Rendering di siO2/Si Superfici omnifobiche da intaglio Gas-Entrapping Microtextures Comprising Reentrant e Doubly Reentrant Cavities or Pillars

Engineering
 

Summary

Questo lavoro presenta protocolli di microfabbricazione per il raggiungimento di cavità e pilastri con profili rientranti e doppiamente rientranti sui wafer SiO2/Si utilizzando la fotolitografia e l'incisione a secco. Le superfici microstrutturate risultanti dimostrano una notevole repellenza liquida, caratterizzata da una robusta intrappolamento dell'aria a lungo termine sotto liquidi umidi, nonostante l'intrinseca bagnabilità della silice.

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Arunachalam, S., Domingues, E. M., Das, R., Nauruzbayeva, J., Buttner, U., Syed, A., Mishra, H. Rendering SiO2/Si Surfaces Omniphobic by Carving Gas-Entrapping Microtextures Comprising Reentrant and Doubly Reentrant Cavities or Pillars. J. Vis. Exp. (156), e60403, doi:10.3791/60403 (2020).

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Abstract

Presentiamo protocolli di microfabbricazione per rendere i materiali intrinsecamente inumiditi repellenti ai liquidi (omnifobici) creando microtexture che intrappolano gas su di essi che comprendono cavità e pilastri con caratteristiche reentranti e doppiamente reentrant. In particolare, utilizziamo SiO2/Si come sistema di modelli e condividiamo protocolli per la progettazione bidimensionale (2D), la fotolitografia, le tecniche di incisione isotropica/anisotropica, la crescita dell'ossido termico, la pulizia dei piranha e lo stoccaggio verso il raggiungimento di tali microtexture. Anche se la saggezza convenzionale indica che la sgrossatura delle superfici intrinsecamente umide(o< 90) le rende ancora più umide(z< s < s.r. < 90o), i GEM dimostrano una repellenza liquida nonostante l'intrinseca wettability del substrato. Per esempio, nonostante l'intrinseca wettability di silicao oo 40 gradi per il sistema acqua/aria, e oo 20 gradi per il sistema hexadecane/aria, i GEM che compongono le cavità intrappolano l'aria in modo robusto nell'immersione in quei liquidi, e gli angoli di contatto apparenti per le goccioline sono . Le caratteristiche rientranti e doppiamente reentrant nei GEM stabilizzano il menisco liquido intrusione intrappolando così il sistema liquido-solido-vapore in stati riempiti d'aria metastabili (Stati di Cassie) e ritardando le transizioni di bagnatura allo stato termodinamicamente stabile completamente riempito (stato di Wenzel), ad esempio, da ore a mesi. Allo stesso modo, le superfici SiO2/Sicon array di micropilastri rientranti e doppiamente rientranti dimostrano angoli di contatto estremamente elevati(150 -160 gradi) e un'isteresi a basso angolo di contatto per i liquidi della sonda, quindi caratterizzati come superomniphobic. Tuttavia, durante l'immersione negli stessi liquidi, tali superfici perdono drasticamente la loro supersinfonia e si riempiono completamente all'interno di <1 s. Per affrontare questa sfida, presentiamo protocolli per progetti ibridi che comprendono array di pilastri doppiamente rientranti circondati da pareti con profili doppiamente rientranti. Infatti, le microtexture ibride intrappolano l'aria durante l'immersione nei liquidi della sonda. Per riassumere, i protocolli qui descritti dovrebbero consentire lo studio dei GEM nel contesto del raggiungimento dell'onnifemità senza rivestimenti chimici, come i perfluorocarburi, che potrebbero sbloccare la portata di materiali comuni poco costosi per le applicazioni come materiali onnifobici. Le microtexture in silice potrebbero anche servire come modelli per materiali morbidi.

Introduction

Le superfici solide che presentano angoli di contatto apparenti, ovveror > 90 gradi per i liquidi polari e non polari, come acqua ed esatrai, sono definite omnifobeche1. Queste superfici servono numerose applicazioni pratiche, tra cui la desalinizzazione dell'acqua2,3, la separazione olio-acqua4,5, antibiofouling6e riducendo la resistenza idrodinamica7. Tipicamente, l'onnifebicità richiede sostanze chimiche perfluorurate e topografie casuali8,9,10,11,12. Tuttavia, il costo, la non biodegradabilità, e la vulnerabilità di tali materiali/rivestimenti rappresentano una miriade di vincoli, ad esempio le membrane di desalinizzazione perfluorinarate si degradano man mano che le temperature sul lato dell'alimentazione sono aumentate, portando a13,14e anche i rivestimenti perfluorurati/idrocarburi si degradano15,16 e degradati da particelle di insileotrae nei flussi. Pertanto, è necessario disporre di strategie alternative per il raggiungimento delle funzioni dei rivestimenti perfluorurati (cioè, intrappolare l'aria all'immersione nei liquidi senza utilizzare rivestimenti idrorepellenti). Pertanto, i ricercatori hanno proposto topografie di superficie composte da caratteristiche sporgenti (rientranti) che potrebbero intrappolare l'aria sull'immersione microtexturing da solo17,18,19,20,21,22,23,24,25. Queste microtexture sono disponibili in tre tipi: cavità26, pilastri27, e stuoie fibrose8. In seguito, si farà riferimento alle funzionalità rientranti con sporgengie semplici come riassicurazioni (Figura 1A–B e Figura 1E-F) e alle funzionalità rientranti con sporgengi e che effettuano una svolta di 90 gradi verso la base come doppiamente rientrante (Figura 1C–D e Figura 1G-H).

