Ultrafast Time-resolved Near-IR Stimulated Raman Measurements of Functional .

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Chemistry

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Summary

Vengono descritti i dettagli di generazione e ottimizzazione del segnale, misurazione, acquisizione dei dati e gestione dei dati per uno spettrometro Raman stimolato a IR risolto al tempo del femtosecondo. Uno studio Raman stimolato vicino all'infrarosso sulle dinamiche di stato eccitato del carotene z nel toluene è mostrato come un'applicazione rappresentativa.

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Takaya, T., Iwata, K. Ultrafast Time-resolved Near-IR Stimulated Raman Measurements of Functional π-conjugate Systems. J. Vis. Exp. (156), e60437, doi:10.3791/60437 (2020).

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Abstract

La spettroscopia Raman stimolata risolta nel tempo di femtosecondi è un metodo promettente per osservare le dinamiche strutturali dei transitori di breve durata con transizioni vicino all'infrarosso (vicino all'Infrarosso), perché può superare la bassa sensibilità degli spettrometri Raman spontanei nella regione vicina all'IR. Qui, descriviamo i dettagli tecnici di un multiplex quasi IR femtosecondo stimolato lo spettrometro Raman che abbiamo recentemente sviluppato. Viene fornita anche una descrizione della generazione e ottimizzazione del segnale, della misurazione, dell'acquisizione e della calibrazione e correzione dei dati registrati. Vi presentiamo un'applicazione del nostro spettrometro per analizzare le dinamiche eccitato-stato del carotene z nella soluzione toluene. La banda elastica di carotene di cè nel secondo singlet più basso eccitato (S2)e lo stato di singlet più basso eccitato (S1)è chiaramente osservato negli spettri Raman stimolati registrati. Lo spettrometro Raman stimolato per il tempo femtosecondo è applicabile alle dinamiche strutturali dei sistemi coniugati a z da semplici molecole a materiali complessi.

Introduction

La spettroscopia Raman è uno strumento potente e versatile per studiare le strutture delle molecole in un'ampia varietà di campioni, da gas semplici, liquidi e solidi a materiali funzionali e sistemi biologici. La dispersione di Raman è notevolmente migliorata quando l'energia fotona della luce di eccitazione coincide con l'energia di transizione elettronica di una molecola. L'effetto Risonanza Raman ci permette di osservare selettivamente lo spettro Raman di una specie in un campione composto da molti tipi di molecole. Le transizioni elettroniche vicino all'IR stanno attirando molta attenzione come sonda per studiare la dinamica dello stato eccitato delle molecole con grandi strutture coniugate a z. L'energia e la durata dello stato singlet più basso eccitato sono stati determinati per diversi carotenoidi, che hanno una lunga catena di poliene unidimensionale1,2,3. La dinamica delle eccitazioni neutre e cariche è stata ampiamente studiata per vari polimeri fotoconduttivi nei film4,5,6,7, nanoparticelle8e soluzioni9,10,11. Informazioni dettagliate sulle strutture dei transitori saranno ottenibili se a questi sistemi viene applicata la spettroscopia quasi IR Raman risolta nel tempo. Solo pochi studi, tuttavia, sono stati riportati sulla spettroscopia quasi-IR Raman risolta nel tempo12,13,14,15,16, perché la sensibilità degli spettrometri Raman vicino a IR è estremamente bassa. La bassa sensibilità deriva principalmente dalla bassa probabilità di dispersione di Raman vicino all'IR. La probabilità di dispersione spontanea Raman è proporzionale as is s3, dove s es sono le frequenze della luce di eccitazione e la luce di dispersione Raman, rispettivamente. Inoltre, i rilevatori vicini a IR disponibili in commercio hanno una sensibilità molto più bassa rispetto ai rilevatori CCD che funzionano nelle regioni UV e visibili.

