Author Produced

Udvikling af foto Sensitizer-Cobaloxim hybride til Solar-drevet H2 produktion i vandige aerobe betingelser

Chemistry

Your institution must subscribe to JoVE's Chemistry section to access this content.

Fill out the form below to receive a free trial or learn more about access:

 

Summary

Vi har direkte indarbejdet en stilbene-baseret organisk farvestof i en cobaloxim kerne til at generere en foto sensitizer-katalysator DYAD for foto katalytisk H2 produktion. Vi har også udviklet en simpel eksperimentel opsætning til at evaluere den lette drevne H2 produktion ved fotokatalytiske forsamlinger.

Cite this Article

Copy Citation | Download Citations | Reprints and Permissions

Mir, A. Q., Dolui, D., Khandelwal, S., Bhatt, H., Kumari, B., Barman, S., Kanvah, S., Dutta, A. Developing Photosensitizer-Cobaloxime Hybrids for Solar-Driven H2 Production in Aqueous Aerobic Conditions. J. Vis. Exp. (152), e60231, doi:10.3791/60231 (2019).

Please note that all translations are automatically generated.

Click here for the english version. For other languages click here.

Abstract

Udvikling af foto katalytisk2 -produktionsudstyr er et af de vigtigste trin i opbygningen af en global H2-baseret infrastruktur for vedvarende energi. En række foto aktive forsamlinger er dukket op, hvor en foto sensitizer og cobaloxim-baserede H2 produktion katalysatorer arbejde i tandem til at omdanne lys energi til H-h kemiske obligationer. Men den langsigtede ustabilitet i disse forsamlinger og behovet for farlige proton kilder har begrænset deres brug. Her, i dette arbejde, har vi integreret en stilbene-baseret organisk farvestof i periferien af en cobaloxim kerne via en distinkt aksial pyridin lift. Denne strategi tillod os at udvikle en foto sensitizer-katalysator hybrid struktur med samme molekylære rammer. I denne artikel, vi har forklaret den detaljerede procedure for syntesen af denne hybrid molekyle ud over sin omfattende kemiske karakterisering. De strukturelle og optiske undersøgelser har udstillet en intens elektronisk interaktion mellem cobaloxim kerne og den organiske foto sensitizer. Cobaloxim var aktiv for H2 produktion selv i nærværelse af vand som proton kilde. Her har vi udviklet et enkelt lufttæt system forbundet med en online H2 detektor til undersøgelse af den fotokatalytiske aktivitet af dette hybrid kompleks. Denne foto sensitizer-katalysator DYAD til stede i den eksperimentelle setup kontinuerligt produceret H2 , når den blev udsat i det naturlige sollys. Denne fotokatalytiske H2 produktion af hybrid komplekset blev observeret i vandig/organisk blanding medier i nærværelse af en offer elektron donor under komplette aerobe betingelser. Således giver dette photokatalysis-målesystem sammen med photosensitizer-Catalyst DYAD værdifuld indsigt i udviklingen af næste generations fotokatalytiske H2 -produktionsenheder.

Introduction

I den moderne verden leverer fossile brændstoffer som kul, olie og naturgas en majoritetsandel af energien. Men, de producerer rigelige mængde CO2 under energi høst til negativt påvirke det globale klima1. I de kommende år, en kraftig stigning i energiefterspørgslen er forudsagt i hele verden efter den fortsatte vækst i befolkningen og konstant forbedring i menneskets livsstil. Således er der en aktiv søgen efter en passende alternativ energiressource til at matche den globale energibehov. Vedvarende energikilder som sol, vind og tidevandskraft er dukket op som en af de bedste løsninger på grund af deres miljøvenlige nulkulstof energi transduktionsproces2. Disse energiressourcers intermitterende karakter har imidlertid hidtil begrænset deres omfattende anvendelse. En mulig løsning på dette problem kan findes i biologi; solenergi omdannes effektivt til kemisk energi under fotosyntese3. Efter denne ledetråd, forskere har udviklet kunstige fotosyntetiske strategier til lagring af solenergi i kemiske obligationer efter en række små molekyle aktivering reaktioner4,5. H2 molekyle er blevet betragtet som en af de mest tiltalende kemiske vektorer på grund af deres høje energitæthed og enkelhed af deres kemiske transformation6,7.