Nel loro lavoro pionieristico, Werner et al.22,28,29 ,30,31 cuticoli caratterizzati di code a molla (Collembola), artropodi che vivono nel suolo, e ha spiegato il significato delle caratteristiche a forma di fungo (rientrante) nel contesto dell'bagnatura. Altri hanno anche studiato il ruolo dei peli a forma di fungo nei pattinatori di mare32,33 per facilitare la repellenza dell'acqua estrema. Werner e colleghi hanno dimostrato l'onnifebicità delle superfici polimeriche intrinsecamente bagnanti intagliando le strutture biomimetiche attraverso la litografia di impronta inversa29. Liu e Kim hanno riferito di superfici di silice ornate da serie di pilastri doppiamente rientranti che potrebbero respingere gocce di liquidi con tensioni superficiali a partire daLV 10 mN/m, caratterizzate da angoli di contatto apparenti,r 150 o isteresi a contatto estremamentebasso, 27. Ispirati da questi straordinari sviluppi, abbiamo seguito le ricette di Liu e Kim per riprodurre i loro risultati. Tuttavia, abbiamo scoperto che queste microtexture perdevano catastroficamente la loro sovrasgravità, cioè l'oorr, se le gocce liquide umide toccavano il bordo della microtexture o se c'erano danni fisici localizzati34. Questi risultati hanno dimostrato che le microtravicazioni basate su pilastri non erano adatte alle applicazioni che richiedevano l'onnifonità durante l'immersione, e hanno anche messo in discussione i criteri per valutare l'onnifonità (cioè, se dovessero essere limitate solo agli angoli di contatto o se sono necessari ulteriori criteri).

In risposta, utilizzando i wafer SiO2/Si, abbiamo preparato array di cavità di microscala con insenature doppiamente rientranti e, utilizzando acqua ed esadecano come liquidi polari e non polari rappresentativi, abbiamo dimostrato che (i) queste microtexture impediscono ai liquidi di entrarvi con l'aria del rientro e (ii) l'architettura compartimentata delle cavità impedisce la perdita dell'aria intrappolata da34. Così, abbiamo definito queste microtexture come "microtexture che intrappolano il gas" (DGM). Come passo successivo, abbiamo microfabbricato GEM con forme diverse (circolari, quadrate, esagonali) e profili (semplice, rientrante e doppiamente rientrante) per confrontare sistematicamente le loro prestazioni in immersione nei liquidi umidi26. Abbiamo anche creato una microtexture ibrida che comprende array di pilastri doppiamente rientranti circondati da pareti con profili doppiamente rientranti, che impedivano ai liquidi di toccare gli steli dei pilastri e l'aria robustamente intrappolata durante l'immersione35. Di seguito, vi presentiamo protocolli dettagliati per la produzione di GEM su superfici SiO2/Si attraverso tecniche di fotolitografia e incisione insieme ai parametri di progettazione. Presentiamo anche risultati rappresentativi di caratterizzare la loro bagnatura da goniometria dell'angolo di contatto (avanzando/allontanando/come posizionati) e immersione in esadecano e acqua.

Protocol

NOTA: Le matrici di cavità e pilastri rientranti e doppiamente rientranti sono stati microfabbricati adattando il protocollo multifase per i pilastri riportati da Liu e Kim27. Sono state prese precauzioni per ridurre al minimo la formazione di residui di perno o particelle sulle nostre superfici che potrebbero interferire con le transizioni di bagnatura36.

MICROFABBRICAZIONE DELLE CAVITÀ
In generale, i protocolli per la microfabbricazione delle cavità rientranti e doppiamente rientranti (RC E DMC) consistono nella progettazione di layout bidimensionale, nella fotolitografia, nell'incisione in silice generale e in un'incisione specifica in silicio, a seconda della caratteristica finale richiesta37,38,39,40,41.

1. Progettazione

  1. Avviare il processo di microfabbricazione progettando il modello richiesto in un software di layout42. Un esempio di tale software è elencato nell'elenco dei materiali.
  2. Utilizzando il software, creare un nuovo file. Disegnare una cella unitaria che comprenda un cerchio di diametro, D - 200 m. Copiare e incollare questo cerchio con una distanza centro-centro (passo) di L 212 m per creare una matrice di cerchi in una patch quadrata di 1 cm2 (Figura 2).
  3. Disegnare un cerchio di diametro 100 mm (4 pollici). Posizionare la matricequadrata 1 cm 2 all'interno del cerchio e replicarla per creare una griglia 4 x 4 di matrici quadrate. Le caratteristiche all'interno del cerchio verranno trasferite sui wafer da 4 pollici (Figura 2).
  4. Esportare il file di progettazione nel formato desiderato per il sistema di scrittura delle maschere (ad esempio, il formato GDSII).

2. Pulizia dei Wafer

  1. Pulire un wafer di silicio di 4 pollici di diametro, orientamento <100> e con uno strato di ossido termico spesso 2,4 m(vedi elenco dei materiali), insoluzionepiranha per 10 minuti. in un rapporto volumetrico 3:1 ed è mantenuto a T 388 K.
  2. Sciacquare il wafer con acqua deionizzata e spin-dry sotto l'ambiente di azoto (N2).

3. Fotolitografia

  1. Rivestire il wafer con hexamethyldisilazane (HMDS) utilizzando la deposizione in fase vaporosa per migliorare l'adesione con il fotoresist. Fare riferimento alla tabella 1 per i dettagli del processo.
  2. Montare il wafer su un mandrino a vuoto da 4 pollici nello spin coater. Coprire il wafer con il fotoresist A-5214E. Utilizzare lo spin coater per stendere uniformemente il fotoresist sulla superficie come strato spesso 1,6 m. Fare riferimento alla Tabella 2 per i parametri di rivestimento di spin.
  3. Cuocere il wafer rivestito in fotoresist su una piastra calda mantenuta a 110 gradi centigradi per 120 s.
  4. Trasferire il wafer in un sistema di scrittura diretta ed esporre il wafer alla radiazione UV per 55 ms (defocus: 5). Questo passaggio consente di perredisci il progetto desiderato nell'A-5214E (utilizzato nel tono positivo; vedere Elenco dei materiali) ( Figura2).
  5. Posizionare il wafer esposto ai raggi UV in una teglia di vetro Petri contenente lo sviluppatore A-726 per 60 s per le caratteristiche da sviluppare. Per informazioni dettagliate, vedere Elenco dei materiali.
  6. Rimuovere il wafer dalla soluzione di sviluppo e risciacquare con acqua deionizzata (DI) delicatamente per rimuovere lo sviluppatore in eccesso. Girare asciugare il wafer in un ambiente N2. Questi passaggi sono presentati in Figura 3A–C.

