Author Produced

Utvikling av photosensitizer-Cobaloxime hybrider for Solar-Driven H2 produksjon i vandig aerobic betingelser

Chemistry

Your institution must subscribe to JoVE's Chemistry section to access this content.

Fill out the form below to receive a free trial or learn more about access:

 

Summary

Vi har direkte innarbeidet en stilben organisk fargestoff i en cobaloxime kjerne for å generere en photosensitizer-katalysator Dyad for fotokatalytiske H2 produksjon. Vi har også utviklet en enkel eksperimentell oppsett for evaluering av lys-drevet H2 produksjon av fotokatalytiske forsamlinger.

Cite this Article

Copy Citation | Download Citations | Reprints and Permissions

Mir, A. Q., Dolui, D., Khandelwal, S., Bhatt, H., Kumari, B., Barman, S., Kanvah, S., Dutta, A. Developing Photosensitizer-Cobaloxime Hybrids for Solar-Driven H2 Production in Aqueous Aerobic Conditions. J. Vis. Exp. (152), e60231, doi:10.3791/60231 (2019).

Please note that all translations are automatically generated.

Click here for the english version. For other languages click here.

Abstract

Utvikling fotokatalytiske H2 produksjonsenheter er en av de viktigste trinnene for å konstruere en global H2-basert fornybar energi infrastruktur. En rekke photoactive forsamlinger har dukket opp der en photosensitizer og cobaloxime H2 produksjon katalysatorer arbeide i tandem å konvertere lys energi inn i H-h kjemiske obligasjoner. Men den langsiktige ustabilitet av disse forsamlinger og behovet for farlige Proton kilder har begrenset bruken. Her, i dette arbeidet, har vi integrert en stilben-basert organisk fargestoff i periferien av en cobaloxime kjerne via en distinkt aksial pyridine kobling. Denne strategien tillot oss å utvikle en photosensitizer-hybrid struktur med samme molekylære rammeverk. I denne artikkelen har vi forklart detaljert prosedyre av syntesen av dette hybrid molekylet i tillegg til omfattende kjemisk karakterisering. De strukturelle og optiske studiene har vist en intens elektronisk samhandling mellom cobaloxime kjernen og den organiske photosensitizer. Den cobaloxime var aktiv for H2 produksjon selv i nærvær av vann som Proton kilde. Her har vi utviklet en enkel lufttett system koblet med en online H2 detektor for etterforskningen av fotokatalytiske aktivitet av denne hybrid kompleks. Dette photosensitizer-katalysator Dyad til stede i det eksperimentelle oppsettet kontinuerlig produsert H2 når den ble eksponert i naturlig sollys. Dette fotokatalytiske H2 produksjonen av hybrid komplekset ble observert i vandig/organisk blanding medier i nærvær av en offerplasser elektron giver under fullstendig aerobic forhold. Således, dette photocatalysis målesystemet sammen med photosensitizer-katalysator Dyad gi verdifull innsikt for utvikling av neste generasjons fotokatalytiske H2 produksjonsenheter.

Introduction

I den moderne verden, fossilt brensel som kull, olje og naturgass leverer en majoritetsandel av energien. Men de produserer rikelig mengde CO2 under energien høsting til negativt påvirke det globale klimaet1. I årene som kommer, er en bratt økning i energietterspørselen spådd over hele verden etter kontinuerlig vekst av befolkningen og konstant forbedring i menneskets livsstil. Dermed er det et aktivt Søk etter en passende alternativ energi ressurs for å matche det globale energibehovet. Fornybare energiressurser som sol, vind og tidevannskraft har dukket opp som en av de beste løsningene på grunn av deres miljø-vennlig null karbon energi Transduction prosess2. Men intermitterende natur disse energi ressursene har så langt begrenset sin omfattende anvendelse. En mulig løsning av dette problemet kan bli funnet i biologi; solenergi omdannes effektivt til kjemisk energi under fotosyntese3. Etter denne ledetråd, har forskerne utviklet kunstige fotosyntetiske strategier for lagring av solenergi i kjemiske obligasjoner etter en rekke små molekyl aktiverings reaksjoner4,5. The H2 molekyl har blitt betraktet som en av de mest tiltalende kjemiske vektorer på grunn av deres høye energitetthet og enkelhet av deres kjemiske transformasjon6,7.