Femtosecond time resolveded stimolata spettroscopia Raman è emerso come un nuovo metodo di osservare i cambiamenti dipendenti dal tempo di bande vibrazionali attive Raman oltre l'apparente limite di Fourier-trasformazione di un impulso laser17,18,19,20,21,22,23,24,25,26,27,28 ,29,30,31,32,33. Lo scattering Raman stimolato è generato dall'irradiazione di due impulsi laser: la pompa Raman e gli impulsi della sonda. Qui si presume che l'impulso della pompa Raman abbia una frequenza maggiore rispetto all'impulso della sonda. Quando la differenza tra le frequenze della pompa Raman e gli impulsi della sonda coincide con la frequenza di una vibrazione molecolare attiva Raman, la vibrazione è coerentemente eccitata per un gran numero di molecole nel volume irradiato. La polarizzazione non lineare indotta dalla vibrazione molecolare coerente migliora il campo elettrico dell'impulso della sonda. Questa tecnica è particolarmente potente per la spettroscopia Raman vicino all'IR, perché la dispersione Raman stimolata può risolvere il problema della sensibilità degli spettrometri Raman spontanei di IR, risolti nel tempo. La dispersione di Raman stimolata viene rilevata come cambiamenti di intensità dell'impulso della sonda. Anche se un rilevatore vicino all'IR ha una bassa sensibilità, la dispersione Raman stimolata verrà rilevata quando l'intensità della sonda è sufficientemente aumentata. La probabilità di stimolato Raman scattering è proporzionale aRPsRS, doves'RP eSRS sono le frequenze dell'impulso pompa Raman e stimolato Scattering Raman, rispettivamente20. Le frequenze per la scattering Raman stimolata, ,RP eSRS, sono equivalenti ai es per la dispersione spontanea di Raman, rispettivamente. Recentemente abbiamo sviluppato uno spettrometro raman post-risoluzione femtosecondo utilizzando la dispersione Raman stimolata per studiare le strutture e le dinamiche dei transitori di breve durata fotogenerati nei sistemi di coniugazione a z2 2,3,7,10. In questo articolo, presentiamo i dettagli tecnici del nostro multiplex quasi IR risolto a i realpendio ha stimolato lo spettrometro Raman. Sono descritti l'allineamento ottico, l'acquisizione di spettri Raman stimolati risolti nel tempo e la calibrazione e correzione degli spettri registrati. La dinamica eccitato-stato del carotene in soluzione toluene è studiata come applicazione rappresentativa dello spettrometro.

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Protocol

1. Avvio di dispositivi elettrici

  1. Accendere il sistema laser femtosecondo Ti:sapphire secondo il suo manuale di funzionamento. Attendere 2 h per il sistema laser per riscaldarsi.
  2. Accendere gli interruttori di alimentazione dell'elicottero ottico, i controllori dello stadio di traslazione, lo spettrografo, il rilevatore di array InGaAs e il computer mentre il sistema si sta riscaldando. Riempire il Dewar del rivelatore con azoto liquido.

