기능성 π-컨쥬게이트 시스템의 초고속 시간 해결 근거리 자극 라만 측정

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Chemistry

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Summary

펨토초 시간 해결에 대한 신호 생성 및 최적화, 측정, 데이터 수집 및 데이터 처리에 대한 세부 정보가 설명되어 있습니다. 톨루엔에서 β-카로틴의 흥분 상태 역학에 대한 근적외선 자극 라만 연구가 대표적인 응용 분야로 나타났다.

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Takaya, T., Iwata, K. Ultrafast Time-resolved Near-IR Stimulated Raman Measurements of Functional π-conjugate Systems. J. Vis. Exp. (156), e60437, doi:10.3791/60437 (2020).

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Abstract

펨토초 시간 해결 자극 라만 분광법은 근적외선(near-IR) 전이가 있는 단기 과도의 구조적 역학을 관찰하는 유망한 방법입니다. 여기서는 최근 개발한 임만산 분광계를 자극하는 거의 IR 멀티플렉스가 해결된 펨토초 의 기술적 세부 사항을 설명합니다. 신호 생성 및 최적화, 측정, 데이터 수집, 기록된 데이터의 교정 및 보정에 대한 설명도 제공됩니다. 우리는 톨루엔 용액에서 β-카로틴의 흥분 상태 역학을 분석하기 위해 분광계를 적용합니다. Β-카로틴의 C=C 스트레치 밴드는 제2 최저신이 나는 싱글트(S2) 상태및 가장 낮은 흥분 된 싱글트(S1) 상태는 기록된 시간 해결 자극 라만 스펙트럼에서 명확하게 관찰된다. 펨토초 시간 해결 근거리 IR 자극 라만 분광기는 단순한 분자에서 복잡한 물질에 이르는 π-컨쥬게이트 시스템의 구조적 역학에 적용할 수 있습니다.

Introduction

라만 분광법은 간단한 가스, 액체 및 고체에서 기능성 물질 및 생물학적 시스템에 이르기까지 다양한 시료에서 분자구조를 조사하기 위한 강력하고 다재다능한 도구입니다. 라만 산란은 여기 빛의 광자 에너지가 분자의 전자 전이 에너지와 일치할 때 현저하게 향상된다. 공진 라만 효과는 우리가 선택적으로 분자의 많은 종류로 구성된 샘플에서 종의 라만 스펙트럼을 관찰 할 수 있습니다. Near-IR 전자 전이작은 큰 π-접합 구조를 가진 분자의 이흥분 상태 역학을 조사하기 위한 프로브로서 많은 관심을 끌고 있습니다. 가장 낮은 흥분 된 단일 상태의 에너지 및 수명은 긴 1 차원 폴리엔 사슬1,2,3을가지는 여러 카로티노이드에 대해 결정되었습니다. 중성 및 전하여기의 역학은 필름4,5,6,7,나노 입자8및 용액9,10,11의다양한 광전도성 폴리머에 대해 광범위하게 조사되었습니다. 이러한 시스템에 근접 한 라만 분광법을 적용하는 경우 과도 구조에 대한 자세한 정보를 얻을 수 있습니다. 그러나, 거의 IR 라만 분광기의 민감도가 매우 낮기 때문에 단지 몇 가지 연구는, 그러나, 거의 IR 라만 분광법12,13,14,15,16에시간 해결에보고되었다. 낮은 감도는 주로 거의 IR 라만 산란의 낮은 확률에서 유래. 자발적라만 산란 확률은 ωiωs3에비례하며, 여기서 ωi와 ωs는 각각 여기 라이트와 라만 산란광의 주파수입니다. 또한 시판되는 NEAR-IR 검출기는 UV 및 가시 영역에서 작동하는 CCD 검출기보다 감도가 훨씬 낮습니다.

펨토초 시간 해결 자극 라만 분광법은 레이저 펄스17,18,19,20, 21,22,23,24,25,26,27,28의 명백한 푸리에 변환 한계를 넘어 라만 활성 진동 밴드의 시간 의존적 변화를 관찰하는 새로운 방법으로 등장했다. ,29,30,31,32,33. 자극 된 라만 산란은 두 개의 레이저 펄스의 조사에 의해 생성됩니다 : 라만 펌프 및 프로브 펄스. 여기서 라만 펌프 펄스는 프로브 펄스보다 더 큰 주파수를 가지는 것으로 가정된다. 라만 펌프와 프로브 펄스의 주파수 차이가 라만 활성 분자 진동의 주파수와 일치하면, 진동은 조사된 부피에서 많은 수의 분자에 대해 일관되게 흥분된다. 일관된 분자 진동에 의해 유도된 비선형 편광은 프로브 펄스의 전기장을 향상시킵니다. 이 기술은 자극 된 라만 산란이 시간 해결 거의 IR 자발적 라만 분광기의 감도의 문제를 해결할 수 있기 때문에, 근적외선 라만 분광법에 특히 강력하다. 자극된 라만 산란은 프로브 펄스의 강도 변화로 검출된다. 근적외선 검출기가 낮은 감도를 가더라도, 프로브 강도가 충분히 증가하면 자극된 라만 산란이 검출된다. 자극된 라만 산란의 확률은 ωRP및 ω SRS가 각각20라만펌프 펄스및 자극된 라만 산란의 주파수인 ωRP ωSRS에 비례한다. 자극된 라만 산란, ωRP 및 ωSRS의주파수는 자발적인 라만 산란을 위한 ωi 및 ωs와 동일합니다. 우리는 최근에 π-컨쥬게이트시스템2,3,7,10에서광생성된 단기 과도의 구조 및 역학을 조사하기 위한 자극된 라만 산란을 사용하여 펨토초 시간 해결 근거리 라만 분광기를 개발하였다. 이 문서에서는, 우리는 우리의 펨토초 시간 해결 거의 IR 멀티 플렉스 자극 라만 분광기의 기술적 인 세부 사항을 제시한다. 광학 정렬, 시간 해결 자극 라만 스펙트럼의 획득, 및 기록 된 스펙트럼의 교정 및 보정이 설명되어 있습니다. 톨루엔 용액에서 β-카로틴의 이선 상태 역학은 분광계의 대표적인 응용으로서 연구된다.