Tilstedeværelsen av en photosensitizer og en H2 produksjons katalysator er avgjørende for et aktivt soldrevet h2 Produksjonsoppsett. Her i dette arbeidet vil vi fokusere på det kobolt-baserte molekylær komplekse cobaloxime for katalysatoren. Vanligvis er en Hexa-koordinert kobolt senter bundet i en firkantet Planar N4 geometri, avledet fra dimethylglyoxime (DMG) ligander, i cobaloximes. De komplementære CL- ioner, løsemiddel molekyler (som vann eller acetonitril) eller pyridine derivater ombinde i de resterende aksial posisjonene8. Cobaloximes er lenge kjent for aktiv H2 produksjon electrocatalysis og deres reaktivitet kan stilles inn ved å tilføye variable funksjoner på aksial pyridine9,10,11,12 . Den relativt ukomplisert synteser, oksygen toleransen under katalysatorer og moderat katalysator for cobaloximes har bedt forskerne om å utforske deres fotokatalytiske H2 produksjon reaktivitet. Hawecker-gruppen var pioneren i å demonstrere den lys drevne H2 produksjonsaktiviteten til cobaloximes ved å benytte ru (polypyridyl)-basert fotosensibilisatorer13. Eisenberg og hans kollegaer benyttet Platinum (PT)-baserte uorganisk fotosensibilisatorer å indusere fotokatalytiske H2 produksjon i tandem med cobaloxime katalysatorer14,15. Senere benyttet Che-gruppen organo-gull photosensitizer å gjenskape lignende aktivitet16. Fontecave og Artero utvidet utvalg av fotosensibilisatorer ved å bruke Iridium (IR)-baserte molekyler17. De praktiske anvendelser av disse fotokatalytiske systemene var på vei mot en veisperring på grunn av bruk av dyre metall-baserte fotosensibilisatorer. Eisenberg og Sun forskningsgrupper har motvirket at ved uavhengig utarbeide organisk Dye-baserte Foto-drevet H2 produksjonssystemer18,19. Til tross for vellykket Foto-drevet H2 produksjon av alle disse systemene, ble det observert at den samlede katalysatoren omsetning var relativt treg20. I alle disse tilfellene ble photosensitizer og cobaloxime molekyler lagt til som separate andeler i løsningen, og mangelen på direkte kommunikasjon mellom dem kan ha hindret systemets generelle effektivitet. En rekke photosensitizer-cobaloxime dyader ble utviklet for å utbedre dette problemet, der en rekke fotosensibilisatorer var direkte knyttet til cobaloxime kjernen via aksial pyridine ligand21,22,23 ,24,25,26. Sun og co-arbeidere var også vellykket i å utvikle en edel-metallfri enhet ved å innføre et Zn-porfyrin motiv som en photosensitizer24. Nylig har Ott og kollegaer med hell innarbeidet cobaloxime katalysator innenfor et metall organisk rammeverk (MOF) som vises fotokatalytiske H2 produksjon i nærvær av organiske fargestoff27. Imidlertid reduserte inkluderingen av den høye molekylvekt fotosensibilisatorer inn i det cobaloxime rammeverket vannløselighet samtidig som den påvirker den langsiktige stabiliteten til dyader under katalysatorer. Stabiliteten til de aktive dyader under vandige forhold under katalyse er avgjørende fordi den allestedsnærværende vann er en attraktiv kilde til protoner under katalyse. Dermed er det et alvorlig behov for å utvikle et vandig løselig, luft-stabilt photosensitizer-cobaloxime Dyad system for å etablere en effektiv og økonomisk Foto-drevet H2 produksjon oppsett.

Her i dette arbeidet har vi forankret et stilben organisk fargestoff28 som photosensitizer til cobaloxime kjernen via aksial pyridine linker (figur 1). Den lette Molekylvekten av fargestoffet sikret forbedret vannløselighet av Dyad. Dette stilben-cobaloxime hybrid molekylet ble karakterisert i detalj via optisk og 1H NMR spektroskopi sammen med sin enkelt krystallstruktur elucidation. Den elektrokjemiske data avslørte den aktive electrocatalytic H2 produksjon av cobaloxime motivet selv med vedlagte organiske fargestoff. Dette hybride komplekset viste betydelig Foto drevet H2 -produksjon når de utsettes for direkte sollys i nærvær av en passende offer elektron giver i en 30:70 vann/DMF (N, N′-dimethylformamide) løsning uten noen degradering av hybrid struktur som suppleres av optiske spektroskopi studier. En enkel fotokatalytiske enhet, bestående av en H2 detektor, var ansatt under photocatalysis av hybrid komplekset som demonstrerte kontinuerlig produksjon av H2 gass under vandig aerobic tilstand uten noen foreløpig lag periode. Dermed har dette hybrid komplekset potensial til å bli base for å utvikle neste generasjon av soldrevne H2 produksjon katalysatorer for effektiv fornybar energiutnyttelse.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Protocol

1. syntese av photosensitizer-katalysator hybrid

  1. Syntese av katalysator forløper (DMG)2CL2 kompleks
    Merk: Dette komplekset ble syntetisert etter den modifiserte versjonen av den rapporterte prosedyren29.
    1. Løs opp 232 mg (1 mmol) av dimethylglyoxime (DMG) ligand (to ekvivalenter i denne reaksjonen) i 27 mL aceton.
    2. Oppløse 118 mg (0,5 mmol) av CoCl2∙ 6h2O (en tilsvarende i denne reaksjonen) i 3 ml deionisert vann separat som produserer en rosa farge løsning.
    3. Tilsett vandig CoCl2 Solution slipp klokt til aceton løsning som inneholder dmg med kontinuerlig omrøring ved romtemperatur.
    4. Nøye overvåke endringen i løsningen farge, som vil sekvensielt slå til blå grønn farge etter metallet tillegg.
    5. Fortsett reaksjonen for 2 t.
    6. Filtrer reaksjonsblandingen gjennom et filter papir av typen grade 40 og hold Filtrer ved 4 ° c over natten.
    7. Neste dag, få den grønne fargede utfelling av co (DMG)2CL2 Complex (cobaloxime) fra løsningen og filtrere den gjennom grade 40 filter papir.
    8. Tørk prøven under luft.
  2. Syntese av photosensitizer (PS)-cobaloxime hybrid
    Merk: den stilben baserte photosensitizer (PS) ble syntetisert i henhold til den rapporterte metoden28. Følgende trinn ble fulgt for PS-Catalyst hybrid kompleks syntese.
    1. Tilsett 100 mg (0,277 mmol) av cobaloxime (en tilsvarende) (syntetisert i trinn 1) i 5 mL metanol. Det vil danne en grønn suspensjon.
    2. Tilsett 38 μL (0,277 mmol) av triethylamine (te) Base (en tilsvarende) til den grønne fjæringen med kontinuerlig omrøring. Oppløsningen ville omdreining gjennomsiktig brun etter innen 1 min.
    3. Legg 65 mg (0,277 mmol) av solid stilben fargestoff (en tilsvarende) til tidligere nevnte TEA lagt kobolt løsning i metanol.
    4. Fortsett omrøring for 3 h. nøye overvåke endringen i løsningen, som vil sekvensielt produsere den rødlig-brune utfelling av PS-cobaloxime hybrid.
    5. Filtrer det rødlig-brune utfelling med en grade 40-filter papir og vask det med rikelige mengder kaldt metanol (20 mL).
    6. Løs opp utfelling i kloroform (10 mL) og samle den rødlig-brune Filtrer.
    7. Fordamper Filtrer under redusert trykk ved hjelp av en rotavapor ved romtemperatur.
    8. Samle fast rødbrun produkt [observert yield: 76 mg (65%)].
    9. Recrystallize produktet fra kloroform løsning ved romtemperatur, hvor kloroform fordamper langsomt for å produsere rødbrun krystaller av komplekset.