Tilstedeværelsen af en foto sensitizer og en H2 produktions katalysator er afgørende for en aktiv Solar-drevet h2 produktion setup. Her i dette arbejde, vil vi fokusere på den kobolt-baserede molekylære kompleks cobaloxim for det katalytiske segment. Typisk er et Hexa-koordineret kobolt Center bundet i en firkantet planar N4 geometri, afledt af dimethylglyoxim (dmg) ligands, i cobaloximes. De komplementære CL- ioner, opløsningsmidler molekyler (såsom vand eller acetonitril) eller pyridin derivater Ligat i de resterende aksiale positioner8. Cobaloximes er længe kendt for aktiv H2 produktion elektro katalyse og deres reaktivitet kan justeres ved at tilføje variable funktionaliteter på den aksiale pyridin9,10,11,12 . De relativt ukomplicerede synteser, ilttolerancen under katalytiske forhold og moderat katalytisk respons af cobaloximer har fået forskerne til at udforske deres fotokatalytiske H2 -produktions reaktivitet. Hawecker Group var pioner inden for demonstration af Light-drevet H2 produktionsaktivitet af cobaloximes ved at udnytte ru (polypyridyl)-baserede photosensitizers13. Eisenberg og hans kollegaer udnyttede platin (PT)-baserede uorganiske fotosensibiliserende stoffer til at fremkalde foto katalytisk H2 produktion i tandem med cobaloxim katalysatorerne14,15. Senere udnyttede Che gruppen organo-Gold photosensitizer til at replikere lignende aktivitet16. Fontecave og Artero udvidet rækken af fotosensibiliserende ved at anvende Iridium (IR)-baserede molekyler17. De praktiske anvendelser af disse fotokatalytiske systemer var på vej mod en vejspærring på grund af brugen af dyre metalbaserede fotosensibiliserende stoffer. Den Eisenberg og sol forskergrupper har modbevist, at ved selvstændigt at udtænke organisk farvestof-baserede foto-driven H2 produktionssystemer18,19. På trods af den vellykkede foto-drevet H2 produktion af alle disse systemer, blev det observeret, at den samlede katalytiske omsætning var relativt langsom20. I alle disse tilfælde, de fotosensibiliserende og cobaloxim molekyler blev tilføjet som separate moities i opløsningen, og manglen på direkte kommunikation mellem dem kunne have hindret den samlede effektivitet af systemet. En række af photosensitizer-cobaloxim dyads blev udviklet for at afhjælpe dette problem, hvor en række fotosensibiliserende stoffer var direkte forbundet med cobaloxim kerne via den aksiale pyridin ligand21,22,23 ,24,25,26. Sun og kollegaer fik endda succes med at udvikle en ædelmetal-fri anordning ved at introducere et Zn-Porphyrin-motiv som fotosensibiliserende24. For nylig har Ott og kolleger med succes indarbejdet cobaloxim katalysatoren inden for en Metalorganisk ramme (MOF), der viste foto katalytisk2 produktion i nærværelse af organisk farvestof27. Men inddragelsen af den høje molekylvægt fotosensibiliserende i cobaloxim ramme reduceret vandopløselighed samtidig påvirker den langsigtede stabilitet af dyads under katalytiske forhold. Stabiliteten af de aktive dyader under vandige forhold under katalyse er afgørende, da det allenuværende vand er en attraktiv kilde til protoner under katalysen. Således er der et alvorligt behov for at udvikle en vandig opløselige, luft-stabile photosensitizer-cobaloxim DYAD system til at etablere en effektiv og økonomisk foto-drevet H2 produktion setup.

Her i dette arbejde har vi forankret en stilbene-baseret organisk farvestof28 som foto sensitizer til cobaloxim kerne via den aksiale pyridin linker (figur 1). Farvestoffets lette molekylvægt sikrede en forbedret vandopløselighed i dyaden. Denne stilbene-cobaloxim hybrid molekyle blev karakteriseret i detaljer via optisk og 1H NMR spektroskopi sammen med sin enkelt krystalstruktur elucidation. De elektrokemiske data afslørede den aktive elektro katalytiske H2 produktion af cobaloxim motivet selv med den vedlagte organiske farvestof. Dette hybrid kompleks udviste signifikant foto drevet H2 -produktion, når det blev udsat for direkte sollys i nærværelse af en passende offer elektron donor i en 30:70 vand/DMF (N, n′-dimethylformamid) opløsning uden nogen forringelse af hybrid struktur som suppleret med optiske spektroskopi undersøgelser. En simpel foto katalytisk anordning, bestående af en H2 detektor, blev anvendt under foto katalysen af hybrid komplekset, der udviste kontinuerlig produktion af h2 gas under vandig aerob tilstand uden nogen foreløbig lag periode. Dette hybrid kompleks har således potentialet til at blive grundlaget for udviklingen af den næste generation af solcelledrevne H2 -produktions katalysatorer til effektiv udnyttelse af vedvarende energi.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Protocol

1. syntese af foto sensitizer-katalysator hybrid

  1. Syntese af Catalyst forløber Co (dmg)2CL2 kompleks
    Bemærk: dette kompleks blev syntetiseret efter den modificerede version af den rapporterede procedure29.
    1. 232 mg (1 mmol) af dimethylglyoxim (dmg) ligand (to ækvivalenter i denne reaktion) opløses i 27 mL acetone.
    2. 118 mg (0,5 mmol) opløses i CoCl2∙ 6h2O (en ækvivalent i denne reaktion) i 3 ml deioniseret vand separat, hvilket giver en lyserød farveopløsning.
    3. Tilsæt den vandige CoCl2 -opløsning til den acetone-opløsning, der indeholder DMG, med kontinuerlig omrøring ved stuetemperatur.
    4. Nøje overvåge ændringen i opløsningen farve, som vil sekventielt drej til blålig grøn farve efter metal tilsætning.
    5. Fortsæt reaktionen i 2 timer.
    6. Reaktionsblandingen filtreres gennem et grad 40 filtrerpapir, og filtratet holdes ved 4 °C natten over.
    7. Den næste dag, få det grønne farvede bundfald af Co (dmg)2CL2 -kompleks (cobaloxim) fra opløsningen og filtrer den gennem grade 40 filtrerpapir.
    8. Tør prøven af under luft.
  2. Syntese af fotosensitizer (PS)-cobaloxim hybrid
    Bemærk: stilbensderivater-baseret photosensitizer (PS) blev syntetiseret som pr den rapporterede metode28. Følgende trin blev fulgt for PS-Catalyst hybrid kompleks syntese.
    1. Tilsæt 100 mg (0,277 mmol) cobaloxim (en ækvivalent) (syntetiseret i trin 1) i 5 mL methanol. Det vil danne en grøn suspension.
    2. Tilsæt 38 μL (0,277 mmol) triethylamin (TEA) Base (en ækvivalent) til den grønne suspension med kontinuerlig omrøring. Opløsningen vil blive gennemsigtig brun efter inden for 1 min.
    3. Tilsæt 65 mg (0,277 mmol) solid stilbensderivater farvestof (en ækvivalent) til den tidligere nævnte te tilsat cobalt opløsning i methanol.
    4. Fortsæt omrøring i 3 timer. nøje overvåge ændringen i opløsningen, som vil sekventielt producere det rødbrune bundfald af PS-cobaloxim hybrid.
    5. Filtrer det rødbrune bundfald med grade 40 filtrerpapir og vask det med rigelige mængde kold methanol (20 mL).
    6. Bundfaldet opløses i chloroform (10 mL), og det rødbrune filtrat opsamles.
    7. Filtratet fordampe under reduceret tryk ved brug af en rotavapor ved stuetemperatur.
    8. Saml det solide rødbrune produkt [observeret udbytte: 76 mg (65%)].
    9. Omkrystalliserer produktet fra chloroform opløsning ved stuetemperatur, hvor chloroform fordamper langsomt for at producere rødbrune krystaller af komplekset.