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Protocol

1. 전기 기기 의 시작

  1. 펨토초 Ti:사파이어 레이저 시스템은 작동 설명서에 따라 켜십시오. 레이저 시스템이 워밍업될 때까지 2시간 동안 기다립니다.
  2. 시스템이 워밍업되는 동안 광학 헬기, 번역 단계 컨트롤러, 분광기, InGaAs 어레이 검출기 및 컴퓨터의 전원 스위치를 켭니다. 액체 질소로 검출기의 Dewar를 채웁니다.

2. 분광계의 광학 정렬

  1. 미러조정(그림 1B)
    1. 미러 마운트의 지지대 위치를 확인합니다.
    2. 마운트의 위쪽 노브를 시계 반대 방향으로 돌리면 반사된 레이저 빔이 마운트 하부에 있는 경우 각각 수직 방향으로 위아래로 이동합니다. 지지대가 마운트의 상부에 있는 경우 노브를 반대 방향으로 돌립니다.
    3. 마운트의 왼쪽에 있는 노브를 시계 방향으로 반시계 방향으로 돌리면 반사된 레이저 빔이 마운트의 오른쪽에 있는 경우 각각 수평 방향으로 좌우로 이동합니다. 지지대가 마운트의 왼쪽에 있는 경우 노브를 반대 방향으로 돌립니다.
  2. 렌즈 정렬
    1. 렌즈 뒤에 격자가 있는 명함을 화면으로 놓습니다.
    2. 렌즈를 분리합니다. 인시던트 빔을 소개하고 화면에 닿게 합니다. 화면의 빔 스팟 위치를 펜으로 표시합니다.
    3. 빔을 차단하고 렌즈를 놓습니다. 빔을 소개하고 정확하게 화면에 마크안타 가 는지 확인합니다. 그렇지 않으면 렌즈의 수직 및 수평 위치를 조정합니다.
    4. 구멍이 있는 명함을 준비합니다. 입사 빔이 렌즈 앞의 구멍을 통과하도록 하고 렌즈에 의한 빔의 반사 반사가 입사 빔과 정확히 반대방향으로 이동하는지 확인합니다. 그렇지 않으면 렌즈의 각도를 조정합니다.
  3. 레이저 빔정렬(그림 1C)
    1. 조리개 2(i2) 뒤에 명함을 화면으로 놓습니다.
    2. 빔이 섹션 2.1에 따라 미러 1(m1)을 조정하여 i1의 중심을 통과하게 합니다. 빔이 섹션 2.1에 따라 m2를 조정하여 i2의 중심을 통과하게 하십시오.
    3. 빔이 i1과 i2의 중심을 동시에 통과하는지 확인합니다. 빔이 i1의 중심을 통과하지 못하면 빔이 두 붓꽃의 중심을 통과할 때까지 2.3.2단계를 반복합니다.
  4. 광학 지연 라인정렬(그림 1D)
    1. 광학 지연 라인(ODL)에서 m3 및 m4를 제거합니다. i1을 m3 의 중심 높이에서 m3 의 위치에 놓습니다.
    2. 스테이지 컨트롤러의 방향 버튼을 배치하여 스테이지를 m2쪽으로 최대한 이동합니다. 빔이 섹션 2.1에 따라 m1을 조정하여 i1의 중심을 통과하게 하십시오.
    3. 스테이지 컨트롤러의 방향 버튼을 배치하여 m2에서 최대한 멀리 스테이지를 이동합니다. 빔이 섹션 2.1에 따라 m2를 조정하여 i1의 중심을 통과하게 하십시오.
    4. 스테이지를 가능한 한 빔 입력쪽으로 이동하고 빔이 i1의 중심을 통과하는지 확인합니다. 빔이 2.4.3단계 이후 i1의 중심을 통과하지 못하는 경우, 빔이 스테이지의 양쪽 끝에서 i1의 중심을 통과할 때까지 2.4.2-2.4.3단계를 반복합니다.
    5. m3 위치에서 i1을 제거합니다. ODL에 m3및 m4를 배치합니다. 빔이 단계 2.4.2-2.4.4에 따라 m3와 m4를 조정하여 i2의 중심을 통과하게하십시오.
    6. 2.4.1-2.4.5단계가 끝나면 2.4.2-2.4.5단계에 따라 m1과 m2를 조정하여 빔이 i2의 중심을 통과하게 합니다.
  5. 백색광 연속체생성(그림 1A)
    1. 가변 중립 밀도 필터(VND) VND1을 입사 빔 경로에 배치합니다. VND1과 200mm 떨어진 곳에 명함을 화면으로 놓습니다.
    2. 입사 빔이 전송된 빔이 가장 낮은 전력을 가지는 VND1의 가장 높은 광학 밀도 위치에 부딪을 때까지 VND1을 돌립니다.
    3. 렌즈(L) L1(초점 거리 = 100mm)을 VND1 뒤에 놓습니다. SP가 빔의 초점 뒤에 약간 위치하는 L1에서 3mm 두께의 사파이어 플레이트(SP)~105mm 간격으로 배치하여 빔이 가장자리 근처의 SP를 통과하도록 합니다.
    4. I6의 직경을 ~5mm로 설정합니다.
    5. 화면에서 노란색-흰색 반점이 관찰될 때까지 VND1을 켜서 전송된 빔의 전력을 점진적으로 증가시도록 합니다. 보라색 링이 화면의 노란색-흰색 반점을 둘러싸을 때까지 VND1을 같은 방향으로 더 돌리십시오.