NOTA: Alla fine di questa fase, i modelli di progettazione sul wafer possono essere visti al microscopio ottico standard.

4. Incisione anisotropica di Silica (SiO2)Strato

NOTA: L'obiettivo di questo passaggio è quello di incidere completamente via lo strato di silice (2,4 m di spessore) che è stato esposto durante la fotolitografia per esporre lo strato di silicio sotto.

  1. Dopo la fotolitografia, trasferire il wafer in un sistema di etch a ioni reattivi accoppiati induttivamente (ICP) che impiega una miscela di ottafluorociclobutoano (C4F8) e ossigeno (O2)per etch silice verticalmente verso il basso (incisione anisotropica).
  2. Eseguire il processo ICP-RIE per circa 13 min per incidere lo strato di silice esposto. Fare riferimento ai parametri ICP-RIE nella tabella 3. Durante questo passaggio, anche lo strato fotoresist viene completamente inciso (Figura 3C-D).
  3. Per garantire che lo spessore dello strato di silice all'interno dei modelli desiderati sia ridotto a zero, in modo che lo strato di silicio sia esposto, misurare lo spessore della silice rimanente utilizzando un riflettore. Regolare la durata del periodo di incisione successivo in base agli spessori degli strati di silice (soprattutto dentro e intorno ai modelli).

NOTA: è stato utilizzato un riflettore per misurare lo spessore dello strato di silicerimanente 43. In alternativa, altri strumenti, come l'ellitboriero o un grafico a colori interattivo per prevedere il colore del SiO2 e lo spessore possono essere utilizzati anche44,45.

Le procedure descritte nei passaggi 1 e 4 sono comuni sia per le cavità reentrant che per le cavità doppiamente rientranti. Tuttavia, i protocolli di incisione per lo strato di silicio sono diversi e sono descritti di seguito:

5. Cavità reentrante

  1. Incisione in silicio anisotropico
    1. Dopo aver inciso lo strato di silice, trasferire il wafer in un profondo sistema ICP-RIE per incidere il silicio. Il primo passo consiste in un metodo di incisione anisotropico a base di fluoro noto come processo Bosch che incide il silicio verticalmente verso il basso, creando una parete dritta.
      NOTA: Il processo Bosch utilizza c4F8 e gas esafluoruro di zolfo (SF6)nella camera di reazione: la deposizione C4F8 crea uno strato passivo, mentre l'SF6 incide il silicio verticalmente verso il basso. Così, il processo Bosch consente la microfabbricazione di trincee profonde in silicio con proporzioni ad alto aspetto.
    2. Eseguire questo processo per cinque cicli, che corrisponde a una profondità di incisione per il silicio equivalente a 2 m. I parametri di processo sono elencati nella tabella 4.
    3. Pulire il wafer in soluzione piranha per 10 min per rimuovere eventuali resti del processo Bosch. Sciacquare il wafer con acqua DI e asciugare allo spin in un ambiente N2 (Figura 3E).
  2. Incisione in silicio isotropico: Per creare la feature rientrante, eseguire l'incisione isotropica che creerebbe un sottostaglio sotto lo strato di silice. È possibile ottenere uno sbalzo di 5 m inciso con SF6 per 2 min 45 s (Figura 3F). Fare riferimento alla tabella 5 per i parametri di processo.
  3. Incisione in silicio anisotropico: Una volta create le feature rientranti, regolare la profondità delle cavità mediante il processo Bosch (passaggio 5.1).
    NOTA: Per microfabbricare le cavità con una profondità di hc, sono necessari 160 cicli del processo Bosch (Figura 3G, Tabella 4).
  4. Pulizia e stoccaggio Wafer
    1. Pulire il wafer utilizzando la soluzione piranha come descritto nel passaggio 2. Dopo questo passo, il wafer diventa superidrofilo, caratterizzato da angoli di contatto dell'acqua,o o .
    2. Conservare il wafer in un piatto di Vetro Petri e posizionare all'interno di un forno a vuoto pulito mantenuto a T 323 K e la pressione del vuoto PVac - 3,3 kPa per 48 h, dopo di che l'angolo di contatto intrinseco dello strato di silice si stabilizza a40 gradi.
    3. Conservare i campioni in un armadio pulito dotato di azoto verso l'esterno (99%) flusso, pronto per un'ulteriore caratterizzazione.

6. Cavità doppiamente reentranti

  1. Incisione in silicio anisotropico: Per creare cavità doppiamente rientranti, seguire i passaggi 1, 2, 3, 4 e 5.1 (vedere la figura 4A–E).
  2. Incisione in silicio isotropico
    Per creare feature doppiamente rientranti, è necessario creare prima feature rientranti. Per raggiungere questo obiettivo, eseguire l'incisione isotropica per creare un sottostaglio sotto lo strato di silice. Incidere lo strato di silicio con SF6 per 25 s (Figura 4F). Fare riferimento alla tabella 5 per i parametri di processo. Successivamente, pulire il wafer utilizzando la soluzione piranha come descritto nel passaggio 2.
  3. Crescita dell'ossido termico
    1. Per ottenere caratteristiche doppiamente rientranti, far crescere uno strato di ossido termico di 500 nm sul wafer, utilizzando un sistema di forno ad alta temperatura (Figura 4G).
    2. Misurare lo spessore dello strato di ossido utilizzando un riflettore.
      NOTA: L'ossidazione è stata effettuata esponendo i campioni a un ambiente che comprende ossigeno (O2) e vapore acqueo, portando all'ossidazione umida del silicio in un ambiente chiuso a temperature che vanno da 800 a 1.200 gradi centigradi.
  4. Incisione silice: Eseguire lo stesso processo descritto nel passaggio 4 per etch silice verticalmente verso il basso per 3 min. Come risultato dell'incisione anisotropica, l'ossido termico (strato di silice spesso 500 nm) è inciso lontano dalla cavità, ma lascia un "overhang" lungo le pareti laterali che alla fine formerebbe il bordo doppiamente rientrante (Figura 4H, Tabella 3).
  5. Incisione in silicio anisotropico: Ripetere cinque cicli del processo Bosch per approfondire le cavità di 2 m (Figura 4I, Tabella 5). Questo passaggio è necessario per rimuovere il silicio dietro la caratteristica doppiamente rientrante nel passaggio successivo. Pulire il wafer utilizzando la soluzione piranha.
  6. Incisione in silicio isotropico: Eseguire l'incisione isotropica di silicio per 2 min e 30 s utilizzando i parametri di processo descritti nella tabella 4. Questo passaggio crea uno spazio vuoto (n. 2 m) dietro l'ossido coltivato termicamente alla bocca della cavità, che porta al bordo doppiamente rientrante (Figura 4J).
  7. Incisione in silicio anisotropico: Utilizzare la ricetta del processo Bosch (passaggio 5.1) per 160 cicli per aumentare la profondità delle cavità fino a hc . 50 m,(Figura 4K, Tabella 5).
  8. Pulizia e conservazione Wafer: Pulire il wafer utilizzando la soluzione piranha e conservare come descritto nel passaggio 5.4 precedente.