2. karakterisering af foto sensitizer-cobaloxim hybrid

  1. NMR-karakterisering
    1. 5,0 mg af det rensede PS-Cobaloxim-hybrid kompleks opløses i 650 μL d6-DMSO.
    2. Optag 1H NMR i NMR spektrometer ved stuetemperatur.
      Bemærk: 1h NMR signaler, i δ (ppm) enheder med det tilsvarende antal protoner, deres identitet, og opdelingen mønster i parentes (s = singlet, d = Doublet, m = multiplet), er som følgende: 1H NMR: 2,34 (12h,-DMG-CH3, s), 2,97 (6t,-Dye-N-(CH3)2, s), 6,74 (2H, farvestof-aromatisk, d), 6,84 (1H, allylic-H, d), 7,48 (5H, fire farvestof-aromatisk, en allylic-H, m), 7.82 (2H, farvestof-aromatisk, d), 18.47 (2H, DMG-NoH, s).
  2. UV-Vis spektroskopi
    1. Forbered en 1,0 mM opløsning af PS-cobaloxim-komplekset i N, N′-dimethylformamid (DMF) ved at tilføje den passende vejede mængde af komplekset i opløsningsmidlet.
    2. Opløsningen fortyndes 10 gange med blank DMF for at generere 0,1 mM opløsning af hybrid komplekset i DMF.
    3. Yderligere fortyndes det 5 gange med blank DMF til at generere 20 μM opløsning af hybrid komplekset i DMF.
    4. Optag det optiske spektre af den komplekse 20 μM PS-cobaloxim-opløsning ved hjælp af et spektrofotometer.
      Bemærk: UV-Vis-toppe (λ/nm), med den tilsvarende Molar-ekstinktionskoefficient (ε/M-1cm-1) i parentes, er som følger: 266 (13400) og 425 (14600).
  3. Bestemmelse af enkelt krystalstruktur
    1. Forbered en koncentreret 0,2 M prøve af PS-katalysator hybrid kompleks i 5 mL chloroform. Vokse rødbrune (kubiske) krystaller af komplekset fra at chloroform opløsning over 3 dage.
    2. Vælg en egnet krystal af komplekset og monter på en kryo-løkke ved hjælp af kryoprotektant (f. eks. paratone Oil).
    3. Saml de enkelte krystal diffraktion data for hybrid komplekset på 298 K på diffractometer.
    4. Anvend den empiriske absorptions korrektion på dataene ved at anvende multi scannings metoden i SADABS programmering30.
    5. Løse strukturen ved direkte metoder med SHELXS-97 og raffinere med den fulde matrix mindst firkantede metoder på F2 ved hjælp af shelxl-201431.
  4. Elektrokemiske undersøgelser
    1. Forberedelse af prøver
      1. Der fremstilles en 1 mM opløsning af PS-katalysator hybrid komplekset i HPLC-kvalitet DMF, der indeholder 0,1 M Tetra-N-butylammoniumfluorid (n-bu4n+F/tbaf).
      2. 2 mL af den prøveopløsning, som er fremstillet i trin 1, placeres i den elektrokemiske celle (bind 5 mL).
      3. Tøm N2 gas gennem opløsningen i 30 min for at fjerne ilt.
    2. Fremstilling af elektrode
      1. Polish den 1 mm diameter glasagtig Carbon-Disc arbejds elektrode med 0,25 μm aluminiumoxid pasta tilberedt i vand på en polering pad.
      2. Skyl den polerede elektrode grundigt med en rigelig mængde deioniseret vand.
      3. Placer den rene arbejds elektrode i den elektrokemiske celle.
      4. Placer Ag/AgCl (i 1,0 M AgNO3) referenceelektrode og platin (PT)-Wire-modelektroden i den elektrokemiske celle.
      5. Tilslut alle elektroderne i overensstemmelse hermed til potentiostaten.
    3. Indsamling af data
      1. Stop N2 gasudsugning før det elektrokemiske eksperiment.
      2. Hold en kontinuerlig strøm af N2 over prøveopløsningen i den elektrokemiske celle.
      3. Optag cyklisk voltammogrammer (CV) af prøven startende fra anodisk retning til katodisk retning med passende scanningshastighed (0,1 V/s scanningshastighed blev anvendt i dette eksperiment).
      4. Gentag ovenstående eksperiment ved at tilføje passende mængder vand (30% vand i DMF) og trifluoroeddikesyre (TFA) (8 μL 10x fortyndet pæn TFA) hhv.
      5. Tilsæt ferrocen til prøveopløsningen, og Optag det tilsvarende CV. Juster den potentielle skala med ferrocenparret (fecp2+/0 = 0V vs. ferrocener) for alle de indsamlede data. Således, alle de potentielle værdier, der er nævnt i dette arbejde blev internt refereret mod Ferrocene par.