2. karakterisering av photosensitizer-cobaloxime hybrid

  1. NMR karakterisering
    1. Løs opp 5,0 mg av renset PS-Cobaloxime hybrid kompleks i 650 μL av d6-DMSO.
    2. Ta opp 1H NMR i NMR spektrometer ved romtemperatur.
      Merk: 1h NMR signaler, i δ (ppm) med tilsvarende antall protoner, deres identitet, og kløyve mønsteret i parentes (s = singlet, d = doublet, m = multiplet), er som følgende: 1H NMR: 2,34 (12H,-DMG-CH3, s), 2,97 (6H,-Dye-N-(CH3)2, s), 6,74 (2h, farge-aromatisk, d), 6,84 (1h, allylgrupper-h, d), 7,48 (5h, fire Dye-aromatisk, ettall allylgrupper-H, m), 7.82 (2h, Dye-aromatisk, d), 18.47 (2h, DMG-neiH, s).
  2. UV-Vis spektroskopi
    1. Forbered en 1,0 mM løsning av PS-cobaloxime-komplekset i N, N′-dimethylformamide (DMF) ved å legge til den passende veide mengden av komplekset i løsningsmidlet.
    2. Fortynne løsningen 10 ganger med blank DMF for å generere 0,1 mM løsning av hybrid komplekset i DMF.
    3. Fortynne den ytterligere 5 ganger med blank DMF for å generere 20 μM-oppløsning av hybrid komplekset i DMF.
    4. Ta opp den optiske Spectra av 20 μM PS-cobaloxime kompleks løsning ved hjelp av en spektrofotometer.
      Merk: UV-Vis-topper (λ/NM), med den tilsvarende utryddelse koeffisienten til molar (ε/M-1cm-1) i parentes, er som følger: 266 (13400) og 425 (14600).
  3. Enkel krystallstruktur bestemmelse
    1. Forbered et konsentrert 0,2 M utvalg av PS-Catalyst hybrid kompleks i 5 mL kloroform. Grow rødbrun (kubikk) krystaller av komplekset fra den kloroform løsningen over 3 dager.
    2. Velg en passende krystall av komplekset og Monter på en fryse løkke ved hjelp av kryoprotektant (f.eks. Paratone olje).
    3. Samle enkelt krystall Diffraksjon data for hybrid komplekset på 298 K på diffractometer.
    4. Påfør den empiriske absorpsjon korreksjon til data ved å bruke multi-Scan metoden i SADABS programmering30.
    5. Løse strukturen ved direkte metoder med SHELXS-97 og avgrense ved full matrise minst firkantede metoder på F2 ved hjelp av SHELXL-201431.
  4. Elektrokjemiske studier
    1. Eksempel på tilberedning
      1. Forbered en 1 mM løsning av PS-Catalyst hybrid Complex i HPLC grade DMF som inneholder 0,1 M Tetra-N-butyl ammonium fluor (n-bu4n+F/TBAF).
      2. Plasser 2 mL av prøve løsningen som er klargjort i trinn 1 i den elektrokjemiske cellen (volum 5 mL).
      3. PURGE N2 gass gjennom løsningen i 30 min for å fjerne oksygen.
    2. Forberedelse av elektroden
      1. Polsk den 1 mm diameter glassaktig karbon-plate arbeids elektrode med 0,25 μm aluminium-lim fremstilt i vann på en polering pad.
      2. Skyll den polerte elektroden grundig med en innholdsrik mengde deionisert vann.
      3. Plasser den rene arbeids elektroden i den elektrokjemiske cellen.
      4. Plasser AG/AgCl (i 1,0 M Lugano3) referanse elektrode og platina (PT)-Wire mot elektroden i elektrokjemiske cellen.
      5. Koble alle elektrodene i henhold til potentiostat.
    3. Samle inn data
      1. Stopp N2 gass rense før elektrokjemiske eksperimentet.
      2. Hold en kontinuerlig strøm av N2 over prøve løsningen i den elektrokjemiske cellen.
      3. Vanlig syklisk voltammograms (CV) av prøven starter fra anodisk retning for å Katodisk retning med riktig skanning rate (0,1 V/s skannehastighet ble brukt i dette eksperimentet).
      4. Gjenta eksperimentet ovenfor ved å legge til passende mengder vann (30% vann i DMF) og trifluoroacetic syre (TFA) (8 μL av 10x fortynnet ryddig TFA), henholdsvis.
      5. Legg til ferrocen i prøve løsningen, og Registrer den tilsvarende CV-en. Juster den potensielle skalaen med det ferrocen paret (FeCp2+/0 = 0V vs. ferrocen) for alle innsamlede data. Dermed ble alle de potensielle verdiene som nevnes i dette arbeidet, internt referert mot Ferrocen par.