  6. 프로브 빔정렬(그림 1A)
    1. 섹션 2.3에 따라 두 쌍의 거울(M) (M4, M5) 및 (M7, M8)을 조정합니다. 섹션 2.4에 따라 ODL2를 조정합니다. 섹션 2.3에 따라 M12 및 M13을 조정합니다.
    2. 섹션 2.5에 따라 백색광 연속체를 생성합니다.
    3. 컬러 유리 필터(F) F1 및 F2 및 편광판(P) P1을 제거합니다.
    4. 오목한 거울(CM)으로 백색광 연속체를 반사합니다. 반사된 빔이 SP 바로 옆에 지나갑시다.
    5. 섹션 2.1에 따라 빔이 M14와 M15를 각각 조정하여 M15와 M16의 중심에 도달하게 하십시오. L2, L3 및 L4를 제거합니다. 빔이 M16을 조정하여 분광기의 입구 슬릿의 중심에 닿게 하십시오.
    6. 그리드 용지를 사용하여 CM의 백색광 연속체 빔과 입구 슬릿의 지름을 측정합니다. 두 위치 사이에 직경이 크게 변경되면 직경이 거의 동일해질 때까지 CM의 베이스 플레이트에 마이크로미터를 사용하여 빔과 평행한 CM의 위치를 조정합니다. 조정 후 2.6.4-2.6.5 단계를 수행합니다.
    7. 섹션 2.2에 따라 L2, L3 및 L4를 배치한 다음 F1, F2 및 P1을 배치합니다.
  7. 라만 펌프 빔정렬(그림 1A)
    1. 광학 파라메트릭 증폭기(OPA) OPA1의 출력 빔 경로에 볼륨 격자 반사 밴드패스 필터(BPF)를 배치합니다. 섹션 2.3에 따라 BPF 및 M17을 조정합니다. 빔 스팟을 관찰하기 위해 NEAR-IR 센서 카드를 사용합니다.
    2. 라만 펌프 편광을 수직으로 설정하려면 반파 플레이트(HWP) HWP2의 각도를 45°로 설정합니다. L5, L6 및 L7을 제거합니다.
    3. 섹션 2.1에 따라 빔이 M18, M19 및 M20을 각각 조정하여 M19, M20 및 M21의 중심에 도달하도록 합니다. 근접 IR 센서 카드를 사용하여 빔 스팟을 관찰합니다.
    4. 섹션 2.2에 따라 L5, L6 및 L7을 화면으로 가까운 IR 센서 카드를 사용하여 배치합니다.
  8. 액티닉 펌프 빔정렬(그림 1A)
    1. L8 및 L9를 제거합니다. OPA2의 출력 빔이 섹션 2.1에 따라 M22를 조정하여 조리개(I) I12의 중심을 통과하게 합니다.
    2. 섹션 2.3에 따라 M24 및 M25를 조정합니다. 섹션 2.2에 따라 L8과 L9을 놓습니다. 섹션 2.4에 따라 ODL1을 조정합니다.
    3. 그리드 페이퍼를 사용하여 M24 및 M32의 액티닉 펌프 빔의 직경을 측정합니다. 두 위치 간에 직경이 크게 다른 경우 직경이 거의 동일해질 때까지 L9의 베이스 플레이트에 마이크로미터를 사용하여 빔과 평행한 L9의 위치를 조정합니다.
    4. L10 및 M32를 제거합니다. 섹션 2.3에 따라 M30 및 M31을 조정합니다.
    5. P2를 M32 위치에 놓습니다. P2 뒤에 명함을 화면으로 놓습니다.
    6. P2를 수직 축을 기준으로 펄스를 35.3°에서 편광하여 P2를 통과할 수 있는 각도로 설정합니다. HWP3를 회전하여 화면의 빔 스팟이 완전히 사라질 때까지 회전합니다. 시간이 해결된 측정에 대한 분자 재방향 전환의 영향을 제거하기 위해 이 프로토콜을 수행합니다.
    7. P2를 제거합니다. M32를 배치하고 유동 셀(FC)을 향해 빔을 반사합니다. 섹션 2.2에 따라 L10을 놓습니다.
  9. 플로우 셀시작(그림 1E)
    1. 마운트에 2mm 쿼츠 플로우 셀을 부착합니다. 유량전지의 각 끝을 탄성중합체 튜브(길이 = ~10mm)와 폴리플루오로아세테이트(PFA) 튜브(길이 = ~500mm; 외경 = 1/8인치)에 연결합니다.
    2. 유량 전지의 바닥에서 샘플 용액으로 채워진 저장소에 튜브를 삽입합니다. 유량 셀 상단의 튜브를 자석 기어 펌프의 입구에 부착합니다.
    3. PFA 튜브(길이 = ~500mm, 외경 = 1/8인치)를 자석 기어 펌프의 출구에 부착하고 다른 쪽 끝을 저장소에 삽입합니다.
    4. 유량 셀 마운트를 프로브 빔의 초점에 배치합니다.
    5. 마그네틱 기어 펌프를 켭니다. 모든 액티닉 펌프 펄스가 FC에 도달하기 전에 조명 된 부피의 샘플을 교체하기 위해 펌프의 전압 제어를 사용하여 유량을 ~20 mL / min으로 조정하십시오.