3. katalytisk H2 -produktion ved foto sensitizer-katalysator hybrid i sollys

  1. Foto katalytisk H2 produktion af PS-katalysator hybrid kompleks
    1. Forbered 0,2 mM PS-katalysator hybrid kompleks i 10 mL 70:30 DMF vand (pH 7, 0,1 MES buffer) i en to-hals test tube.
    2. Tilsæt 1 mL triethanolamin (TEOA) som offer elektron donor til prøveopløsningen.
    3. Luk prøve rørets to åbninger med den lufttætte septum.
    4. Tilslut denne opsætning med H2 -detektoren med passende slangetilslutninger.
      Bemærk: H2 -detektoren har to rørtilslutninger. En af dem fungerer som input, der går gennem en indbygget detektor til at måle mængden af H2 (i ppm enheder) til stede i prøven. Den målte gasprøve forbindes derefter tilbage til reaktionsbeholderen med udgangs slangen.
    5. Placer den indstillede under sollys i 30 minutter, og Overvåg H2 -produktionshastigheden via detektoren.
  2. Overvågning af soldrevet H2 -produktion via gaskromatografi (GC)
    1. Saml 1 mL headspace-gas via en gastæt sprøjte.
    2. Injicér den indsamlede gas i gaskromatografi instrumentet (GC).
    3. Overvåge den resulterede gaskromatograf.
    4. Der indsprøjtes 1 mL headspace-gas fra en kontrolprøve, som er anbragt under mørke.
    5. 1 mL gas indsprøjtes fra en kalibreret standard gasblanding, der indeholder 1% H2.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Representative Results

I dette arbejde, en stilbensderivater photosensitizer-cobaloxim hybrid kompleks (C1) blev syntetiseret med succes ved at forankre den organiske farvestof (L1) afledte pyridin motiv som den aksiale ligand til cobalt kernen. De 1H NMR data af hybrid komplekset klart påvist tilstedeværelsen af både cobaloxim og organisk farvestof protoner i samme kompleks. Som vist i figur 2, fremhævede den up-fielded aliphatiske region tilstedeværelsen af både oxim-bundne methyl-og stilbensderivater N-dimethylproton signaler i passende proportioner ved δ (ppm) 2,34 og 2,97, hhv. De aromatiske og unikke oxidations proton signaler fra stilbensderivater skelet blev observeret i 6.74-7.82 δ (ppm) region, som blev fremhævet i detaljer i justerings af figur 2. Stabiliteten af cobaloxim kerne blev eksemplificeret ved tilstedeværelsen af den intra-molekylære hydrogen binding i oxim delen i langt ned felt regionen (~ 12,47 δ (ppm))11. Den optiske spektre af hybrid Complex C1 udstillet to store signaler (figur 3). I UV-området blev der observeret et tydeligt signal ved 266 nm. Dette signal lignede den karakteristiske π \ u2012π * overgang stammer fra milbemycinoxim stilladset. En anden optisk overgang blev bemærket for C1 i det synlige område ved 425 nm. Dette signal er signifikant rødt-forskudt i forhold til den typiske π \ u2012π * overgang observeret for stilbensderivater sammensatte (λmax 385 nm) (figur 3)32. Denne overgang observeret i C1 muligvis har betydelige bidrag fra Npyrdine\u2012co (III) ligand til metal ladning overførsel (lmct) overgang, svarende til lignende aksial pyrine bundet cobaloximes29,33. Ligationen mellem stilbene-afledte pyridin motiv og cobaloxim blev endeligt verificeret med enkelt krystalstruktur data af C1. Som vist i figur 4blev den kritiske npyrdine\u2012co-obligations afstand målt til 1,965 Å, svarende til typisk aksial npyrdine\u2012co obligationer9. De aromatiske ringe sammen med den oxidations gruppe forblev i samme plan i hybrid Complex C1 , der sikrer en aflang konjugering i stilbensderivater. Detaljerne i parametrene Crystal data Collections og data raffinement er angivet i tabel 1. Den komplette krystallografiske information file (cif) af PS-Catalyst hybrid Complex blev deponeret i Cambridge krystallografiske datacenter (ccdc No: 1883987)34.

Et cyklisk voltammetrisk (CV) eksperiment blev udført med PS-Catalyst-hybrid Complex C1 stirret med en katodisk skanning i intervallet 0,5 v til-1,8 v i DMF (figur 5). Et irreversibelt reduktions signal blev observeret ved-1,0 V (vs. FC+/0) efterfulgt af to på hinanden følgende reversible signaler ved-1,3 og-1,5 v. Det første reduktive signal kan tildeles som den metalbaserede Co (III/II)-reduktion, mens de reversible signaler blev tilskrevet de støkiometriske redox-processer ved aromatisk organisk farve ramme32. C1 udviste et tydeligt katalytisk signal ved-1,25 V, da der blev tilsat vand til opløsningen. Elektro katalytisk H2 -produktion var muligvis ansvarlig for denne katodiske katalytiske opførsel. Denne hypotese blev understøttet af en gradvis stigning i dette katalytiske respons efter tilføjelsen af TFA i samme løsning (figur 5). Omsætnings frekvensen (TOF) for disse katalytiske responser blev tabuleret ved hjælp af følgende ligning:

Equation

hvor jegkat = katalytisk strøm, jegp = støkiometrisk strøm, n = antallet af elektroner involveret i denne proces, R = Universal gas konstant, T = temperatur i K, F = 1 Faraday, og ν = scanningshastighed. TOF for H2 produktion i nærværelse af vand og vandig TFA var 30 s-1 og 172 s-1, hhv. Det supplerende chronocoulometriske (bulk Electrolysis) eksperiment blev anvendt sammen med den supplerende gaskromatografi (GC) til at fremskaffe yderligere dokumentation for H2 produktion under det katalytiske trin med 70% Faradaic effektivitet (detaljer i supplerende afsnit, figur S1).