3. katalysatorer H2 produksjon av photosensitizer-katalysator hybrid i sollys

  1. Fotokatalytiske H2 produksjon av PS-Catalyst hybrid kompleks
    1. Forbered 0,2 mM PS-Catalyst hybrid kompleks i 10 mL 70:30 DMF vann (pH 7, 0,1 MES buffer) i et to-hals reagensrør.
    2. Tilsett 1 mL trietanolamin (TEOA) som offer elektron giver til prøve løsningen.
    3. Lukk de to åpningene på test røret med den lufttette septum.
    4. Koble dette oppsettet til H2 -detektoren med egnede slange tilkoblinger.
      Merk: H2 -detektoren har to rørtilkoblinger. En av dem fungerer som innspill som går gjennom en innebygd detektor for å måle mengden av H2 (i ppm-enheter) til stede i prøven. Den målte gass prøven kobles deretter tilbake til reaksjons fartøyet med utgangsslangen.
    5. Plasser oppsettet under sollys i 30 minutter og Overvåk produksjonshastigheten H2 via detektoren.
  2. Overvåking av soldrevne H2 -produksjon via gass KROMATOGRAFI (GC)
    1. Samle 1 mL Headspace-gass via gasstette sprøyte.
    2. Injiser den innsamlede gassen i Gas kromatografi (GC) instrumentet.
    3. Overvåk de resulterende gass kromatografisk.
    4. Injiser 1 mL av Headspace gass samlet inn fra en kontroll prøve plassert under mørkt.
    5. Injiser 1 mL gass fra en kalibrert standard gassblanding som inneholder 1% H2.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Representative Results

I dette arbeidet, en stilben photosensitizer-cobaloxime hybrid kompleks (C1) ble syntetisert vellykket ved forankring av organisk fargestoff (L1) avledet pyridine motiv som aksial ligand til kobolt kjernen. 1H NMR data av hybrid komplekset viste tydelig tilstedeværelsen av både cobaloxime og organiske fargestoff protoner i samme kompleks. Som vist i figur 2, opp-markedsutviklingen alifatiske regionen fremhevet tilstedeværelsen av både Oxime-bundet metyl og stilben N-dimethyl Proton signaler i passende proporsjoner på δ (ppm) 2,34 og 2,97, henholdsvis. Den aromatiske og unike allylgrupper Proton signaler fra stilben skjelettet ble observert i 6.74-7.82 δ (ppm) regionen, som ble fremhevet i detalj i innfelt figur 2. Stabiliteten i cobaloxime kjerne ble et forbilde på av tilstedeværelsen av den intra-molekylære hydrogen binding i Oxime moiety i langt ned felt regionen (~ 12,47 δ (ppm))11. Den optiske Spectra av hybrid kompleks C1 utstilt to store signaler (Figur 3). I UV-regionen ble det observert et tydelig signal ved 266 NM. Dette signalet lignet den karakteristiske π \ u2012π * overgangen stammer fra Oxime stillaset. En annen optisk overgang ble lagt merke til C1 i det synlige området ved 425 NM. Dette signalet er signifikant rød-forskjøvet i forhold til den typiske π \ u2012π * overgangen observert for stilben sammensatte (λmax 385 NM) (figur 3)32. Denne overgangen observert i C1 muligens har betydelig bidrag fra Npyrdine\u2012Co (III) ligand til metall lade overføring (LMCT) overgang, analoge til tilsvarende aksial pyrine bundet cobaloximes29,33. Ligation mellom stilben pyridine motiv og cobaloxime ble definitivt verifisert med data fra den enkle krystallstrukturen til C1. Som vist i Figur 4, ble den kritiske npyrdine\u2012Co obligasjons avstanden målt ved 1,965 å, tilsvarende typisk aksial Npyrdine\u2012Co obligasjoner9. Den aromatiske ringene sammen med allylgrupper gruppen forble i samme plan i hybrid kompleks C1 som sikrer en langstrakt bøyning i stilben moiety. Detaljene for de krystallklare data samlingene og data Begrensnings parametrene er angitt i tabell 1. Den komplette krystallografisk informasjonsfil (CIF) av PS-Catalyst hybrid komplekset ble avsatt i Cambridge krystallografisk data Center (CCDC no: 1883987)34.

Et syklisk voltammetri (CV)-eksperiment ble utført med PS-Catalyst-hybrid-komplekset C1 stirrer med en Katodisk skanning i området 0,5 v til-1,8 v i DMF (figur 5). En irreversibel reduksjon signal ble observert ved-1,0 V (g. FC+/0) etterfulgt av to påfølgende reversible signaler på-1,3 og-1,5 V. Den første reductive signal kan tildeles som metall basert co (III/II) reduksjon mens reversible signaler ble tilskrevet støkiometriske Redox prosesser på aromatiske organiske Dye rammeverk32. C1 demonstrerte en distinkt katalysator ved-1,25 V når vann ble tilsatt til løsningen. Electrocatalytic H2 -produksjonen var muligens ansvarlig for denne Katodisk katalysatorer. Denne hypotesen ble bekreftet av en gradvis økning i at katalysator etter tilsetning av TFA i samme løsning (figur 5). Omløps frekvensen (TOF) for disse katalysator ble ordnet ved hjelp av følgende ligning:

Equation

hvor jegCat = katalysator, jegp = støkiometriske strøm, n = antall elektroner involvert i denne prosessen, R = Universal gass konstant, T = temperatur i K, F = 1 Faraday, og ν = Scan rate. TOF for H2 produksjon i nærvær av vann og vandige TFA var 30 s-1 og 172 s-1, henholdsvis. Den komplementære chronocoulometric (bulk elektrolyse) eksperimentet ble brukt sammen med den komplementære gass kromatografi (GC) for å gi ytterligere bevis for H2 produksjon under katalysator med 70% Faradaic effektivitet (detaljer i supplerende seksjon, figur S1).