2. Allineamento ottico dello spettrometro

  1. Regolazione speculare(Figura 1B)
    1. Controllare la posizione del supporto sul supporto a specchio.
    2. Ruotare la manopola superiore del supporto in senso orario e antiorario per lasciare che il raggio laser riflesso viaggi overso verso il basso e verso l'alto nella direzione verticale, rispettivamente, se il supporto si trova nella parte inferiore del supporto. Ruotare la manopola nella direzione opposta se il supporto si trova nella parte superiore del supporto.
    3. Ruotare la manopola sul lato sinistro del supporto in senso orario e antiorario per far viaggiare il raggio laser riflesso a destra e a sinistra in direzione orizzontale, rispettivamente, se il supporto si trova sul lato destro del supporto. Ruotare la manopola nella direzione opposta se il supporto si trova sul lato sinistro del supporto.
  2. Allineamento delle lenti
    1. Posizionare un biglietto da visita con una griglia dietro l'obiettivo come schermo.
    2. Rimuovere l'obiettivo. Introdurre il fascio incidente e lasciarlo colpire lo schermo. Contrassegnare la posizione del punto della trave sullo schermo con una penna.
    3. Bloccare il fascio e posizionare l'obiettivo. Introdurre il fascio e confermare che colpisce esattamente il segno sullo schermo. In caso contrario, regolare le posizioni verticali e orizzontali dell'obiettivo.
    4. Preparare un biglietto da visita con un foro. Lasciare che il fascio incidente passi attraverso il foro davanti all'obiettivo e confermi che il riflesso speculare del fascio da parte dell'obiettivo viaggi nella direzione esattamente opposta al fascio incidente. In caso contrario, regolare l'angolo dell'obiettivo.
  3. Allineamento raggio(Figura 1C)
    1. Posizionare un biglietto da visita dietro iris 2 (i2) come schermo.
    2. Lasciare passare la trave attraverso il centro di i1 regolando lo specchio 1 (m1) in base alla sezione 2.1. Lasciare passare la trave attraverso il centro di i2 regolando m2 in base alla sezione 2.1.
    3. Verificare che la trave passi contemporaneamente attraverso i centri di i1 e i2. Se la trave non passa attraverso il centro di i1, ripetere il passaggio 2.3.2 fino a quando la trave non passa attraverso i centri di entrambe le iris.
  4. Allineamento ottico della linea di ritardo(Figura 1D)
    1. Rimuovere m3 e m4 sulla linea di ritardo ottica (ODL). Posizionare i1 nella posizione di m3 all'altezza del centro di m3.
    2. Spostare lo stage verso m2 per quanto possibile posizionando il pulsante di direzione del controller dello stage. Lasciare passare la trave attraverso il centro di i1 regolando m1 in base alla sezione 2.1.
    3. Allontanare lo stage da m2 per quanto possibile posizionando il pulsante di direzione del controller dello stage. Lasciare passare la trave attraverso il centro di i1 regolando m2 in base alla sezione 2.1.
    4. Spostare lo stage verso l'ingresso della trave il più possibile e confermare che la trave passi attraverso il centro di i1. Se la trave non passa attraverso il centro di i1 dopo il passaggio 2.4.3, ripetere i passaggi 2.4.2–2.4.3 fino a quando la trave non passa attraverso il centro di i1 ad entrambe le estremità dello stage.
    5. Rimuovere i1 dalla posizione di m3. Posizionare m3 e m4 su ODL. Lasciare passare la trave attraverso il centro di i2 regolando m3 e m4 secondo i passaggi 2.4.2–4.4.
    6. Una volta terminati i passi 2.4.1–2.4.5, lasciare che la trave passi attraverso il centro di i2 regolando m1 e m2 in base ai passaggi 2.4.2–2.4.5.
  5. Generazione di continuum a luce bianca(Figura 1A)
    1. Posizionare il filtro a densità neutra variabile (VND) VND1 nel percorso della trave incidente. Posizionare come schermo un biglietto da visita di 200 mm a parte VND1.
    2. Girare VND1 fino a quando il fascio incidente raggiunge la più alta posizione di densità ottica di VND1, dove il fascio trasmesso ha la potenza più bassa.
    3. Posizionare l'obiettivo (L) L1 (lunghezza focale - 100 mm) dietro VND1. Posizionare la piastra zaffiro spessa 3 mm (SP) a 105 mm di distanza da L1, dove SP si trova leggermente dietro la messa a fuoco del fascio, lasciando che il fascio passi attraverso SP vicino al bordo.
    4. Impostare il diametro di I6 in modo che sia di 5 mm.
    5. Ruotare VND1 per aumentare gradualmente la potenza del fascio trasmesso fino a quando non viene osservata una macchia giallo-bianca sullo schermo. Girare VND1 ulteriormente nella stessa direzione con molta attenzione fino a quando un anello viola circonda la macchia giallo-bianca sullo schermo.