Den H2 produktionsaktivitet af cobaloxim kerne i C1 blev yderligere undersøgt i løbet af foto-katalytiske undersøgelser. I dette eksperiment blev C1 lastet i en lufttæt beholder indeholdende 30:70 vand/DMF solvens sammen med teoa offer elektron donor. Dette system var forbundet med H2 -sensoren og udsat for naturligt sollys (effekttæthed ~ 100 MW/cm2) (figur 6). Som vist i figur 7viste PS-Catalyst hybrid Complex C1 en katalytisk H2 -produktion umiddelbart efter sollys eksponeringen. I dette tilfælde blev en næsten lineær stigning i produktionen af foto katalytisk H2 observeret over tid. Identiteten og renheden af den foto genererede gas akkumuleret i headspace af set-up blev valideret ved gaskromatografi (GC). Som illustreret i figur 8, Solar-driven, H2 produktion blev bekræftet af GC resultater. Den minimale ændring i det sammenlignelige optiske spektre viste stabiliteten af C1 under dette eksperiment (figur S2).

Figure 1
Figur 1: reaktionsordning. Ordningen repræsenterer den syntetiske rute for PS-Catalyst hybrid Complex. Venligst klik her for at se en større version af dette tal.

Figure 2
Figur 2: 1H NMR SPECTRA fra PS-Catalyst hybrid Complex C1. Dette tal viser 1H NMR af PS-Catalyst hybrid Complex indspillet i d6-DMSO ved stuetemperatur. Den aliphatiske region består af oxim-methylgrupper (12 H, a), og PS-bundne N-methyl grupper (6 H, b) (sort spor). Den aromatiske region består af 10 H, der indeholder både aromatiske (c, d, e, f) og oxidations (g og H) protomer. Oxim (-NOH) protonerne er de mest nedskærmede protoner (i) (rødt spor). Justerings fremhæver den detaljerede opdeling mønster af den aromatiske (blå spor) og oxidations protoner (grøn spor). Venligst klik her for at se en større version af dette tal.

Figure 3
Figur 3: sammenlignelige optiske spektre. Den sammenlignende UV-Vis spektre af PS (Black Trace), cobaloxim forløber (Red Trace), og PS-Catalyst DYAD C1 (blå spor) registreres i DMF ved stuetemperatur. Dannelsen af hybrid komplekset tydeligt Red-skiftede LMCT bandet, mens π \ u2012π * overgangen forblev uændret. Venligst klik her for at se en større version af dette tal.

Figure 4
Figur 4: enkelt krystalstruktur af foto sensitizer-Cobaloxim hybrid C1. ORTEP-repræsentation for C1 med 50% termiske ellipsoider sandsynlighed. Kulstof (grå), hydrogen (hvid), ilt (rød), nitrogen (Himmelblå), klor (grøn) og kobolt (dybblå) atomer vises i tallene i overensstemmelse hermed. Et chloroform molekyle blev fundet inde i krystal gitter, men det er udeladt her for klarhed. Venligst klik her for at se en større version af dette tal.

Figure 5
Figur 5: sammenlignende cykliske voltammogrammer. De sammenlignende cykliske voltammogrammer (CV'er) på 1 mM C1 i kun DMF (sort spor), i nærværelse af 30:70 vand/DMF (blåt spor), og i nærværelse af 16 ækvivalent TFA i 30:70 vand/DMF (rødt spor) blev vist i figuren. Scanningerne blev udført i nærværelse af 0,1 M Tetra-N-butylammoniumfluorid (n-bu4n+F/tbaf) som støtte elektrolyt, der udnytter 1mm glasagtig Carbon Disc Working elektrode, Ag/AgCl (i 1,0 M Agno3) referenceelektrode og platin (PT)-trådmodelektrode ved stuetemperatur med 0,1 V/s scanningshastighed. Den første scanningsretning vises med den vandrette sorte pil. Venligst klik her for at se en større version af dette tal.

Figure 6
Figur 6: det fotokatalytiske H2 -produktions overvågningssystem. Skematisk gengivelse af det eksperimentelle set-up, bestående af en online h2 detektor, der anvendes til kontinuerlig overvågning h2 produktion af photosensitizer-Cobaloxim DYAD C1 under naturligt sollys og komplet aerob Betingelse. Venligst klik her for at se en større version af dette tal.

Figure 7
Figur 7: foto katalytisk H2 -produktion med C1 over tid. Akkumulering af H2 over tid under den naturlige sollys-drevne photokatalyse af photosensitizer-cobaloxim hybrid kompleks C1 som detekteret af online H2 detektor. Venligst klik her for at se en større version af dette tal.

Figure 8
Figur 8: sammenlignelige gaskromatografi data. Sammenlignende gaskromatografi (GC) data registreret for hovedrum gassen indsamlet fra foto sensitizer-cobaloxim DYAD C1 placeret under mørke (sort spor) og naturligt sollys (blå spor). Det røde spor signalerede signalet fra 1% H2 kalibrerings gasblandings prøven. Venligst klik her for at se en større version af dette tal.