Produksjonsaktiviteten H2 i cobaloxime kjerne i C1 ble videre undersøkt i løpet av foto-katalysatorer. I dette eksperimentet ble C1 lastet i en lufttett beholder inneholdende 30:70 vann/DMF løsemiddel sammen med TEOA offer elektron giver. Dette systemet var koblet til H2 -sensoren og utsatt for naturlig sollys (strøm tetthet ~ 100 MW/cm2) (figur 6). Som vist i figur 7, PS-Catalyst hybrid kompleks C1 vist katalysator H2 produksjon umiddelbart etter sollys eksponering. I dette tilfellet ble en nesten lineær økning i fotokatalytiske H2 -produksjon observert over tid. Identiteten og renheten av foto gener ert gass akkumulert i Headspace av oppsettet ble validert av gass kromatografi (GC). Som illustrert i Figur 8, Solar-drevet, var H2 produksjon bekreftet av GC resultater. Den minimale endringen i sammenlignende optiske Spectra viste stabiliteten til C1 under dette eksperimentet (figur S2).

Figure 1
Figur 1: reaksjons ordning. Ordningen representerer den syntetiske ruten for PS-Catalyst hybrid kompleks. Vennligst klikk her for å se en større versjon av dette tallet.

Figure 2
Figur 2: 1H NMR SPECTRA av PS-Catalyst hybrid kompleks C1. Denne figuren viser 1H NMR av PS-Catalyst hybrid kompleks registrert i d6-DMSO ved romtemperatur. Den alifatiske regionen består av Oxime grupper (12 H, a), og PS-bundet N-methyl grupper (6 H, b) (svart spor). Den aromatiske regionen består av 10 H, som inneholder både aromatiske (c, d, e, f) og allylgrupper (g og H) protoms. Oxime (-NOH)-protoner er de mest ned skjermede protoner (i) (rød spor). Det innfelte fremhever det detaljerte kløyve mønsteret til den aromatiske (blå sporet) og allylgrupper protoner (grønn spor). Vennligst klikk her for å se en større versjon av dette tallet.

Figure 3
Figur 3: komparativ optisk Spectra. Den komparative UV-Vis Spectra av PS (svart spor), cobaloxime forløper (rød spor), og PS-Catalyst Dyad C1 (blå spor) innspilt i DMF ved romtemperatur. Dannelsen av hybrid kompleks utpreget rød-forskjøvet LMCT bandet, mens π \ u2012π * overgangen forble samme. Vennligst klikk her for å se en større versjon av dette tallet.

Figure 4
Figur 4: enkel krystallstruktur av photosensitizer-Cobaloxime hybrid C1. ORTEP representasjon for C1 med 50% termisk ellipsoider sannsynlighet. Karbon (grå), hydrogen (hvit), oksygen (rød), nitrogen (himmelblå), klor (grønn), og kobolt (dyp blå) atomer vises i tallene tilsvarende. En kloroform molekyl ble funnet inne i krystall gitteret, men det er utelatt her for klarhet. Vennligst klikk her for å se en større versjon av dette tallet.

Figure 5
Figur 5: sammenlignende sykliske voltammograms. Den komparative sykliske voltammograms (CVs) på 1 mM C1 i bare DMF (svart spor), i nærvær av 30:70 vann/DMF (blå spor), og i nærvær av 16 tilsvarende TFA i 30:70 vann/DMF (rød spor) ble vist i figuren. De skanninger ble utført i nærvær av 0,1 M Tetra-N-butyl ammonium fluor (n-bu4n+F/TBAF) som støtter elektrolytt utnytte 3 mm glassaktig Carbon Disc arbeider elektrode, AG/AgCl (i 1,0 M Lugano3) referanse elektrode og platina (PT)-Wire mot elektrode ved romtemperatur med 0,1 V/s skannehastighet. Den opprinnelige skanne retningen vises med den horisontale, svarte pilen. Vennligst klikk her for å se en større versjon av dette tallet.

Figure 6
Figur 6: fotokatalytiske H2 produksjons overvåkingssystem. Den skjematisk representasjon av eksperimentell oppsett, bestående av en online H2 detektor, som brukes for kontinuerlig overvåking h2 produksjon av photosensitizer-cobaloxime Dyad C1 under naturlig sollys og komplett aerobic Tilstand. Vennligst klikk her for å se en større versjon av dette tallet.

Figure 7
Figur 7: Fotokatalytiske H2 -produksjon med C1 over tid. Akkumulering av H2 over tid under naturlig sollys drevet photocatalysis av photosensitizer-Cobaloxime hybrid kompleks C1 som oppdages av online H2 detektor. Vennligst klikk her for å se en større versjon av dette tallet.

Figure 8
Figur 8: sammenlignende gass kromatografi data. Komparativ gass kromatografi (GC) data registrert for hodet plass gassen samlet inn fra photosensitizer-cobaloxime Dyad C1 plassert under mørk (svart spor) og naturlig sollys (blå spor). Den røde spor betydde signalet fra 1% H2 kalibrering gassblanding prøve. Vennligst klikk her for å se en større versjon av dette tallet.