  6. Allineamento fascio sonda(Figura 1A)
    1. Regolare le due coppie di specchi (M) (M4, M5) e (M7, M8) secondo la sezione 2.3. Regolare ODL2 in base alla sezione 2.4. Regolare M12 e M13 in base alle sezioni 2.3.
    2. Generare un continuum di luce bianca secondo la sezione 2.5.
    3. Rimuovere i filtri di vetro colore (F) F1 e F2 e il polarizzatore (P) P1.
    4. Riflettere il continuum della luce bianca con lo specchio concavo (CM). Lasciate passare il fascio riflesso proprio accanto SP.
    5. Lasciare che il fascio colpisca il centro di M15 e M16 regolando rispettivamente M14 e M15, secondo le sezioni 2.1. Rimuovere L2, L3 e L4. Lasciate che il raggio ha colpito il centro della scissione d'ingresso dello spettrografo regolando M16.
    6. Misurare il diametro del fascio di luce bianca a CM e la sacca di ingresso utilizzando carta griglia. Se i diametri sono significativamente alterati tra le due posizioni, regolare la posizione di CM parallelamente al fascio utilizzando un micrometro sulla piastra di base di CM fino a quando i diametri diventano quasi identici. Eseguire i passaggi da 2.6.4– 2.6.5 dopo la regolazione.
    7. Posizionare L2, L3 e L4 in base alle sezioni 2.2, quindi posizionare F1, F2 e P1.
  7. Allineamento del fascio di pompa Raman(Figura 1A)
    1. Posizionare il filtro bPF (Reflective bandpass filter) di grigliatura del volume nel percorso del fascio di uscita dell'amplificatore parametrico ottico (OPA) OPA1. Regolare BPF e M17 in base alla sezione 2.3. Utilizzare una scheda sensore quasi IR per osservare il punto del fascio.
    2. Impostare l'angolo della piastra a mezza onda (HWP) HWP2 a 45 gradi per impostare la polarizzazione della pompa Raman su verticale. Rimuovere L5, L6 e L7.
    3. Lasciare che la trave colpisca il centro di M19, M20 e M21 regolando rispettivamente M18, M19 e M20, in base alle sezioni 2.1. Utilizzare una scheda sensore a irordiazione a iR per osservare il punto del fascio.
    4. Posizionare L5, L6 e L7 secondo le sezioni 2.2 utilizzando una scheda sensore near-IR come schermo.
  8. Allineamento del fascio di pompe accuneiche(Figura 1A)
    1. Rimuovere L8 e L9. Lasciare che il fascio di uscita da OPA2 passi attraverso il centro dell'iride (I) I12 regolando M22 in base alla sezione 2.1.
    2. Regolare M24 e M25 in base alle sezioni 2.3. Posizionare L8 e L9 secondo la sezione 2.2. Regolare ODL1 in base alla sezione 2.4.
    3. Misurare il diametro del fascio di pompa actinica a M24 e M32 utilizzando la carta griglia. Se i diametri sono significativamente diversi tra le due posizioni, regolare la posizione di L9 parallelamente al fascio utilizzando un micrometro sulla piastra di base di L9 fino a quando i diametri diventano quasi identici.
    4. Rimuovere L10 e M32. Regolare M30 e M31 in base alle sezioni 2.3.
    5. Posizionare P2 nella posizione di M32. Posizionare un biglietto da visita dietro P2 come schermo.
    6. Impostare P2 con l'angolo che permette di polarizzare l'impulso a 35,3 gradi rispetto all'asse verticale per passare attraverso P2. Ruotare HWP3 fino a quando il punto del fascio sullo schermo scompare completamente. Condurre questo protocollo per eliminare l'effetto del riorientamento molecolare sulle misurazioni risolte nel tempo.
    7. Rimuovere P2. Posizionare M32 e riflettere il fascio verso la cella di flusso (FC). Posizionare L10 secondo la sezione 2.2.
  9. Avvio delle celle di flusso(Figura 1E)
    1. Collegare una cella di flusso al quarzo di 2 mm al supporto. Collegare ogni estremità della cella di flusso a un tubo di polifluoroaceto (PFA) (lunghezza : 500 mm; diametro esterno , 1/8 di pollice) con un tubo di elastomero (lunghezza : 10 mm).
    2. Inserire il tubo dalla parte inferiore della cella di flusso in un serbatoio riempito con una soluzione campione. Fissare il tubo dalla parte superiore della cella di flusso all'ingresso della pompa dell'ingranaggio del magnete.
    3. Attaccare un tubo PFA (lunghezza : 500 mm; diametro esterno 1/8 di pollice) alla presa della pompa dell'ingranaggio del magnete e inserire l'altra estremità al serbatoio.
    4. Posizionare il supporto della cella di flusso al centro del fascio di sonda.
    5. Accendere la pompa dell'ingranaggio magnetico. Regolare la portata a 20 mL/min utilizzando il controllo della tensione della pompa per sostituire il campione nel volume illuminato prima che ogni impulso della pompa actinica raggiunga FC.