3. 소프트웨어 작동

  1. 검출기 설정
    1. 감지기 창을 엽니다. 초기화 버튼을 클릭합니다. 검출기 초기화 표시등이 켜지지 때까지 기다립니다.
    2. 노출 시간(ms) 상자에 40을 입력합니다.
    3. A/D 게인A/D 속도 드롭다운 메뉴에서 IGA 로 게인IGA 280kHz를 각각 선택합니다. IGA와 A/D는 각각 InGaA와 아날로그-디지털 컨버터를 위한 스탠드입니다.
    4. 검출기 설정 표시기 아래의 설정 버튼을 클릭합니다. 표시등이 켜져 있는지 확인합니다.
    5. 트리거 이벤트 드롭다운 메뉴에서 트리거 스위치를 외부로 설정합니다. 트리거 에지 드롭다운 메뉴에서 각 AcqTTL 상승 가장자리에 대해 각 -을 선택합니다. TTL은 트랜지스터-트랜지스터 논리를 의미합니다.
    6. 트리거 설정 표시기 아래의 설정 버튼을 클릭합니다. 표시등이 켜져 있는지 확인합니다.
    7. 창 하단의 읽기 버튼을 클릭합니다. 검출기 온도(K) 상자에 170K 미만의 값이 표시되는지 확인합니다. 그렇지 않은 경우 온도가 170K 이하로 떨어질 때까지 기다립니다.
  2. 분광기 설정
    1. 분광기 창을 엽니다. 초기화 버튼을 클릭합니다. 분광기 초기화 표시등이 켜지실 때까지 기다립니다.
    2. 1을 선택합니다. 그루브 300 g/mm, 격자 드롭다운 메뉴에서 블레이즈 파장 2000 nm. 격자 드롭다운 메뉴의 오른쪽에 있는 설정 버튼을 클릭합니다.
    3. 이동 상자에서 분광기의 가운데 파장을 입력하고 이동 버튼을 클릭합니다. 중심 파장은 일반적으로 분광기가 자극된 라만 스펙트럼의 지문 영역을 커버할 때 1,380에서 1,430 nm 사이에 위치합니다.
    4. 입구 설정 상자에 입구 슬릿 너비를 입력하고 상자 의 오른쪽에 있는 설정 버튼을 클릭합니다. 입구 슬릿 폭은 일반적으로 0.3mm로 설정됩니다.
  3. 스테이지 위치 제어
    1. 미리 보기 창을 엽니다. SK 스테이지 위치(μm) 상자에 마이크로미터의 ODL1 위치 값을 입력합니다. 상자는 0에서 200,000(μm)의 값을 허용합니다. 상자의 오른쪽에 있는 이동 버튼을 클릭합니다.
    2. FA 스테이지 위치(1/10 μm) 상자에 0.1 μm에 ODL2 위치 값을 입력합니다. 상자는 -250,000 ~ 250,000(x 1/10 μm)의 값을 허용합니다. 상자의 오른쪽에 있는 이동 버튼을 클릭합니다.
  4. 단일 측정
    1. 누적 상자에 스펙트럼의 단일 측정에 대한 누적 수를 입력합니다. 상자는 1에서 999까지의 값을 허용합니다.
    2. 다이어프램 막대를 오른쪽으로 밀어 분광기입구를 닫습니다. 어두운 색 저장 버튼을 클릭합니다. 다이어프램 바를 왼쪽으로 당겨 분광기의 입구를 열어 움직일 수 있습니다.
    3. 평균 상자를 선택하여 평균 결과만 미리 봅을 봅시봅합니다.
    4. 프로브 강도를 측정하고 자극된 라만 또는 과도 흡수 스펙트럼을 측정하기 위해 작동 모드 드롭다운 목록에서 광 스펙트럼 획득과도 흡수 확인을 각각 선택합니다.
    5. 획득 버튼을 클릭합니다.
    6. 측정을 자동으로 반복하려면 연속 확인란을 선택하여 획득 단추를 클릭합니다. 연속 확인란의 선택을 취소하여 연속 측정을 중지합니다.
    7. 폴더 아이콘을 클릭하여 파일 대화 상자를 엽니다. 데이터를 저장하기 위해 폴더를 두 번 클릭합니다. 확장자 ".txt"로 파일 이름을 입력하고 OK를클릭합니다. 저장 버튼을 클릭합니다.
  5. 시간 해결 측정
    1. 실험 창을 엽니다. 실험 이름 상자에 실험(예: 샘플 이름, 조건)을 간략하게 설명하는 20자 내에 이름을 입력합니다.
    2. 폴더 아이콘을 클릭하여 파일 대화 상자를 엽니다. 데이터를 저장하기 위한 폴더를 두 번 클릭하고 OK를클릭합니다.
    3. 스캔 횟수 상자에 번역 단계 스캔 수를 입력합니다.
    4. 스캔 드롭다운 메뉴의 스테이지에서 실험에서 스캔한 번역 단계를 선택합니다.
    5. 범위 A의 시작 상자에서 스캔이 시작되는 스테이지 위치를 입력합니다. 허용되는 값의 단위 와 범위는 스테이지에 따라 다릅니다(섹션 3.3 참조).
    6. 범위 A의 단계 상자에 두 개의 연속된 단계 위치 사이의 간격을 입력합니다. 스테이지 위치에서 1 μm의 간격은 액티닉(또는 라만) 펌프와 프로브 펄스 사이의 시간 지연에서 6.7 fs의 간격에 해당한다.
    7. 범위 A의 포인트 상자에 스캔에 스테이지 위치 수를 입력합니다.
    8. 단일 스캔에서 두 개 이상의 간격이 필요한 경우 범위 B 상자를 확인하고 범위 B에대해 3.5.5-3.5.7 단계를 반복합니다. 범위 A, BC를사용하여 세 간격을 설정할 수 있습니다.
    9. 실행 버튼을 클릭하여 스캔을 시작합니다. 실험 실행 표시등이 켜집니다. 표시등이 꺼져 때까지 기다립니다.

4. 프로브 스펙트럼 최적화

  1. 액티닉 및 라만 펌프 빔의 경로에 빔 덤프를 배치합니다. 수직 편광 펄스가 P1을 통과할 수 있도록 각도로 P1을 설정합니다.
  2. 3.4.1단계에 따라 누적 수를 10으로 설정합니다. 3.4.2단계에 따라 어두운 신호를 저장합니다. 3.4.4단계에 따라 광 스펙트럼 획득을 선택합니다.
  3. 데이터 미리 보기를 위해 3.4.6 단계에 따라 연속 측정을 실행합니다. HWP1을 점진적으로 회전하여 디스플레이의 검출기 수를 최대화합니다.
  4. VND1을 회전하여 입사 펄스의 강도를 점진적으로 증가시켜 최대 검출기 수와 최소 검출기 수가 각각 약 30,000 및 4,000에 도달할 때까지 증가합니다. 큰 진동 패턴이 관찰되기 시작하면 패턴이 사라질 때까지 반대 방향으로 VND1을 회전합니다.
  5. 3.4.6 단계에 따른 연속 측정을 중지합니다.