Figure 9
Figur 9: foto katalytisk ordning for H2 -produktion med C1. Mulig foto katalytisk H2 -produktionscyklus for PS-Catalyst hybrid Complex C1. Denne mekanisme følger formentlig sekvensen af excitation af foto sensitizer, overfører den spændte elektron til katalysatoren via linker, og H2 produktions katalyse ved det reducerede katalytiske Center. Den kationiske foto sensitizer vender tilbage til jorden tilstand ved at acceptere elektron fra offer elektron donor. Venligst klik her for at se en større version af dette tal.

Supplerende materialer. Venligst klik her for at downloade denne fil. 

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Discussion

Den organiske foto sensitizer stilbensderivater-delen blev med succes indarbejdet i cobaloxime-kernen via den aksiale pyridin-kobling (figur 1). Denne strategi tillod os at udtænke en foto sensitizer-cobaloxim hybrid kompleks C1. Tilstedeværelsen af både oxim og organisk farvestof i samme molekylære rammer fremgik tydeligt af den enkelte krystalstruktur i C1 (figur 4). Phenyl-og pyridin-funktionaliteten i stilbensderivater-motivet eksisterede i samme plan via en forlænget konjugering gennem den allyliske gruppe. Samspillet mellem disse variable grupper af det organiske farvestof fortsatte selv i løsnings fasen som bekræftet af 1H NMR-data (figur 2). Stilbensderivater-molekylet indeholdt en dimethylamin gruppe, der kan udstille et stærkt elektron tryk via det konjugerede aromatiske allylic-netværk til pyridin N-terminalen32. Denne elektroniske interaktion blev forventes at forbedre σ-donation ejendom af N-pyridin mod cobalt Center i den aksialt koordinerede Cobaloxim kompleks C1. Den markante ændring i LMCT band af cobaloxim kerne sammen med rød-Shift af π \ u2012π * overgangen af stilbensderivater motiv i C1 indikerede, at den elektroniske interaktion mellem metal og foto sensitizer moduler (figur 3).

De elektrokemiske data fremhævet aktiv H2 produktion af denne foto sensitizer-cobaloxim hybrid C1 i nærværelse af vand (figur 5). Disse data antydede, at (a) cobaloxim kernen i C1 beholdt sin iboende H2 produktionsaktivitet selv i nærværelse af organisk farvestof i periferien og (b) vand kan fungere som en proton kilde under katalysen. Disse resultater førte til efterforskningen af foto katalytisk2 -produktion med C1. Under dette eksperiment blev en vandig/DMF opløsning af C1, indeholdende en teoa offer elektron donor, udsat for naturligt sollys under aerob tilstand, og den komplette lufttætte opsætning var forbundet med en online H2 detektor ( Figur 6). En kontinuerlig ophobning af H2 blev bemærket i løbet af dette eksperiment uden nogen forsinkelse periode, fremhæver foto-drevet h2 produktion af C1 (figur 7). Fremstillingen af H2 under de fotokatalytiske forhold blev yderligere underbygget af de komplementære GC-eksperimenter (figur 8). Denne Solar-driven H2 produktion af C1 muligvis følger den typiske katalytiske cyklus observeret for cobaloxim-baserede fotokatalytiske enheder, der er illustreret i figur 921. Tidligere undersøgelser af Eisenberg et al. støttede også den foreslåede fotokatalytiske cyklus35,36,37.

Den eksperimentelle opsætning, der er udviklet under dette projekt, kan udnyttes til at screene en række fotokatalytiske systemer ved at variere kombinationerne af fotosensibiliserende, katalysatorer, offer elektron donor og løsnings ingredienserne. Der er en potentiel anvendelse af dette system under brede reaktionsbetingelser, da det er funktionelt i tilstedeværelse af naturligt sollys. Denne enkle opsætning kan også være ansat i par med variable laser konfigurationer til dybtgående analyse af den fotokatalytiske aktivitet. Her, vi har indarbejdet stilbensderivater farvestof med cobaloxim kompleks til at generere moderat foto katalytisk H2 produktion hybrid. Deres reaktivitet kan ændres yderligere ved at installere enzym-inspirerede grundlæggende funktionaliteter på det komplekse skelet for yderligere at forbedre proton valutakursen, et kritisk skridt for den katalytiske cyklus38,39,40 . Denne første generation foto sensitizer-katalysator DNA giver en effektiv, billig, og grøn Solar H2 produktionsvej i forhold til de andre eksisterende H2 generation teknikker41. Derfor vil både photokatalysts design strategi og Solar-driven H2 produktions detekterings teknik bane vejen for udviklingen af næste generations foto aktive forsamlinger for at renovere det vedvarende energi kredsløb.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Disclosures

Forfatterne har intet at afsløre.

Acknowledgments

Den finansielle støtte blev ydet af IIT Gandhinagar og Indiens regering. Vi vil også gerne takke den ekstramural finansiering fra videnskabs-og ingeniør Forskningsråd (SERBISK) (fil nr. EMR/2015/002462).