Figure 9
Figur 9: Fotokatalytiske ordning for H2 produksjon av C1. Mulig Foto-katalysator H2 produksjonssyklus for PS-Catalyst hybrid komplekse C1. Denne mekanismen antagelig følger sekvensen av eksitasjon av photosensitizer, overføre opphisset elektron til katalysatoren via linker, og H2 produksjon katalyse på reduserte katalysator sentrum. Kationiske photosensitizer tilbake til bakke tilstanden ved å akseptere elektron fra offer elektron giveren. Vennligst klikk her for å se en større versjon av dette tallet.

Supplerende materialer. Vennligst klikk her for å laste ned denne filen. 

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Discussion

Den organiske photosensitizer stilben moiety ble vellykket innlemmet i cobaloxime kjernen via aksial pyridine koblingen (figur 1). Denne strategien tillot oss å utarbeide en photosensitizer-cobaloxime hybrid kompleks C1. Tilstedeværelsen av både den Oxime og organiske fargestoff i samme molekylære rammeverket var tydelig fra den enkle krystallstrukturen av C1 (Figur 4). Den fenyl og pyridine funksjonaliteten til stilben motiv eksisterte i samme plan via en langstrakt Bøyning gjennom allylgrupper gruppen. Samspillet mellom disse variabelgruppene av det organiske fargestoffet fortsatte selv i løsnings fasen som bekreftet av 1H NMR data (figur 2). Det stilben molekylet inneholdt en dimethyl Amin gruppe som kan vise et sterkt elektron trykk via det bøyd aromatiske-allylgrupper nettverket til den pyridine N-Terminal32. Denne elektroniske samhandlingen var forventet å forbedre σ-egenskapen til N-pyridine mot kobolt senteret i aksialt koordinerte Cobaloxime komplekse C1. Den distinkte endringen i LMCT-båndet av cobaloxime kjerne sammen med rød-forskyvning av π \ u2012π * overgangen til det stilben motivet i C1 indikerte at den elektroniske interaksjonen mellom metall-og photosensitizer modulene (Figur 3).

De elektrokjemiske dataene fremhevet aktiv H2 -produksjon av denne photosensitizer-cobaloxime hybrid C1 i nærvær av vann (figur 5). Disse dataene antydet at (a) den cobaloxime kjernen i C1 beholdt sin innebygde H2 produksjons aktivitet selv i nærvær av organisk fargestoff i periferien og (b) vann kan fungere som en Proton kilde under katalyse. Disse resultatene førte til etterforskningen av fotokatalytiske H2 produksjon av C1. Under dette eksperimentet, en vandig/DMF løsning av C1, som inneholder en TEOA offerplasser elektron donor, ble utsatt for naturlig sollys under aerobic tilstand og fullstendig luft-stramt oppsett ble koblet med en online H2 detektor ( Figur 6). En kontinuerlig akkumulering av H2 ble lagt merke til i løpet av dette eksperimentet uten noen lag periode, fremhever Foto-drevet H2 produksjon av C1 (figur 7). Produksjonen av H2 under de fotokatalytiske forholdene ble ytterligere bekreftet av de komplementære GC-eksperimentene (Figur 8). Denne soldrevne H2 -produksjonen med C1 er muligens en typisk katalysator som observeres for cobaloxime fotokatalytiske enheter som er illustrert i figur 921. Tidligere studier av Eisenberg et al. støttet også den foreslåtte fotokatalytiske syklusen35,36,37.

Den eksperimentelle oppsett utviklet i løpet av dette prosjektet kan benyttes til skjermen en rekke fotokatalytiske systemer ved å variere kombinasjonene av fotosensibilisatorer, katalysatorer, offerplasser elektron donor, og løsningen ingrediensene. Det er en potensiell anvendelse av dette systemet under brede reaksjonsforhold som det er funksjonelt i nærvær av naturlig sollys. Dette enkle oppsettet kan også være ansatt i par med variable laser konfigurasjoner for den grundige analysen av fotokatalytiske aktivitet. Her har vi innarbeidet stilben fargestoff med cobaloxime kompleks for å generere moderat fotokatalytiske H2 Production hybrid. Deres reaktivitet kan endres ytterligere ved å installere enzym-inspirerte grunnleggende funksjoner på komplekse skjelettet å ytterligere forsterke Proton valutakursen, et kritisk skritt for katalysatoren syklus38,39,40 . Denne første generasjonen photosensitizer-katalysator epoxyaddukt gir en effektiv, billig og grønn Solar H2 produksjon veien i forhold til de andre eksisterende H2 generasjons teknikker41. Derfor, både photocatalysts design strategi og Solar-drevet H2 produksjon oppdagelsen teknikk vil bane vei for utviklingen av neste generasjons Foto-aktive forsamlinger å renovere fornybar energi krets.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Disclosures

Forfatterne har ingenting å avsløre.

Acknowledgments

Finansiell støtte ble levert av IIT Gandhinagar og regjeringen i India. Vi vil også gjerne takke ekstra finansieringen fra Science and Engineering Research Board (serbisk) (File no. EPJ/2015/002462).