5. 고정 자극 라만 스펙트럼의 측정

  1. 라만 펌프와 프로브 펄스의 공간 중첩
    1. 라만 펌프 빔 경로에서 빔 덤프를 제거합니다. 광학 헬기(OC)를 라만 펌프 빔 경로에 놓습니다.
    2. 가까운 IR 센서 카드를 샘플 위치에 놓습니다. 라만 펌프와 프로브 빔의 반점이 서로 완전히 겹칠 때까지 섹션 2.1에 따라 M21을 조정하여 라만 펌프 빔의 방향을 조정합니다. 센서 카드를 제거합니다.
  2. 라만 펌프와 프로브 펄스의 시간적 중첩
    1. 5.1절의 결과로 라만 펌프와 프로브 빔이 공간적으로 서로 겹치는 샘플 위치에 InGaAs PIN 포토다이오드를 배치합니다.
    2. 라만 펌프와 프로브 펄스가 샘플 위치에 도달하는 시기를 모니터링하기 위해 광다이오드의 신호 출력을 500MHz, 5 GS/s 디지털 오실로스코프에 연결합니다.
    3. 오실로스코프의 수평 눈금을 1ns/div로 설정합니다.
    4. 라만 펌프의 신호 강도 피크 시간 및 다른 펄스를 차단하는 프로브 펄스를 판독합니다.
    5. 두 펄스에 대해 피크 시간의 차이가 관찰되는 경우, 차이가 200 ps보다 작아질 때까지 섹션 3.3에 따라 ODL2의 위치를 조정합니다.
  3. 광학 헬기 회전 위상 조정
    1. 저수지에 40 mL의 사이클로헥산을 추가합니다. 단계 2.9.5에 따라 사이클로헥산유를 시작한다.
    2. 3.2.3단계에 따라 분광기의 중심 파장을 1,190 nm로 설정하여 라만 펌프 펄스의 레일리 산란을 관찰한다.
    3. 3.4.1단계에 따라 누적 수를 10으로 설정합니다. 3.4.2 단계에 따라 어두운 신호를 저장합니다.
    4. 3.4.4단계에 따라 과도 흡수 확인을 선택합니다.
    5. 3.4.6단계에 따라 연속 측정을 실행합니다.
    6. -180에서 OC의 회전 상을 조정하여, 자르기로 인해 산란 라만 펌프 펄스의 존재와 부재에서 유래 라만 펌프 파장의 음부와 명백한 과도 흡수 신호의 진폭을 극대화 컨트롤러의 전면 패널에 °-170°
    7. 3.4.6 단계에 따른 연속 측정을 중지합니다.
  4. 신호 최대화
    1. 자극된 라만 스펙트럼을 관찰하기 위한 3.2.3 단계에 따라 분광기의 중심 파장을 1,410 nm로 설정합니다.
    2. 3.4.6 단계에 따라 연속 측정을 실행하고 시클로헥산의 자극된 라만 밴드가 디스플레이에서 관찰되는지 확인합니다. 가장 강한 사이클로헥산 대역은 중심 파장이 1,410nm로 설정되면 55~58픽셀에 나타납니다.
    3. 자극된 라만 밴드가 관찰되지 않는 경우, 섹션 3.3에 따라 150 μm 간격으로 ±15,000 μm에 의한 ODL2의 위치를 변경하고 자극된 라만 밴드가 관찰되는지 확인하십시오.
    4. 자극된 라만 대역이 5.4.3단계 이후에 관찰되지 않으면, 재시도 단계 5.1.2는 라만 펌프와 프로브 빔 사이의 공간 적 중첩을 얻고 5.4.2단계를 다시 실시한다.
    5. 자극된 라만 대역이 검출되면, 반복적으로 M21, OC의 회전 상 및 ODL2의 위치를 재조정하여 디스플레이의 밴드 강도를 최대화합니다.
    6. 3.4.6 단계에 따른 연속 측정을 중지합니다.
  5. 측정
    1. 3.4.1단계에 따라 누적 수를 500으로 설정합니다. 3.4.2 단계에 따라 어두운 신호를 저장합니다.
    2. 3.4.5단계에 따라 단일 측정을 실행합니다. 3.4.7 단계에 따라 스펙트럼을 저장합니다. 측정을 4x 이상 반복합니다.
    3. 저수지에서 FC 입구 튜브를 제거하고 공기에 의해 흐름이 중단 될 때까지 기다립니다. 마그네틱 기어 펌프의 전압을 최소화합니다.
    4. 저수지의 함량을 신선한 아세톤 100 mL로 채워진 것으로 교체하십시오.
    5. 입구와 출구 튜브를 각각 저장소와 빈 플라스크에 넣습니다. 2.9.5단계에 따라 마그네틱 기어 펌프를 시작하고 FC를 통해 톨루엔이 흐르게 합니다.
    6. 공기에 의해 흐름이 중단될 때까지 기다립니다. 마그네틱 기어 펌프의 전압을 최소화합니다.
    7. 5.5.4-5.5.6단계를 2x 이상 반복합니다.
    8. 저수지에 40 mL의 아세톤을 추가합니다. 2.9.5 단계에 따라 아세톤을 흐르기 시작합니다.
    9. 5.5.2 단계에 따라 아세톤의 자극 된 라만 스펙트럼을 기록하십시오.
    10. 5.5.3 단계에 따라 FC에서 아세톤을 제거합니다.
    11. 아세톤 대신 톨루엔을 사용하여 5.5.4-5.5.10 단계를 반복합니다.

6. 시간 해결 된 흡수 스펙트럼의 측정

  1. 저장소를 비우고 1 x 10-4 몰 dm-3의농도로 β-카로틴의 톨루엔 용액 25 mL을 추가합니다. 2.9.5단계에 따라 샘플 용액의 흐름을 시작합니다.
  2. ACTINIC 펌프 빔 경로에 OC를 배치합니다.
  3. 빔 덤프를 액티닉 펌프 빔의 경로에서 라만 펌프 빔의 경로로 이동합니다.
  4. 5.1.2 단계에 따라 시료 위치에서 액티닉 펌프와 프로브 빔이 가까운 IR 센서 카드 대신 명함을 사용하여 공간적으로 겹칩니다.
  5. InGaAs PIN 포토다이오드 대신 Si PIN 포토다이오드를 사용하여 섹션 5.2에 따라 샘플 위치에서 두 빔을 시간적으로 겹칩니다.
  6. 3.4.1단계에 따라 누적 수를 10으로 설정합니다. 3.4.2 단계에 따라 어두운 신호를 저장합니다.
  7. 3.4.4단계에 따라 과도 흡수 확인을 선택합니다.
  8. 3.4.6 단계에 따라 연속 측정을 실행하고 디스플레이에서 β-카로틴의 과도 흡수가 관찰되었는지 확인합니다. 흡수 대역은 더 긴 파장(두 번째로 낮은 흥분 된 단일 상태,S2)또는 0 및 511 픽셀 주위에서 두 개의 최대값으로 단조롭게 감소하는 모양으로 나타납니다 (가장 낮은 흥분 된 단일 상태, S1).
  9. 과도 흡수가 관찰되지 않는 경우 섹션 3.3에 따라 150 μm 간격으로 ±15,000 μm씩 ODL1의 위치를 변경하십시오.
  10. 6.9단계 이후에 흡수 대역이 관찰되지 않으면, 재시도 단계 6.4는 액티닉 펌프와 프로브 빔 사이의 공간 적 중첩을 얻는다.
  11. 과도 흡수 밴드가 감지되면 M32를 재조정하여 흡수 강도를 극대화합니다.
  12. 3.4.6 단계에 따른 연속 측정을 중지합니다.
  13. 과도 흡수가 완전히 사라질 때까지 섹션 3.3에 따라 ODL1의 위치를 줄입니다.