MICROFABRICATION DI PILLARS
Il protocollo di progettazione per la fabbricazione di pilastri e "ibridi" rientranti e doppiamente rientranti (che comprende pilastri doppiamente rientranti circondati da pareti) consiste in tre passaggi chiave: preparazione dei wafer, incisione in silice e incisione specifica del silicio. Figura 5A-C Mostra la visualizzazione superiore della progettazione del layout per pilastri rientranti e doppiamente rientranti, mentre Figura 5D-F rappresentano il layout delle matrici ibride. Selezionare l'opzione di campo scuro dell'esposizione UV per esporre l'intero wafer ad eccezione del modello che utilizza lo stesso fotoresist (A-5214E)(Figura 6A-C e Figura 7A-C). Oltre a queste specificità, i processi per la pulizia del wafer (fase 2) e la silice di incisione (passaggio 4) sono identici.

7. Pilastri rientranti

  1. Incisione in silicio anisotropico: Dopo la fotolitografia, l'esposizione ai raggi UV, lo sviluppo e l'incisione della silice con le specificità per i pilastri sopra descritti (passaggi 1–4), trasferire il wafer in un sistema ICP-RIE profondo per incidere lo strato di silicio utilizzando il processo Bosch. Questo passaggio controlla l'altezza dei pilastri. Utilizzare 160 cicli del processo Bosch per raggiungere pilastri di altezza, hP e 30 m(Figura 6E, tabella 5). Pulire il wafer come descritto nel passaggio 2.
  2. Incisione in silicio isotropico: Eseguire l'incisione isotropica utilizzando SF6 per 5 min per creare il bordo rientrante sui pilastri (Figura 6F, Tabella 4). La lunghezza risultante della sporgenza è di 5 m.
  3. Pulizia e conservazione Piranha: Pulire il wafer utilizzando la soluzione piranha e conservare come descritto nel passaggio 5.4 precedente.

8. Pilastri e ibridi doppiamente rientranti

  1. Incisione in silicio anisotropico: Dopo l'incisione di SiO2, trasferire il wafer in un sistema ICP-RIE profondo per incidere il Si sotto lo strato SiO2. Eseguire cinque cicli del processo Bosch che corrisponde a una profondità di incisione di 2 m(Figura 7E, tabella 4). Successivamente, pulire il wafer come descritto al punto (2).
  2. Incisione in silicio isotropico: Eseguire l'incisione isotropica utilizzando SF6 per 16 s per creare il bordo rientrante (Tabella 5, Figura 7F). Pulire il wafer come descritto nel passaggio 2.
  3. Crescita dell'ossido termico: Coltivare 500 nm strato di ossido termico in tutto il wafer utilizzando un sistema di forno ad alta temperatura come descritto nel passaggio 6.3 (Figura 7G).
  4. Incisione silice: Incidere lo strato di ossido coltivato termicamente (500 nm di spessore) per 3 min come descritto nel passaggio 6.4 (Figura 7H, Tabella 3).
  5. Incisione in silicio anisotropico: Ripetere 160 cicli del processo Bosch (Tabella 4) per aumentare l'altezza dei pilastri (Figura 7I). Pulire il wafer come descritto nel passaggio 2 precedente.
  6. Incisione in silicio isotropico: Eseguire l'incisione isotropica di silicio per 5 min utilizzando i parametri di processo come descritto nella tabella 4. Questo passaggio crea il bordo doppiamente rientrante (Figura 7J). Lo spazio tra il gambo del pilastro e il bordo doppiamente rientrante è di 2 m.
  7. Pulizia e conservazione Wafer: Pulire il wafer utilizzando la soluzione piranha e conservare come descritto nel passaggio 5.4 precedente.

La figura 8 rappresenta l'elenco dei processi utilizzati nelle cavità e pilastri microfabbricati e doppiamente rientranti.

Representative Results

In questa sezione, mostriamo cavità rientranti e doppiamente rientranti (RC e DRFC, Figura 9) e pilastri rientranti e doppiamente rientranti (RP e DRP, Figura 10) microfabbricati utilizzando i protocolli descritti sopra. Tutte le cavità hanno il diametro, DC , 200 m, la profondità, hC 50 m, e la distanza centro-centro (o il passo) tra cavità adiacenti per essere LC : DC- 12 m. Utilizzando gli stessi protocolli di fabbricazione, è possibile preparare anche cavità di forme non circolari, come riportato in precedenza26.

Il diametro del tappo sulla parte superiore dei pilastri era DP - 20 m, e la loro altezza e passo erano, rispettivamente, hp , 30 e LP , 100 m ( Figura10).

