the Boosting Effect. Angewandte Chemie International Edition. 58, (7), 2125-2128 (2019).
  40. Khandelwal, S., Zamader, A., Nagayach, V., Dolui, D., Mir, A. Q., Dutta, A. Inclusion of Peripheral Basic Groups Activates Dormant Cobalt-Based Molecular Complexes for Catalytic H2 Evolution in Water. ACS Catalysis. 2334-2344 (2019).
  41. Staffell, I., et al. The role of hydrogen and fuel cells in the global energy system. Energy & Environmental Science. 12, (2), 463-491 (2019).

Comments

0 Comments


    Post a Question / Comment / Request

    You must be signed in to post a comment. Please or create an account.

    Usage Statistics