7. 시간 해결 자극 라만 스펙트럼의 측정

  1. OC를 라만 펌프 빔 경로에 놓습니다. 라만 펌프 빔 경로에서 빔 덤프를 제거합니다.
  2. 3.4.1단계에 따라 누적 수를 200으로 설정합니다. 3.4.2 단계에 따라 어두운 신호를 저장합니다.
  3. 섹션 3.5에 따라 시간 해결된 실험을 실행합니다. 3.5.4 단계에서 SK 스테이지를선택합니다. 6.13단계에서 과도 흡수 신호가 사라진 위치보다 범위 A의 시작 값을 약 50 μm 더 작게 설정합니다.

8. 라만 시프트 교정

  1. 선택한 데이터 분석 소프트웨어를 사용하여 섹션 5에 기록된 사이클로헥산, 아세톤 및 톨루엔에 대한 4개의 자극된 라만 스펙트럼의 평균을 계산합니다.
  2. InGaAs 어레이 검출기의 픽셀 수에 대해 용매의 평균 자극된 라만 스펙트럼을 플로팅합니다.
  3. Lorentzian 함수를 사용하는 최소 제곱 피팅 해석으로 용매의 자극된 라만 밴드의 피크 위치를 추정합니다. Lorentzian 함수를 사용할 수 없는 경우 대신 다항식 함수를 사용합니다.
  4. 참조 도서(예: 하마구치 및 이와타34)에서용매의 라만 밴드의 피크 파수를 픽셀 수의 예상 피크 위치에 대해 플로팅합니다.
  5. 2도 또는 3도 다항식 함수를 사용하는 최소 제곱 피팅 해석으로 라만 시프트와 픽셀 수 사이의 보정 함수를 가져옵니다.

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Representative Results

펨토초 시간-근접 IR 자극 라만 분광법을 톨루엔 용액에서 β-카로틴에 적용하였습니다. 샘플의 농도는 1 x10-4dm-3이었다. 샘플은 1 μJ의 펄스 에너지로 480 nm에서 액티닉 펌프 펄스에 의해 광흥분되었다. 톨루엔에서 β-카로틴의 시간 해결 자극 된 라만 스펙트럼은 도 2A에도시되어 있다. 원시 스펙트럼은 용매 톨루엔의 강한 라만 밴드와 지상 상태에서 β-카로틴의 약한 라만 밴드뿐만 아니라 광흥분 β-카로틴의 라만 밴드를 포함했다. 그들은 광흥분전에 1 ps에서 동일한 용액의 자극된 라만 스펙트럼을 사용하여 감산되었다. 빼기 후 스펙트럼(그림 2B)광 흥분 β 카로틴 및 / 또는 다른 비선형 광학 공정의 흡수에 의해 발생하는 왜곡 된 기준선을 보였다. 다항식함수(그림 2C)로보정된 후 기준선이 평평해졌습니다.

β-카로틴의 시간 해결된 자극된 라만 스펙트럼은 1,400-1,800cm-1 영역에서 2개의 강한 밴드를 나타내보였다(도2C). 0 ps에서 광대 자극 된 라만 밴드는 S2 β 카로틴의 상 C = C 스트레치 진동에 할당되었다. 그것의 피크 위치는 1,556 cm-1로추정되었다. S1 β-카로틴의 상 C=C 스트레치 밴드는S2 C=C 스트레치 밴드가 부패함에 따라 나타났다. S1 C=C 스트레치 밴드의 피크 위치는 0.12 에서 5 ps(도 2D)에서8 cm-1로 상승시켰다. 업시프트의 시간 상수는 0.9ps로 추정되었다. 업시프트는 S1 β-카로틴2,3의진동 에너지 재분배에서 비롯됩니다.

Figure 1
그림 1: 계측기 다이어그램. (A)펨토초 의 블록 다이어그램은 거의 IR 자극 라만 분광계를 해결했다. Ti :S = 모드 잠금 Ti : 사파이어 레이저 시스템; BS = 빔스플리터; OPA = 광학 파라메트릭 증폭기; BBO = β-바륨 붕산염 결정; OC = 광학 다지기; ODL = 광학 지연 라인; BPF = 볼륨 격자 반사 대역 통과 필터; SP = 사파이어 플레이트; FC = 흐름 셀; M = 미러; CM = 오목 거울; L = 렌즈; I = 아이리스; P = 편광판; HWP = 하프 웨이브 플레이트; F = 컬러 글래스 필터; VND = 가변 광학 밀도 필터. 이 그림은 PCCP 소유자 협회의 허가를 받아 타카야11에서 조정되었습니다. (B)미러 마운트의 네 가지 구성. V, H 및 S는 각각 수직 조정 노브, 수평 조정 노브 및 지지체를 나타냅니다. 자세한 내용은 섹션 2.1을 참조하십시오. (C)레이저 빔 정렬의 개략도. m = 미러; i = 아이리스. 자세한 내용은 섹션 2.3을 참조하십시오. (D)광학 지연 선 정렬의 개략도. m = 미러; i = 아이리스. 자세한 내용은 섹션 2.4를 참조하십시오. (E)유량 전지 마운트의 구조. 자세한 내용은 섹션 2.9를 참조하십시오. 이 그림의 더 큰 버전을 보려면 여기를 클릭하십시오.