Materials

Name Company Catalog Number Comments
1 mm diameter glassy carbon disc electrode ALS Co., Limited, Japan 2412 1
Acetone SD fine chemicals 25214L10 27 mL
Ag/AgCl reference electrode ALS Co., Limited, Japan 12171 1
Co(dmg)2Cl2 Lab synthesised NA 100 mg
CoCl2.6H2O Sigma Aldrich C2644 118 mg
d6 dmso Leonid Chemicals D034EAS 650 µL
Deionized water from water purification system NA NA 500 mL
Dimethyl formamide SRL Chemicals 93186 5 mL
Dimethyl glyoxime Sigma Aldrich 40390 232 mg
Gas-tight syringe SGE syringe Leur lock 21964 1
MES Buffer Sigma M8250 195 mg
Methanol Finar 67-56-1 15 mL
Platinum counter electrode ALS Co., Limited, Japan 2222 1
Stilbene Dye Lab synthesised NA 65 mg
TBAF(Tetra-n-butylammonium fluoride) TCI Chemicals T1338 20 mg
Triethanolamine Finar 102-71-6 1 mL
Triethylamine Sigma Aldrich T0886 38 µL
Trifluoroacetic acid Finar 76-05-1 10 µL
Whatman filter paper GE Healthcare 1001125 2