Materials

Name Company Catalog Number Comments
1 mm diameter glassy carbon disc electrode ALS Co., Limited, Japan 2412 1
Acetone SD fine chemicals 25214L10 27 mL
Ag/AgCl reference electrode ALS Co., Limited, Japan 12171 1
Co(dmg)2Cl2 Lab synthesised NA 100 mg
CoCl2.6H2O Sigma Aldrich C2644 118 mg
d6 dmso Leonid Chemicals D034EAS 650 µL
Deionized water from water purification system NA NA 500 mL
Dimethyl formamide SRL Chemicals 93186 5 mL
Dimethyl glyoxime Sigma Aldrich 40390 232 mg
Gas-tight syringe SGE syringe Leur lock 21964 1
MES Buffer Sigma M8250 195 mg
Methanol Finar 67-56-1 15 mL
Platinum counter electrode ALS Co., Limited, Japan 2222 1
Stilbene Dye Lab synthesised NA 65 mg
TBAF(Tetra-n-butylammonium fluoride) TCI Chemicals T1338 20 mg
Triethanolamine Finar 102-71-6 1 mL
Triethylamine Sigma Aldrich T0886 38 µL
Trifluoroacetic acid Finar 76-05-1 10 µL
Whatman filter paper GE Healthcare 1001125 2