3. Funzionamento del software

  1. Configurazione del rilevatore
    1. Aprire il riquadro Rilevatore. Fare clic sul pulsante Inizializza. Attendere che l'indicatore del rilevatore inizializzato sia illuminato.
    2. Immettere 40 nella casella Tempo di esposizione (ms).
    3. Selezionare IGA Lo Gain e IGA 280 kHz rispettivamente dai menu a discesa Guadagno A/D e Tasso A/D. IGA e A/D stanno per InGaA e il convertitore analogico-digitale, rispettivamente.
    4. Fare clic sul pulsante Imposta sotto l'indicatore di impostazione del rilevatore. Verificare che la spia dell'indicatore sia accesa.
    5. Impostare l'interruttore Trigger su Esterno dal menu a discesa Evento trigger. Selezionare Ogni – Per ogni acq e TTL Rising Edge dal menu a discesa Trigger Edge. TTL è l'acronimo di transistor-transistor logic.
    6. Fare clic sul pulsante Imposta sotto l'indicatore Set trigger. Verificare che la spia dell'indicatore sia accesa.
    7. Fare clic sul pulsante Lettura nella parte inferiore del riquadro. Verificare che nella casella Temperatura rilevatore (K) venga visualizzato un valore inferiore a 170 K. In caso contrario, attendere che la temperatura diminuisca al di sotto di 170 K.
  2. Configurazione spettrografica
    1. Aprire il riquadro Spettrografo. Fare clic sul pulsante Inizializza. Attendere che la spia indicatore Spectrograph inizializzato sia accesa.
    2. Selezionare 1. Groove 300 g/mm, Blaze Wavelength 2000 nm dal menu a discesa Grating. Fai clic sul pulsante Imposta sul lato destro del menu a discesa Grata.
    3. Immettere la lunghezza d'onda centrale dello spettrografo nella casella Sposta in e fare clic sul pulsante Vai. La lunghezza d'onda centrale si trova in genere tra 1.380 e 1.430 nm quando lo spettrografo copre la regione delle impronte digitali dello spettro Raman stimolato.
    4. Immettere una larghezza di ritaglio di ingresso nella casella Imposta entrata e fare clic sul pulsante Imposta sul lato destro della casella. La larghezza della slizia di ingresso è in genere impostata su 0,3 mm.
  3. Controllo della posizione dello stage
    1. Aprire il riquadro Anteprima. Immettere un valore della posizione ODL1 in micrometri nella casella Posizione fase SK (m). La casella accetta valori compresi tra 0 e 200.000 (m). Fare clic sul pulsante Vai sul lato destro della casella.
    2. Immettere un valore della posizione ODL2 in 0,1 m nella casella Posizione fase cespiti (1/10 m). La casella accetta valori compresi tra -250.000 e 250.000 (x 1/10 m). Fare clic sul pulsante Vai sul lato destro della casella.
  4. Misurazione singola
    1. Immettere il numero di accumuli per una singola misurazione di uno spettro nella casella Accumulo. La casella accetta valori compresi tra 1 e 999.
    2. Chiudere l'ingresso dello spettrografo spingendo la barra del diaframma a destra, per quanto può muoversi. Fai clic sul pulsante Memorizza buio. Aprire l'ingresso dello spettrografo tirando la barra del diaframma a sinistra, per quanto può muoversi.
    3. Selezionare la casella Media per visualizzare in anteprima solo un risultato medio.
    4. Selezionare Acquisisci spettro di luce e Verifica assorbimento transitorio dall'elenco a discesa Modalità operazione per misurare le intensità della sonda e misurare rispettivamente gli spettri Raman o l'assorbimento transitorio stimolati.
    5. Fare clic sul pulsante Acquisisci.
    6. Per ripetere automaticamente le misurazioni, selezionare la casella Continuo e fare clic sul pulsante Acquisisci. Deselezionare la casella Continuo per interrompere le misurazioni continue.
    7. Aprire la finestra di dialogo del file facendo clic sull'icona della cartella. Fare doppio clic su una cartella per salvare i dati. Immettere un nome di file con estensione ".txt" e fare clic su OK. Fare clic sul pulsante Salva.
  5. Misurazione risolta nel tempo
    1. Aprire il riquadro Esperimento. Immettete un nome compreso tra 20 caratteri che descriva brevemente un esperimento (ad esempio, nomi di campioni, condizioni) nella casella Nome esperimento.
    2. Aprire la finestra di dialogo del file facendo clic sull'icona della cartella. Fare doppio clic su una cartella per salvare i dati e fare clic su OK.
    3. Immettere il numero di scansioni dello stage traslazionale nella casella Numero di scansioni.
    4. Selezionate la fase di traduzione acquisita nell'esperimento nel menu a discesa Stage for Scan.
    5. Immettere una posizione dello stage in cui inizia la scansione nella casella Da dell'intervallo A. L'unità e l'intervallo dei valori accettabili dipendono dallo stage (vedere la sezione 3.3).
    6. Immettere un intervallo tra due posizioni fase successive nella casella Passo dell'intervallo A. L'intervallo di 1 m nella posizione della fase corrisponde all'intervallo di 6,7 fs nel ritardo tra la pompa actinica (o Raman) e gli impulsi di sonda.
    7. Immettere il numero di posizioni di fase in una scansione nella casella Punti dell'intervallo A.
    8. Se in una singola scansione è richiesto più di un intervallo, selezionare la casella Intervallo B e ripetere i passaggi da 3,5.5–3.5.7 per l'intervallo B. È possibile impostare tre intervalli utilizzando gli intervalli A, Be C.
    9. Avviare le scansioni facendo clic sul pulsante Esegui. La spia dell'indicatore Esperimento in esecuzione si accende. Attendere che la spia dell'indicatore si spenga.