DOWNLOAD MATERIALS LIST

References

  1. Chu, S., Majumdar, A. Opportunities and challenges for a sustainable energy future. Nature. 488, (7411), 294-303 (2012).
  2. Lewis, N. S., Nocera, D. G. Powering the planet: Chemical challenges in solar energy utilization. Proceedings of the National Academy of Sciences of the United States of America. 103, (43), 15729-15735 (2006).
  3. Faunce, T. A., et al. Energy and environment policy case for a global project on artificial photosynthesis. Energy and Environmental Science. 6, (3), 695-698 (2013).
  4. Artero, V., Fontecave, M. Solar fuels generation and molecular systems: is it homogeneous or heterogeneous catalysis. Chemical Society Reviews. 42, (6), 2338-2356 (2013).
  5. Artero, V. Bioinspired catalytic materials for energy-relevant conversions. Nature Energy. 2, 17131 (2017).
  6. Ball, M., Wietschel, M. The future of hydrogen - opportunities and challenges. International Journal of Hydrogen Energy. 34, (2), 615-627 (2009).
  7. da Silva Veras, T., Mozer, T. S., da Costa Rubim Messeder dos Santos, D., da Silva César, A. Hydrogen: Trends, production and characterization of the main process worldwide. International Journal of Hydrogen Energy. 42, (4), 2018-2033 (2017).
  8. Artero, V., Fontecave, M. Some general principles for designing electrocatalysts with hydrogenase activity. Coordination Chemistry Reviews. 249, (15), 1518-1535 (2005).
  9. Razavet, M., Artero, V., Fontecave, M. Proton Electroreduction Catalyzed by Cobaloximes: Functional Models for Hydrogenases. Inorganic Chemistry. 44, (13), 4786-4795 (2005).
  10. Landrou, G., Panagiotopoulos, A. A., Ladomenou, K., Coutsolelos, A. G. Photochemical hydrogen evolution using Sn-porphyrin as photosensitizer and a series of Cobaloximes as catalysts. Journal of Porphyrins and Phthalocyanines. 20, 534-541 (2016).
  11. Panagiotopoulos, A., Ladomenou, K., Sun, D., Artero, V., Coutsolelos, A. G. Photochemical hydrogen production and cobaloximes: the influence of the cobalt axial N-ligand on the system stability. Dalton Transactions. 45, (15), 6732-6738 (2016).
  12. Wakerley, D., Reisner, E. Development and understanding of cobaloxime activity through electrochemical molecular catalyst screening. Physical Chemistry Chemical Physics. 16, (12), 5739-5746 (2014).
  13. Hawecker, J., Lehn, J. M., Ziessel, R. Efficient homogeneous photochemical hydrogen generation and water reduction mediated by cobaloxime or macrocyclic cobalt complexes. Nouveau Journal de Chimie. 7, (5), 271-277 (1983).
  14. Du, P., Knowles, K., Eisenberg, R. A Homogeneous System for the Photogeneration of Hydrogen from Water Based on a Platinum(II) Terpyridyl Acetylide Chromophore and a Molecular Cobalt Catalyst. Journal of the American Chemical Society. 130, (38), 12576-12577 (2008).
  15. Du, P., Schneider, J., Luo, G., Brennessel, W. W., Eisenberg, R. Visible Light-Driven Hydrogen Production from Aqueous Protons Catalyzed by Molecular Cobaloxime Catalysts. Inorganic Chemistry. 48, (11), 4952-4962 (2009).
  16. To, W. P., et al. Luminescent Organogold(III) Complexes with Long-Lived Triplet Excited States for Light-Induced Oxidative C-H Bond Functionalization and Hydrogen Production. Angewandte Chemie International Edition. 51, (11), 2654-2657 (2012).
  17. Zhang, P., et al. Phosphine Coordination to a Cobalt Diimine–Dioxime Catalyst Increases Stability during Light-Driven H2 Production. Inorganic Chemistry. 51, (4), 2115-2120 (2012).
  18. McCormick, T. M., et al. Reductive Side of Water Splitting in Artificial Photosynthesis: New Homogeneous Photosystems of Great Activity and Mechanistic Insight. Journal of the American Chemical Society. 132, (44), 15480-15483 (2010).
  19. Zhang, P., et al. Photocatalytic Hydrogen Production from Water by Noble-Metal-Free Molecular Catalyst Systems Containing Rose Bengal and the Cobaloximes of BFx-Bridged Oxime Ligands. The Journal of Physical Chemistry C. 114, (37), 15868-15874 (2010).
  20. Dalle, K. E., Warnan, J., Leung, J. J., Reuillard, B., Karmel, I. S., Reisner, E. Electro- and Solar-Driven Fuel Synthesis with First Row Transition Metal Complexes. Chemical Reviews. 119, (4), 2752 (2019).
  21. Fihri, A., Artero, V., Razavet, M., Baffert, C., Leibl, W., Fontecave, M. Cobaloxime-Based Photocatalytic Devices for Hydrogen Production. Angewandte Chemie International Edition. 47, (3), 564-567 (2008).
  22. Li, C., Wang, M., Pan, J., Zhang, P., Zhang, R., Sun, L. Photochemical hydrogen production catalyzed by polypyridyl ruthenium-cobaloxime heterobinuclear complexes with different bridges. Journal of Organometallic Chemistry. 694, (17), 2814-2819 (2009).
  23. Mulfort, K. L., Tiede, D. M. Supramolecular Cobaloxime Assemblies for H2 Photocatalysis: An Initial Solution State Structure-Function Analysis. The Journal of Physical Chemistry B. 114, (45), 14572-14581 (2010).
  24. Zhang, P., Wang, M., Li, C., Li, X., Dong, J., Sun, L. Photochemical H2 production with noble-metal-free molecular devices comprising a porphyrin photosensitizer and a cobaloxime catalyst. Chemical Communications. 46, (46), 8806-8808 (2009).
  25. McCormick, T. M., Han, Z., Weinberg, D. J., Brennessel, W. W., Holland, P. L., Eisenberg, R. Impact of Ligand Exchange in Hydrogen Production from Cobaloxime-Containing Photocatalytic Systems. Inorganic Chemistry. 50, (21), 10660-10666 (2011).
  26. Veldkamp, B., Han, W. S., Dyar, S., Eaton, S., Ratner, M., Wasielewski, M. Photoinitiated multi-step charge separation and ultrafast charge transfer induced dissociation in a pyridyl -linked photosensitizer-cobaloxime assembly. Energy & Environmental Science. 6, (6), 1917-1928 (2013).
  27. Roy, S., Bhunia, A., Schuth, N., Haumann, M., Ott, S. Light-driven hydrogen evolution catalyzed by a cobaloxime catalyst incorporated in a MIL-101(Cr) metal-organic framework. Sustainable Energy & Fuels. 2, (6), 1148-1152 (2018).
  28. Song, T., Yu, J., Cui, Y., Yang, Y., Qian, G. Encapsulation of dyes in metal-organic frameworks and their tunable nonlinear optical properties. Dalton Transactions. 45, (10), 4218-4223 (2016).
  29. Schrauzer, G. N., Parshall, G. W., Wonchoba, E. R. Bis(Dimethylglyoximato)Cobalt Complexes: ("Cobaloximes"). Inorganic Syntheses. 61-70 (2007).
  30. Sheldrick, G. M. Program for Empirical Absorption Correction of Area Detector Data. Sadabs. University of Gottingen. Germany. (1996).
  31. Gruene, T., Hahn, H. W., Luebben, A. V., Meilleur, F., Sheldrick, G. M. Refinement of macromolecular structures against neutron data with SHELXL2013. Journal of Applied Crystallography. 47, 462-466 (2014).
  32. Kumari, B., Paramasivam, M., Dutta, A., Kanvah, S. Emission and Color Tuning of Cyanostilbenes and White Light Emission. ACS Omega. 3, (12), 17376-17385 (2018).
  33. Schrauzer, G. N., Lee, L. P., Sibert, J. W. Alkylcobalamins and alkylcobaloximes. Electronic structure, spectra, and mechanism of photodealkylation. Journal of the American Chemical Society. 92, (10), 2997-3005 (1970).
  34. Groom, C. R., Bruno, I. J., Lightfoot, M. P., Ward, S. C. The Cambridge Structural Database. Acta Crystallographica Section B, Structural Science, Crystal Engineering and Materials. 72, Pt 2 171-179 (2016).
  35. Das, A., Han, Z., Haghighi, M. G., Eisenberg, R. Photogeneration of hydrogen from water using CdSe nanocrystals demonstrating the importance of surface exchange. Proceedings of the National Academy of Sciences of the United States of America. 110, (42), 16716-16723 (2013).
  36. Das, A., Han, Z., Brennessel, W. W., Holland, P. L., Eisenberg, R. Nickel Complexes for Robust Light-Driven and Electrocatalytic Hydrogen Production from Water. ACS Catalysis. 5, (3), 1397-1406 (2015).
  37. Eckenhoff, W. T., Eisenberg, R. Molecular systems for light driven hydrogen production. Dalton Transactions. 41, (42), 13004-13021 (2012).
  38. Dutta, A., Appel, A. M., Shaw, W. J. Designing electrochemically reversible H 2 oxidation and production catalysts. Nature Reviews Chemistry. 2, (9), 244 (2018).
  39. Savéant, J. M. Proton Relays in Molecular Catalysis of Electrochemical Reactions: Origin and Limitations of the Boosting Effect. Angewandte Chemie International Edition. 58, (7), 2125-2128 (2019).
  40. Khandelwal, S., Zamader, A., Nagayach, V., Dolui, D., Mir, A. Q., Dutta, A. Inclusion of Peripheral Basic Groups Activates Dormant Cobalt-Based Molecular Complexes for Catalytic H2 Evolution in Water. ACS Catalysis. 2334-2344 (2019).
  41. Staffell, I., et al. The role of hydrogen and fuel cells in the global energy system. Energy & Environmental Science. 12, (2), 463-491 (2019).

Comments

0 Comments


    Post a Question / Comment / Request

    You must be signed in to post a comment. Please or create an account.

    Usage Statistics