Comportamenti di bagnatura delle microtexture a mezzo gas-entrante (DM)
La silice piatta (SiO2)è intrinsecamente bagnata verso la maggior parte dei liquidi polari e non polari. Ad esempio, gli angoli di contatto intrinseci delle goccioline di esadecano (esadecano , 20 mN/m a 20 gradi centigradi) e acqua (tensione superficialeLV - 72,8 mN/m a 20 gradi centigradi) sulla silice erano, rispettivamente, e . Tuttavia, dopo la microfabbricazione delle cavità e dei pilastri (DRC) e dei pilastri , gli angoli di contatto sono cambiati drasticamente(tabella 6). Abbiamo misurato gli angoli di contatto che avanzano/ritiro erogando/ritraendo i liquidi alla velocità di 0,2 l/s e abbiamo trovato gli angoli di contatto apparenti per entrambi i liquidi,r > 120 gradi, (omnifobico; Figura 11E). L'allontanamento degli angoli di contatto è diminuito, il valoredi srl'8 o 0 gradi a causa della mancanza di discontinuità nelle microtexture, ad esempio nelle microtexture basate su pilastri. D'altra parte, le superfici della SiO2/Si con serie di pilastri doppiamente rientranti (DRP) presentavano angoli di contatto apparenti, sr > 150 gradi per entrambi i liquidi e l'isteresi dell'angolo di contatto era minima (superomnifobica, Figura 11A e Film S1 e S2). Curiosamente, quando le stesse superfici SiO2/Si con matrici di pilastri sono stati immersi negli stessi liquidi si sono intromissione istantaneamente, t < 1 s, cioè non c'era aria intrappolata(Figura 10A-D, Film S3). Così, mentre i pilastri sembravano superomnifobici in termini di angoli di contatto, non sono riusciti a intrappolare l'aria durante l'immersione. Infatti, i liquidi umidi si intromettono dal confine della microtexture (o da difetti localizzati) e sposto istantaneamente qualsiasi aria intrappolata(Figura 11A–D e Film S3). Al contrario, le DRC hanno intrappolato l'aria all'immersione in entrambi i liquidi(Figura 11E–H e S1, Tabella 1); per l'esadecane, l'aria intrappolata era intatta anche dopo 1 mesee 26. I nostri esperimenti di microscopia confocale hanno dimostrato che le caratteristiche sporgenti stabilizzano i liquidi intrusi e intrappolano l'aria al loro interno (Figura 12A–B).

Successivamente, per intrappolare l'aria in array di DRP, abbiamo impiegato gli stessi protocolli di microfabbricazione per ottenere matrici di pilastri circondati da pareti di profilo doppiamente rientrante (Figura 10G–I). Questa strategia ha isolato i gambi dei DRP dall'bagnatura dei liquidi. Di conseguenza, le microtexture ibride si comportavano come GeM, come confermato dalla microscopia confocale (Figura 12C-D) e dal film S4, tabella 6). Così, le superfici di silice con microtexture ibride mostravano l'onnifonità durante l'immersione intrappolando l'aria e gli angoli di contatto dimostrati, l'indicesrl > 120o, (onnifobico) e si sono dimostrati onnifobici nel vero senso, cioè in termini di angoli di contatto e aria che insala l'immersione. Nella Tabella 6, valutiamo l'onnifonità delle superfici SiO2/Si con una varietà di microtexture basate su cavità, pilastri e ibridi per angoli di contatto e immersione.

Figure 1

Figura 1: Schemi di microstrutture. (AB) Cavità rientranti, (CD) doppiamente reentrant cavità, (EF) pilastri rientranti, (GH) doppiamente pilastri reentrant. Fare clic qui per visualizzare una versione più grande di questa figura.

Figure 2

Figura 2: Progettare modelli per le cavità. Progettare modelli per cavità rientranti e doppiamente rientranti generati utilizzando il software di layout. Il modello è stato trasferito sul wafer usando la fotolitografia. Fare clic qui per visualizzare una versione più grande di questa figura.

   

Figure 3

Figura 3: Protocollo di microfabbricazione per le cavità rientranti. (A) Pulire il wafer di silicio con 2,4 m di silice di spessore in cima. (B) Ruotare il wafer con photoresist ed esporre alla luce UV. (C) Sviluppare il fotoresist esposto UV per ottenere il modello di progettazione. (D) Incisione dello strato di silice superiore esposto verticalmente verso il basso (incisione anisotropica) utilizzando l'incisione reattiva (RIE) del plasma accoppiato induttivo (ICP). (E) Incisione anisotropica poco profonda dello strato di silicio esposto utilizzando ICP-RIE profondo. (F) Incisione isotropica di silicio per creare il bordo rientrante. (G) Incisione in silicio anisotropico profondo per aumentare la profondità delle cavità. Fare clic qui per visualizzare una versione più grande di questa figura.

   

Figure 4

Figura 4: Protocollo di microfabbricazione per cavità doppiamente rientranti. (A) Pulire il wafer di silicio con 2,4 m di silice di spessore in cima. (B) Ruotare il wafer con photoresist ed esporre alla luce UV. (C) Sviluppare il fotoresist esposto UV per ottenere il modello di progettazione. (D) Incisione dello strato di silice superiore esposto verticalmente verso il basso (incisione anisotropica) utilizzando l'incisione reattiva (RIE) del plasma accoppiato induttivo (ICP). (E) Incisione anisotropica poco profonda dello strato di silicio esposto utilizzando ICP-RIE profondo. (F) Incisione isotropica poco profonda di silicio per creare sottostagli utilizzando ICP-RIE profondo. (G)Crescita dell'ossido termico. (H) Incisione anisotropica dello strato di silice superiore e inferiore. (I) Incisione anisotropica poco profonda di silicio. (J) Etch di silicio isotropico per creare il bordo doppiamente rientrante. (K) Incisione in silicio anisotropico profondo per aumentare la profondità delle cavità. Fare clic qui per visualizzare una versione più grande di questa figura.

Figure 5

Figura 5: Modelli di progettazione per i pilastri. Progettare modelli per pilastri rientranti, doppiamente rientranti e ibridi generati utilizzando il software di layout. Il modello è stato trasferito sul wafer usando la fotolitografia. Fare clic qui per visualizzare una versione più grande di questa figura.