Figure 2
그림 2: 펨토초 시간 해결 근거리 IR 자극 라만 스펙트럼. (A)펨토초-480 nm에서 액티닉 펌프 파장과 함께 톨루엔에서 β-카로틴의 라만 스펙트럼을 자극한 근접 IR 을 자극하였다. 지상 상태에서 톨루엔과 β-카로틴의 라만 밴드는 각각 원과 삼각형으로 표시된다. (B)펨토초-근접 IR 자극라만 스펙트럼을 톨루엔에서 톨루엔과 β-카로틴의 라만 밴드가 지면 상태에서 빼낸 후 톨루엔에서 의라민스펙트라를 자극한다. 스펙트럼의 기준선에는 다항식 함수(깨진 트레이스)가 장착되었습니다. (C)펨토초-기준선 보정 후 톨루엔에서 β-카로틴의 라만 스펙트럼을 자극한 근접 IR 을 자극하였다. (D)S1 상태의 위상 C=C 스트레치 밴드의 피크 위치가 시간 지연에 대해 플롯됩니다. C=C 스트레치 밴드는 피크 위치를 추정하기 위한 가우시안 기능을 장착했습니다. S1 C=C 스트레치 밴드(솔리드 트레이스)의 시프트에 가장 적합한 커브는 지수 함수가 있는 최소 제곱 피팅 해석에 의해 얻어졌습니다. 이 그림의 더 큰 버전을 보려면 여기를 클릭하십시오.

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Discussion

펨토초 시간 해결에 중요한 요인 거의 IR 멀티플렉스 자극 라만 측정
높은 신호 대 잡음 비로 시간 해결 된 거의 IR 자극 라만 스펙트럼을 얻으려면 프로브 스펙트럼은 전체 파장 범위에서 균일 한 강도를 가져야합니다. 따라서 백색광 연속체 생성(섹션 2.5)은, 시간이 해결된 거의 IR 자극라만 실험의 가장 중요한 부분 중 하나이다. 일반적으로 입사 빔의 강도가 증가함에 따라 프로브 스펙트럼이 넓고 평평해집니다. 그러나 빔 강도가 높면 백색광 연속체 생성 이외의 바람직하지 않은 비선형 광학 효과가 쉽게 생성됩니다. 최악의 시나리오에서 비선형 효과는 프로브 스펙트럼에 큰 강도 변동과 자극된 라만 스펙트럼의 신호 대 잡음 비를 크게 낮추는 진동 패턴을 제공합니다. 그림 2C는 진동 패턴이 스펙트럼에 미치는 영향을 보여줍니다. -0.30에서 4 ps까지의 진동 패턴을 보여 주지만 백색광 생성이 신중하게 최적화됨에 따라 피크 대 피크 진폭이 1 x 10-4인패턴은 약하게 만 나타납니다. 프로브 스펙트럼에 대한 또 다른 바람직하지 않은 효과는 공기2,11에서수증기에 의해 제공될 수 있다. 백색광 생성 광학, 샘플 및 분광기를 포함한 분광기의 일부가 건조한 질소로 채워진 챔버에 설정되어 있는 경우 수증기의 영향을 피할 수 있습니다.

라만 시프트 교정의 정확도
섹션 8에 설명된 바와 같이, 우리는 다항 함수를 가진 검출기의 픽셀 수에 대하여 라만 시프트에서 용매 밴드의 피크 위치의 최소 제곱 피팅 해석에 의해 라만 시프트 축을 보정한다. 우리는 라만 펌프 파장이 높은 정확도로 결정될 수 없는 한 이 프로토콜이 잘 작동한다고 생각합니다. 검출기의 각 픽셀이 라만 펌프 펄스의 파수 주위에 3.5 cm-1만큼 크기 때문에 분광계의 경우입니다. 그러나, 용매는 샘플의 모든 과도 자극 라만 밴드가 용매 밴드의 최고 및 최저 파수 사이에 나타나도록 선택되어야 한다(섹션 8). 라만 시프트 캘리브레이션 곡선은 용매 밴드의 범위를 벗어난 정확도를 잃습니다. 도 2에서,톨루엔에서S1 β-카로틴의 라만 밴드는 1,785cm-1에서,용매 밴드의 가장 높은 파수, 1,710cm-1을넘어 나타난다. 우리는 피크 위치가 picosecond 시간 해결 자발적 라만 분광법35,36에의해 결정 벤젠에서 그와 잘 동의 것을 확인했습니다.

펨토초 시간 해결 근거리 IR 멀티플렉스의 효과와 관점은 라만 분광계를 자극
펨토초 시간 해결 근거리 다중화 라만 분광기는 자극된 라만 스펙트럼을 관찰할 수 있으며, 이는 거의 IR이 있는 단기 종의 자발적인 라만 스펙트럼과 거의 동등한 정보를 제공한다는 것이 입증되었습니다. 전환. 충분히 높은 감도로 인해 분광계로 대역의 피크 위치의 작은 차이를 감지 할 수 있습니다. 분광계는 간단한 방향족 분자에서 광전도성 폴리머에 이르기까지 다양한 π-컨쥬게이트 시스템에 적용할 수 있습니다. 고정 된 NEAR-IR 멀티 플렉스 자극 라만 분광법은 또한 가까운 IR 광자의 에너지가 일반적으로 전자보다 훨씬 낮기 때문에 샘플에서 형광 간섭없이 분자 진동을 관찰하기위한 강력한 도구입니다. 분자의 전이 에너지는 가장 낮은 흥분 된 단일 상태에서 지상 상태로 전환됩니다. 분광계는 생물학적 시스템의 구조적 역학의 생체 내 관찰에 적용될 것이다.

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Disclosures

저자는 공개 할 것이 없다.

Acknowledgments

이 작품은 JSPS KAKENHI 교부금 번호 JP24750023, JP2435002, MEXT KAKENHI 교부금 번호 JP26104534, JP16H00850, JP26102541, JP16H002541, JP16H000782, 및 전략적 연구 재단201에 대한 MEXT 지원 프로그램 20에 의해 지원되었다.