DOWNLOAD MATERIALS LIST

References

  1. Chu, S., Majumdar, A. Opportunities and challenges for a sustainable energy future. Nature. 488, (7411), 294-303 (2012).
  2. Lewis, N. S., Nocera, D. G. Powering the planet: Chemical challenges in solar energy utilization. Proceedings of the National Academy of Sciences of the United States of America. 103, (43), 15729-15735 (2006).
  3. Faunce, T. A., et al. Energy and environment policy case for a global project on artificial photosynthesis. Energy and Environmental Science. 6, (3), 695-698 (2013).
  4. Artero, V., Fontecave, M. Solar fuels generation and molecular systems: is it homogeneous or heterogeneous catalysis. Chemical Society Reviews. 42, (6), 2338-2356 (2013).
  5. Artero, V. Bioinspired catalytic materials for energy-relevant conversions. Nature Energy. 2, 17131 (2017).
  6. Ball, M., Wietschel, M. The future of hydrogen - opportunities and challenges. International Journal of Hydrogen Energy. 34, (2), 615-627 (2009).
  7. da Silva Veras, T., Mozer, T. S., da Costa Rubim Messeder dos Santos, D., da Silva César, A. Hydrogen: Trends, production and characterization of the main process worldwide. International Journal of Hydrogen Energy. 42, (4), 2018-2033 (2017).
  8. Artero, V., Fontecave, M. Some general principles for designing electrocatalysts with hydrogenase activity. Coordination Chemistry Reviews. 249, (15), 1518-1535 (2005).
  9. Razavet, M., Artero, V., Fontecave, M. Proton Electroreduction Catalyzed by Cobaloximes: Functional Models for Hydrogenases. Inorganic Chemistry. 44, (13), 4786-4795 (2005).
  10. Landrou, G., Panagiotopoulos, A. A., Ladomenou, K., Coutsolelos, A. G. Photochemical hydrogen evolution using Sn-porphyrin as photosensitizer and a series of Cobaloximes as catalysts. Journal of Porphyrins and Phthalocyanines. 20, 534-541 (2016).
  11. Panagiotopoulos, A., Ladomenou, K., Sun, D., Artero, V., Coutsolelos, A. G. Photochemical hydrogen production and cobaloximes: the influence of the cobalt axial N-ligand on the system stability. Dalton Transactions. 45, (15), 6732-6738 (2016).
  12. Wakerley, D., Reisner, E. Development and understanding of cobaloxime activity through electrochemical molecular catalyst screening. Physical Chemistry Chemical Physics. 16, (12), 5739-5746 (2014).
  13. Hawecker, J., Lehn, J. M., Ziessel, R. Efficient homogeneous photochemical hydrogen generation and water reduction mediated by cobaloxime or macrocyclic cobalt complexes. Nouveau Journal de Chimie. 7, (5), 271-277 (1983).
  14. Du, P., Knowles, K., Eisenberg, R. A Homogeneous System for the Photogeneration of Hydrogen from Water Based on a Platinum(II) Terpyridyl Acetylide Chromophore and a Molecular Cobalt Catalyst. Journal of the American Chemical Society. 130, (38), 12576-12577 (2008).
  15. Du, P., Schneider, J., Luo, G., Brennessel, W. W., Eisenberg, R. Visible Light-Driven Hydrogen Production from Aqueous Protons Catalyzed by Molecular Cobaloxime Catalysts. Inorganic Chemistry. 48, (11), 4952-4962 (2009).
  16. To, W. P., et al. Luminescent Organogold(III) Complexes with Long-Lived Triplet Excited States for Light-Induced Oxidative C-H Bond Functionalization and Hydrogen Production. Angewandte Chemie International Edition. 51, (11), 2654-2657 (2012).
  17. Zhang, P., et al. Phosphine Coordination to a Cobalt Diimine–Dioxime Catalyst Increases Stability during Light-Driven H2 Production. Inorganic Chemistry. 51, (4), 2115-2120 (2012).
  18. McCormick, T. M., et al. Reductive Side of Water Splitting in Artificial Photosynthesis: New Homogeneous Photosystems of Great Activity and Mechanistic Insight. Journal of the American Chemical Society. 132, (44), 15480-15483 (2010).
  19. Zhang, P., et al. Photocatalytic Hydrogen Production from Water by Noble-Metal-Free Molecular Catalyst Systems Containing Rose Bengal and the Cobaloximes of BFx-Bridged Oxime Ligands. The Journal of Physical Chemistry C. 114, (37), 15868-15874 (2010).
  20. Dalle, K. E., Warnan, J., Leung, J. J., Reuillard, B., Karmel, I. S., Reisner, E. Electro- and Solar-Driven Fuel Synthesis with First Row Transition Metal Complexes. Chemical Reviews. 119, (4), 2752 (2019).
  21. Fihri, A., Artero, V., Razavet, M., Baffert, C., Leibl, W., Fontecave, M. Cobaloxime-Based Photocatalytic Devices for Hydrogen Production. Angewandte Chemie International Edition. 47, (3), 564-567 (2008).
  22. Li, C., Wang, M., Pan, J., Zhang, P., Zhang, R., Sun, L. Photochemical hydrogen production catalyzed by polypyridyl ruthenium-cobaloxime heterobinuclear complexes with different bridges. Journal of Organometallic Chemistry. 694, (17), 2814-2819 (2009).
  23. Mulfort, K. L., Tiede, D. M. Supramolecular Cobaloxime Assemblies for H2 Photocatalysis: An Initial Solution State Structure-Function Analysis. The Journal of Physical Chemistry B. 114, (45), 14572-14581 (2010).
  24. Zhang, P., Wang, M., Li, C., Li, X., Dong, J., Sun, L. Photochemical H2 production with noble-metal-free molecular devices comprising a porphyrin photosensitizer and a cobaloxime catalyst. Chemical Communications. 46, (46), 8806-8808 (2009).
  25. McCormick, T. M., Han, Z., Weinberg, D. J., Brennessel, W. W., Holland, P. L., Eisenberg, R. Impact of Ligand Exchange in Hydrogen Production from Cobaloxime-Containing Photocatalytic Systems. Inorganic Chemistry. 50, (21), 10660-10666 (2011).
  26. Veldkamp, B., Han, W. S., Dyar, S., Eaton, S., Ratner, M., Wasielewski, M. Photoinitiated multi-step charge separation and ultrafast charge transfer induced dissociation in a pyridyl -linked photosensitizer-cobaloxime assembly. Energy & Environmental Science. 6, (6), 1917-1928 (2013).
  27. Roy, S., Bhunia, A., Schuth, N., Haumann, M., Ott, S. Light-driven hydrogen evolution catalyzed by a cobaloxime catalyst incorporated in a MIL-101(Cr) metal-organic framework. Sustainable Energy & Fuels. 2, (6), 1148-1152 (2018).
  28. Song, T., Yu, J., Cui, Y., Yang, Y., Qian, G. Encapsulation of dyes in metal-organic frameworks and their tunable nonlinear optical properties. Dalton Transactions. 45, (10), 4218-4223 (2016).
  29. Schrauzer, G. N., Parshall, G. W., Wonchoba, E. R. Bis(Dimethylglyoximato)Cobalt Complexes: ("Cobaloximes"). Inorganic Syntheses. 61-70 (2007).
  30. Sheldrick, G. M. Program for Empirical Absorption Correction of Area Detector Data. Sadabs. University of Gottingen. Germany. (1996).
  31. Gruene, T., Hahn, H. W., Luebben, A. V., Meilleur, F., Sheldrick, G. M. Refinement of macromolecular structures against neutron data with SHELXL2013. Journal of Applied Crystallography. 47, 462-466 (2014).
  32. Kumari, B., Paramasivam, M., Dutta, A., Kanvah, S. Emission and Color Tuning of Cyanostilbenes and White Light Emission. ACS Omega. 3, (12), 17376-17385 (2018).
  33. Schrauzer, G. N., Lee, L. P., Sibert, J. W. Alkylcobalamins and alkylcobaloximes. Electronic structure, spectra, and mechanism of photodealkylation. Journal of the American Chemical Society. 92, (10), 2997-3005 (1970).
  34. Groom, C. R., Bruno, I. J., Lightfoot, M. P., Ward, S. C. The Cambridge Structural Database. Acta Crystallographica Section B, Structural Science, Crystal Engineering and Materials. 72, Pt 2 171-179 (2016).
  35. Das, A., Han, Z., Haghighi, M. G., Eisenberg, R. Photogeneration of hydrogen from water using CdSe nanocrystals demonstrating the importance of surface exchange. Proceedings of the National Academy of Sciences of the United States of America. 110, (42), 16716-16723 (2013).
  36. Das, A., Han, Z., Brennessel, W. W., Holland, P. L., Eisenberg, R. Nickel Complexes for Robust Light-Driven and Electrocatalytic Hydrogen Production from Water. ACS Catalysis. 5, (3), 1397-1406 (2015).
  37. Eckenhoff, W. T., Eisenberg, R. Molecular systems for light driven hydrogen production. Dalton Transactions. 41, (42), 13004-13021 (2012).
  38. Dutta, A., Appel, A. M., Shaw, W. J. Designing electrochemically reversible H 2 oxidation and production catalysts. Nature Reviews Chemistry. 2, (9), 244 (2018).
  39. Savéant, J. M. Proton Relays in Molecular Catalysis of Electrochemical Reactions: Origin and Limitations of the Boosting Effect. Angewandte Chemie International Edition. 58, (7), 2125-2128 (2019).
  40. Khandelwal, S., Zamader, A., Nagayach, V., Dolui, D., Mir, A. Q., Dutta, A. Inclusion of Peripheral Basic Groups Activates Dormant Cobalt-Based Molecular Complexes for Catalytic H2 Evolution in Water. ACS Catalysis. 2334-2344 (2019).
  41. Staffell, I., et al. The role of hydrogen and fuel cells in the global energy system. Energy & Environmental Science. 12, (2), 463-491 (2019).

Comments

0 Comments


    Post a Question / Comment / Request

    You must be signed in to post a comment. Please or create an account.

    Usage Statistics