Figure 6

Figura 6: Protocollo di microfabbricazione dei pilastri rientranti. (A) Pulire il wafer di silicio con 2,4 m di silice di spessore in cima. (B) Ruotare il wafer con photoresist ed esporre alla luce UV. (C) Sviluppare il fotoresist esposto UV per ottenere il modello di progettazione. (D) Incisione dello strato di silice superiore esposto verticalmente verso il basso (incisione anisotropica) utilizzando l'incisione reattiva (RIE) del plasma accoppiato induttivo (ICP). (E) Incisione in silicio anisotropico profondo per aumentare l'altezza dei pilastri. (F) Incisione in silicio isotropico per creare il bordo rientrante. Fare clic qui per visualizzare una versione più grande di questa figura.

Figure 7

Figura 7: Protocollo di microfabbricazione per pilastri doppiamente rientranti. (A) Pulire il wafer di silicio con 2,4 m di silice di spessore in cima. (B) Ruotare il wafer con photoresist ed esporre alla luce UV. (C) Sviluppare il fotoresist esposto UV per ottenere il modello di progettazione. (D) Incisione dello strato di silice superiore esposto verticalmente verso il basso (incisione anisotropica) utilizzando l'incisione reattiva (RIE) del plasma accoppiato induttivo (ICP). (E) Incisione anisotropica poco profonda dello strato di silicio esposto utilizzando ICP-RIE profondo. (F) Incisione isotropica poco profonda di silicio per creare sottostagli utilizzando ICP-RIE profondo. (G)Crescita dell'ossido termico. (H) Incisione anisotropica della parte superiore e inferiore dello strato di silice. (I) Incisione in silicio anisotropico per aumentare l'altezza dei pilastri. (J) Incisione in silicio isotropico per creare il bordo doppiamente rientrante. Si noti che l'unica differenza tra i pilastri doppiamente rientranti e il "ibrido" è il design all'inizio. Fare clic qui per visualizzare una versione più grande di questa figura.

Figure 8

Figura 8: Protocollo di microfabbricazione per cavità e pilastri rientranti e doppiamente rientranti. Il diagramma di flusso elenca i passaggi principali coinvolti. Fare clic qui per visualizzare una versione più grande di questa figura.

Figure 9

Figura 9: Scansione di micrografie elettroniche di cavità reentrant e doppiamente rientranti. (A-D) Vista sezionale e isometrica trasversale delle superfici di silice con una serie di cavità rientranti. (E-H) Viste sezionali e superiori trasversali di cavità doppiamente rientranti. DC - diametro della cavità e LC - la distanza centro-centro tra cavità adiacenti (o passo) e hC - profondità della cavità. Fare clic qui per visualizzare una versione più grande di questa figura.

Figure 10

Figura 10: Scansione di micrografie di elettroni di pilastri rientranti e doppiamente rientranti. (A-C) Vista isometrica dei pilastri rientranti. (D-F) Doppiamente rentrant pilastri. (G-I) Pilastri ibridi - DRP circondati da pareti doppiamente rientranti. DP - diametro del tappo del pilastro e LP - la distanza centro-centro tra pilastri adiacenti (o passo) e hP - altezza dei pilastri. Figura DI, ristampata da Ref.35, Copyright (2019), con il permesso di Elsevier. Fare clic qui per visualizzare una versione più grande di questa figura.

Figure 11

Figura 11: Comportamento di bagnatura. (A) Superomniphobità delle superfici SiO2/Si ornate da matrici doppiamente rentranti, osservate posizionando gocce liquide sulla parte superiore. (B-D) La superomnifofobità viene persa istantaneamente, se i liquidi umidi toccano il confine o i difetti localizzati. (E) Le superfici SiO2/Si ornate da palesi cavità reentranti presentano onnifofobicità. (F–H) Queste microtexture intrappolano l'aria in modo robusto e non la perdono se il liquido tocca il confine o difetti localizzati. Ristampato da Ref.35, Copyright (2019), con il permesso di Elsevier. Fare clic qui per visualizzare una versione più grande di questa figura.

Figure 12

Figura 12: Microscopia confocale di microtexture immerse in liquidi. Ricostruzioni 3D potenziate al computer di immagini confocalie rappresentative (sezioni isometriche e trasversali lungo le linee tratteggiate) di transizioni umide in superfici di silice con cavità doppiamente reentranti e pilastri ibridi immersi sotto una colonna di z 5 mm dopo 5 min di immersione di acqua (A,C) e (B,D) esadecano. I (falsi) colori blu e giallo corrispondono alle interfacce dell'acqua e dell'esadecano con l'aria intrappolata. I menisci liquidi intrusi sono stati stabilizzati a un bordo doppiamente rientrante. (Barra di scala - Diametro della cavità e pilastro rispettivamente di 200 m e 20 m). La figura 12 è stata ristampata da Ref.35, Copyright (2019), con il permesso di Elsevier. Fare clic qui per visualizzare una versione più grande di questa figura.

Fase 1: disidratazione ed eliminazione dell'ossigeno dalla camera
Passo Sequenza di processo Tempo (min)
1 Vuoto (10 Torr) 1
2 Azoto (760 Torr) 3
3 Vuoto (10 Torr) 1
4 Azoto (760 Torr) 3
5 Vuoto (10 Torr) 1
6 Azoto (760 Torr) 3
Fase 2: Priming
Sequenza di processo Tempo (min)
7 Vuoto (1 Torr) 2
8 HMDS (6 Torr) 5
Fase 3: Eliminazione dei primi scarichi
Sequenza di processo Tempo (min)
9 Vuoto 1
10 Azoto 2
11 Vuoto 2
Fase 4: Ritorno all'atmosfera (riempimento)
Sequenza di processo Tempo (min)
12 Azoto 3

Tabella 1: Dettagli di processo per il rivestimento degli strati hexamethyldisilazane (HMDS) per migliorare l'adesione tra la superficie della silice e il fotoresist A-5214E.

Passo Velocità (rpm) Rampa (rpm/s) Tempo (s)
1 800 1000 3
2 1500 1500 3
3 3000 3000 30

Tabella 2: Dettagli del processo per il raggiungimento di 1,6 strati di fotoresist di spessore-5214E su SiO2/Si wafers mediante spin-coating.