Materials

Name Company Catalog Number Comments
1-Axis Translational Stage OptSigma TSD-401S Products equivalent to this are used as well; for M22, L9, and CM in Figure 1A
20-cm Optical Delay Line OptSigma SGSP26-200 ODL1 in Figure 1A
3-Axis Translational Stage OptSigma TSD-405SL For L8 in Figure 1A
3-Axis Translational Stage Suruga Seiki B72-40C For FC in Figure 1A
5-cm Optical Delay Line PMT HRS-0050 ODL2 in Figure 1A
Al Concave Mirror Thorlabs CM254-050-G01 Focal length: 50 mm; CM in Figure 1A
Base Plate Suruga Seiki A21-6 Products equivalent to this are used as well; for M1-M32, BS1-BS3, L1-L10, I1-I17, P1-P2, HWP1-3, F1-F3, VND1-VND2, OC, BPF, HS, BBO, SP, CM, and FC in Figure 1A
BBO Crystal EKSMA Optics - Type 1, θ = 23.2 deg; BBO in Figure 1A
BK7 Plano-Concave Lens OptSigma SLB-25.4-50NIR2 Focal length: 50 mm; IR anti-reflection coating; L6 in Figure 1A
BK7 Plano-Convex Lens OptSigma SLB-25.4-150PIR2 Focal length: 150 mm; IR anti-reflection coating; L2, L3, L5 in Figure 1A
BK7 Plano-Convex Lens OptSigma SLB-25.4-100PIR2 Focal length: 100 mm; IR anti-reflection coating; L4 in Figure 1A
BK7 Plano-Convex Lens OptSigma SLB-25.4-200PIR2 Focal length: 200 mm; IR anti-reflection coating; L7 in Figure 1A
Broadband Dielectric Mirror OptSigma TFMS-25.4C05-2/7 M22-M25, M28, M29 in Figure 1A
Broadband Dielectric Mirror Precision Photonics (Advanced Thin Films) - M26, M27, M30-M32 in Figure 1A
Broadband Half-Wave Plate CryLight - HWP3 in Figure 1A
Color Glass Filter HOYA IR85 F1 in Figure 1A
Color Glass Filter HOYA RM100 F2 in Figure 1A
Color Glass Filter Schott BG39 F3 in Figure 1A
Computer Dell Vostro 200 Mini Tower OS: Windows XP
Cyclohexane Kanto Kagaku 07547-1B HPLC grade
Data Analysis Software Wavemetrics Igor Pro 8
Dielectric Beamsplitter LAYERTEC - Reflection : Transmission = 2 : 1; BS1 in Figure 1A
Dielectric Beamsplitter LAYERTEC - Reflection : Transmission = 1 : 1; BS2, BS3 in Figure 1A
Dielectric Mirror Precision Photonics
(Advanced Thin Films)
- M1-M8 in Figure 1A
Digital Oscilloscope Tektronix TDS3054B 500 MHz, 5 GS/s
Elastomer Tube - - Figure 1E
Femtosecond Ti:sapphire Oscillator Coherent Vitesse 800-2 Wavelength: 800 nm, pulse duration: 100 fs, average power: 280 mW, repetition rate: 80 MHz; included in Ti:S in Figure 1A
Femtosecond Ti:sapphire Regenerative Amplifier Coherent Legend-Elite-F-HE Wavelength: 800 nm, pulse duration: 100 fs, pulse energy: 3.5 mJ, repetition rate: 1 kHz; included in Ti:S in Figure 1A
Film Polarizer OptSigma SPFN-30C-26 P1 in Figure 1A
Glan-Taylor Prism OptSigma GYPB-10-10SN-3/7 P2 in Figure 1A
Gold Mirror OptSigma TFG-25C05-10 M9-M21 in Figure 1A
Half-Wave Plate OptSigma WPQ-7800-2M HWP1 in Figure 1A
Harmonic Separator Coherent TOPAS-C HRs 410-540 nm HS in Figure 1A
InGaAs Array Detector Horiba Symphony-IGA-512X1-50-1700-1LS 512 ch, Liquid nitrogen cooled
InGaAs PIN Photodiode Hamamatsu Photonics G10899-01K
IR Half-Wave Plate OptiSource - HWP2 in Figure 1A
Iris Suruga Seiki F74-3N Products equivalent to this are used as well; I1-I17 in Figure 1A
Lens Holder OptSigma LHF-25.4S Products equivalent to this are used as well; for L1-L10 in Figure 1A
Magnetic Gear Pump Micropump 184-415
Mirror Mount Siskiyou IM100.C2M6R Products equivalent to this are used as well; for M1-M32, BS1-BS3, BBO, CM in Figure 1A
near-IR phosphor card Thorlabs VRC2
Nut - - Figure 1E, M4; purchased from a DIY store
Optical Chopper New Focus 3501 OC in Figure 1A
Optical Parametric Amplifier Coherent OPerA-F OPA1 in Figure 1A
Optical Parametric Amplifier Coherent TOPAS-C OPA2 in Figure 1A
Polarizer Holder OptSigma PH-30-ARS Products equivalent to this are used as well; for P1-P2 and HWP1-3 In Figure 1A
Polyfluoroacetate Tube - - Figure 1E
Post Holder OptSigma BRS-12-80 Products equivalent to this are used as well; for M1-M32, BS1-BS3, L1-L10, I1-I17, P1-P2, HWP1-3, F1-F3, VND1-VND2, OC, BPF, HS, BBO, SP, CM, and FC in Figure 1A
Quartz Flow Cell Tosoh Quartz T-70-UV-2 FC in Figure 1A
Quartz Plano-Concave Lens OptSigma SLSQ-25-50N Focal length: 50 mm; L8 in Figure 1A
Quartz Plano-Convex Lens OptSigma SLSQ-25-100P Focal length: 100 mm; L1, L9 in Figure 1A
Quartz Plano-Convex Lens OptSigma SLSQ-25-220P Focal length: 220 mm; L10 in Figure 1A
Sapphire Plate Pier Optics - 3 mm thick; SP in Figure 1A
Si PIN Photodiode Hamamatsu Photonics S3883
Single Spectrograph Horiba Jobin Yvon iHR320 Focal length: 32 cm
Stainless Steel Rod Suruga Seiki A41-100 Products equivalent to this are used as well; for M1-M32, BS1-BS3, L1-L10, I1-I17, P1-P2, HWP1-3, F1-F3, VND1-VND2, OC, BPF, HS, BBO, SP, CM, and FC in Figure 1A
Stainless Steel Rod Newport J-SP-2 Figure 1E
Toluene Kanto Kagaku 40180-1B HPLC grade
U-Shaped Steel Plate - - Figure 1E; purchased from a DIY store
Variable Neutral Density Filter (with a holder) OptSigma NDHN-100 VND1 in Figure 1A
Variable Neutral Density Filter (with a holder) OptSigma NDHN-U100 VND2 in Figure 1A
Visual Programming Language National Instruments LabVIEW 2009 The control software in this study is programmed in LabVIEW 2009
Volume-Grating Bandpass Filter OptiGrate BPF-1190 BPF in Figure 1A
β-Carotene Wako Pure Chemical Industries 035-05531

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References

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