Potenza RF, (W) Potenza ICP, (W) Pressione di incisione, (mTorr) C4F8 flusso (sccm) Flusso O2 (sccm) Temperatura, (C)
100 1500 10 40 5 10

Tabella 3: Impostazioni dei parametri per l'incisione in silice utilizzata in Inductively Coupled Plasma – Reactive Ion Etching (ICP-RIE).

Potenza RF, (W) Potenza ICP, (W) Pressione di incisione, (mTorr) Flusso SF6, (sccm) Temperatura, (C)
20 1800 35 110 15

Tabella 4: Impostazioni dei parametri per l'incisione in silicio (isotropico) utilizzate nel plasma accoppiato ininduttivamente – incisione iogenizzata profonda (ICP-DRIE).

Passo Potenza RF, (W) Potenza ICP, (W) Pressione di incisione, (mTorr) Flusso SF6, (sccm) C4F8 flusso, (sccm) Temperatura, (C) Tempo di deposizione/incisione, (s)
Livello di passività 5 1300 30 5 100 15 5
Incisione 30 1300 30 100 5 15 7

Tabella 5: Impostazioni dei parametri per l'incisione in silicio (anisotropico) utilizzate nel plasma accoppiato ininduttivamente – incisione iogenizzata profonda (ICP-DRIE).

Superfici Criterio: Angoli di contatto nell'aria Criterio: Immersione
Acqua Hexadecane Acqua Hexadecane
DRP (Repubblica di ripristino) r 153 o 1 o più 153 gradi centigradi Penetrazione istantanea Penetrazione istantanea
A . 161 o 2 gradi centigradi 159 gradi centigradi ( 1o
R 139 gradi centigradi 132 gradi centigradi e 1
Valutazione: Superomnifobico Non onnifofobico – infatti, onnifilo
RDC r 124 gradi centigradi 115 gradi centigradi Aria intrappolata (onnifetica) Aria intrappolata (onnifetica)
A . 139 gradi centigradi 134 gradi centigradi
R 0o 0 0o 0
Valutazione: Omnifobico Omnifobico
Ibridi r 153 s 2. 153 gradi centigradi ( 2) Aria intrappolata (onnifetica) Aria intrappolata (onnifetica)
A . 161 o 2 gradi centigradi 159 gradi centigradi
R 0o 0 0o 0
Valutazione: Omnifobico Omnifobico

Tabella 6: Misurazioni dell'angolo di contatto – avanzando ( ,A), recedendo(R) ed apparente ()e l'immersione nei liquidi. Questa tabella è stata ristampata da Ref.35, Copyright (2019), con il permesso di Elsevier.

Movie S1

Film S1: Sequenza di immagini ad alta velocità (15K fps) di gocciolina d'acqua che rimbalza da superfici microstrutturate composte da pilastri doppiamente rientranti. Questo film è stato ristampato dal ref 35. Diritto d'autore (2019), con il permesso di Elsevier. Fare clic qui per visualizzare questo video (fare clic con il pulsante destro del mouse per scaricare).

Movie S2

Filmato S2: Sequenza di immagini ad alta velocità (19K fps) di goccioline hexadecane che rimbalzano da superfici microstrutturate composte da pilastri doppiamente rientranti. Questo film è stato ristampato dal ref 35. Diritto d'autore (2019), con il permesso di Elsevier. Fare clic qui per visualizzare questo video (fare clic con il pulsante destro del mouse per scaricare).

Movie S3

Filmato S3: Sequenza di immagini (200 fps) di imbibition dell'acqua in microtexture che comprende pilastri doppiamente rientranti. Questo film è stato ristampato dal ref 35. Diritto d'autore (2019), con il permesso di Elsevier. Fare clic qui per visualizzare questo video (fare clic con il pulsante destro del mouse per scaricare).

Movie S4

FilmAto S4: Sequenza dell'immagine (200 fps) goccia d'acqua che avanza accanto alla microtexture ibrida. La presenza di una parete limite doppiamente rientrante previene l'invasione di liquidi nella microtexture, il che rende anche l'onnifobico superficiale in immersione. Questo film è stato ristampato dal ref 35. Diritto d'autore (2019), con il permesso di Elsevier. Fare clic qui per visualizzare questo video (fare clic con il pulsante destro del mouse per scaricare).

Discussion

Qui discutiamo di ulteriori fattori e criteri di progettazione per aiutare il lettore nell'applicazione di questi protocolli di microfabbricazione. Per le microtexture a cavità (RC e DRC) la scelta del passo è fondamentale. Pareti più sottili tra cavità adiacenti porterebbero a bassa area interfacciale liquido-solido e alta area interfacciale a vapore liquido, portando ad alti angoli di contatto apparenti34. Tuttavia, pareti sottili potrebbero compromettere l'integrità meccanica della microtexture, per esempio, durante la manipolazione e la caratterizzazione; un po 'di esagio con pareti sottili (ad esempio, nel passaggio 6.6) potrebbe distruggere l'intera microtexture; l'under-intching con pareti sottili potrebbe anche impedire lo sviluppo di caratteristiche doppiamente internent. Se le caratteristiche della RDC non sono completamente sviluppate, la loro capacità di intrappolare l'aria a lungo termine potrebbe soffrire, soprattutto se il liquido si condensa all'interno delle cavità26. Per questo motivo, abbiamo scelto il passo nei nostri esperimenti per essere L - D - 12 m (cioè, lo spessore minimo della parete tra le cavità era di 12 m). Abbiamo anche fabbricato cavità doppiamente rientranti con un'altezza più piccola di L - D - 5 m, ma le superfici risultanti non erano omogenee a causa di danni strutturali durante la microfabbricazione.

Durante l'incisione dello strato di silice con C4F8 e O2 nel passaggio 4, la storia precedente dell'utilizzo o la pulizia della camera di reazione potrebbe dare risultati variabili, nonostante seguendo gli stessi passaggi, ad esempio, in una struttura utente comune come nella maggior parte delle università. Pertanto, si raccomanda che questo passaggio viene eseguito in brevi periodi di tempo, per esempio, non più di 5 min ciascuno e monitorato lo spessore dello strato di silice da una tecnica indipendente, come la riflettometria. Per i nostri wafer con uno strato di silice spesso 2,4 m, una tipica routine di incisione ha impiegato 13 min per rimuovere completamente la silice dalle aree mirate (Tabella 3). Poiché il fotoresist è stato inciso anche durante il processo, questo passaggio ha rimosso 1 m dello strato di silice che è stato inizialmente mascherato dal fotoresist. Inoltre, per garantire che il tasso di incisione fosse quello previsto e per evitare la contaminazione incrociata da precedenti processi di incisione (un problema comune nelle strutture multiutente), l'incisione in silice è sempre stata preceduta dall'incisione di un wafer sacrificale come fase precauzionale. Durante lo sviluppo del fotoresist, la superficie esposta potrebbe essere contaminata dalle tracce/particelle del fotoresist, che potrebbero fungere da maschere (microscopiche) che portano alla formazione di residui di perno. Per evitare questo, devono essere seguiti rigorosi protocolli di pulizia e stoccaggio durante tutto il processo di microfabbricazione36.

Allo stesso modo, durante il processo Bosch, anche se il livello SiO2 agisce come una maschera per il Si-layer sottostante, viene inciso durante i lunghi cicli di incisione, anche se a velocità più lente. Pertanto, la profondità delle cavità o l'altezza dei pilastri è limitata fino al punto che le caratteristiche rientranti non saranno compromesse. I tempi di passività e incisione durante il processo Bosch devono essere sintonizzati per ottenere pareti lisce. Ciò può essere ottenuto testando le ricette in modo iterativo e osservando i loro effetti sui campioni, ad esempio utilizzando la microscopia elettronica.

Nel caso di RP e DRP, più lunga è la durata dell'incisione isotropica, minore è il diametro dello stelo. Se il diametro è inferiore a 10 m, potrebbe portare a fragilità meccaniche. Questa limitazione dovrebbe informare il progetto all'inizio della procedura di microfabbricazione.

Gli strumenti di secco comunemente disponibili nelle università non hanno tolleranze di qualità industriale, che portano a non uniformità spaziali in termini di tasso di incisione all'interno della camera. Così, le caratteristiche ottenute al centro del wafer potrebbero non essere le stesse di quelle al confine. Per superare questa limitazione, abbiamo usato wafer da quattro pollici e concentrati solo nella regione centrale.

Si consiglia inoltre di utilizzare sistemi di scrittura diretta invece di utilizzare maschere a contatto fisso per la fotolitografia, consentendo rapidi cambiamenti nei parametri di progettazione, inclusi diametri, altezze e forme delle caratteristiche (circolari, esagonali e quadrati), ecc.

Ovviamente, né i wafer SiO2/Si né la fotolitografia sono i materiali o i processi desiderati per la produzione di massa di superfici onnifobe. Tuttavia, servono come un eccellente sistema di modelli per esplorare microtexture innovative per l'ingegneria di superfici omnifobiche, ad esempio da biomimetica26,27,34,35,46,47, che possono essere tradotti in sistemi di materiali a basso costo e scalabili per le applicazioni. Si prevede che nel prossimo futuro, i principi di progettazione per i GEM potrebbero essere scalati utilizzando tecniche come la stampa 3D48, la produzione additiva49e la microlavorazione laser50, tra gli altri. Le superfici DiO2/Si possono essere utilizzate anche per la templatura di materiali morbidi29,51. Attualmente, stiamo studiando le applicazioni delle nostre superfici di intrappolamento del gas per mitigare i danni alla cavitazione47, la desalinizzazione46,52e ridurre la resistenza idrodinamica.

Disclosures

Gli autori dichiarano di non avere interessi concorrenti.

Acknowledgments

HM riconosce i finanziamenti del re Abdullah University of Science and Technology (KAUST).

Materials

Name Company Catalog Number Comments
AZ-5214 E photoresist Merck DEAA070796-0W59 Photoresist, flammable liquid
AZ-726 MIF developer Merck 10055824960 To develop photoresist
Confocal microscopy Zeiss Zeiss LSM710 Upright confocal microscope to visualize liquid meniscus shape
Deep ICP-RIE Oxford Instruments Plasmalab system100 Silicon etching tool
Direct writer Heidelberg Instruments µPG501 Direct-writing system
Drop shape analyzer KRUSS DSA100 To measure contact angle
Hexadecane Alfa Aesar 544-76-3 Test liquid
Highspeed imaging camera Phantom vision research v1212 To image droplet bouncing
HMDS vapor prime Yield Engineering systems
Hot plate Cost effective equipments Model 1300
Hydrogen peroxide 30% Sigma Aldrich 7722-84-1 To prepare piranha solution
Imaris software Bitplane Version 8 Post process confocal microscopy images
Nile Red Sigma Aldrich 7385-67-3 Fluorescent dye for hexadecane
Nitrogen gas KAUST lab supply To dry the wafer
Petri dish VWR HECH41042036
Reactive-Ion Etching (RIE) Oxford Instruments Plasmalab system100 Silica etching tool
Reflectometer Nanometrics Nanospec 6100 To check remaining oxide layer thickness
Rhodamine B (Acros) Fisher scientific 81-88-9 Fluorescent dye for water
SEM stub Electron Microscopy Sciences 75923-19
SEM-Quanta 3D FEI Quanta 3D FEG Dual Beam
Silicon wafer Silicon Valley Microelectronics Single side polished, 4" diameter, 500 µm thickness, 2.4 µm thick oxide layer
Spin coater Headway Research,Inc PWM32
Spin rinse dryer MicroProcess technology Avenger Ultra -Pure 6 Dry the wafers after piranha clean
Sulfuric acid 96% Technic 764-93-9 To prepare piranha solution
Tanner EDA L-Edit software Tanner EDA, Inc. version15 Layout design
Thermal oxide growth Tystar furnace To grow thermal oxide in patterned silicon wafer
Tweezers Excelta 490-SA-PI Wafer tweezer
Vacuum oven Thermo Scientific 13-258-13
Water Milli-Q Advantage A10 Test liquid

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