4. Ottimizzazione dello spettro della sonda

  1. Posizionare le discariche di fascio nei percorsi dei travi actiane e Raman. Impostare P1 con l'angolo che permette all'impulso polarizzato verticalmente di passare attraverso p1.
  2. Impostare il numero di accumuli su 10 in base al punto 3.4.1. Memorizzare il segnale scuro secondo i passaggi 3.4.2. Selezionare Acquisisci spettro di luce in base al passaggio 3.4.4.
  3. Eseguire misurazioni continue in base al passaggio 3.4.6 per l'anteprima dei dati. Massimizza i conteggi dei rilevatori sul display ruotando gradualmente HWP1.
  4. Aumentare gradualmente l'intensità dell'impulso incidente ruotando VND1 fino a quando il numero massimo e minimo di rivelatori raggiunge rispettivamente circa 30.000 e 4.000. Se inizia a osservare un grande modello oscillatorio, ruotare VND1 nella direzione opposta fino a quando il modello scompare.
  5. Interrompere le misurazioni continue secondo il passaggio 3.4.6.

5. Misurazione degli spettri Raman stimolati stazionari

  1. Sovrapposizione spaziale degli impulsi della pompa e della sonda Raman
    1. Rimuovere la discarica nel percorso del fascio di pompa Raman. Posizionare l'elicottero ottico (OC) nel percorso del fascio di pompa Raman.
    2. Posizionare una scheda sensore quasi IR nella posizione del campione. Regolare la direzione del fascio di pompaRaman regolando M21 secondo la sezione 2.1 fino a quando le macchie della pompa Raman e travi sonda si sovrappongono completamente tra loro. Rimuovere la scheda del sensore.
  2. Sovrapposizione temporale di impulsi di pompa raman e sonda
    1. Posizionare un fotodiode PIN InGaAs nella posizione campione in cui la pompa Raman e le travi delle sonde si sovrappongono spazialmente tra loro a seguito della sezione 5.1.
    2. Collegare l'uscita del segnale del fotodiodo a un oscilloscopio digitale a 500 MHz e 5 GS/s per monitorare quando la pompa Raman e gli impulsi della sonda arrivano alla posizione del campione.
    3. Impostare la scala orizzontale dell'oscilloscopio su 1 ns/div.
    4. Leggere l'ora di picco dell'intensità del segnale per la pompa Raman e gli impulsi della sonda che bloccano l'altro impulso.
    5. Se si osserva una differenza nell'ora di punta per i due impulsi, regolare la posizione di ODL2 in base alla sezione 3.3 fino a quando la differenza diventa inferiore a 200 ps.
  3. Regolazione della fase di rotazione ottica dell'elicottero
    1. Aggiungere 40 mL di cicloloe al serbatoio. Iniziare a scorrere cicloohexane secondo il passo 2.9.5.
    2. Impostare la lunghezza d'onda centrale dello spettrografo su 1.190 nm in base al passaggio 3.2.3 per osservare la dispersione di Rayleigh dell'impulso della pompa Raman.
    3. Impostare il numero di accumuli su 10 in base al punto 3.4.1. Conservare il segnale scuro in base al passaggio 3.4.2.
    4. Selezionare Controlla assorbimento transitorio in base al passaggio 3.4.4.
    5. Eseguire misurazioni continue in base al passaggio 3.4.6.
    6. Massimizzare l'ampiezza dell'apparente segnale di assorbimento transitorio con il segno negativo alla lunghezza d'onda della pompa Raman, che ha origine dalla presenza e dall'assenza dell'impulso della pompa Raman sparsi a causa del taglio, regolando la fase di rotazione di OC da -180 sul pannello anteriore del controller.
    7. Interrompere le misurazioni continue secondo il passaggio 3.4.6.
  4. Massimizzazione del segnale
    1. Impostare la lunghezza d'onda centrale dello spettrografo su 1.410 nm in base al passaggio 3.2.3 per osservare gli spettri Raman stimolati.
    2. Eseguire misurazioni continue in base al passaggio 3.4.6 e verificare se le bande Raman stimolate di cyclohexane sono osservate sul display. La banda più forte di cyclohexane appare ai 55-58 pixel quando la lunghezza d'onda centrale è impostata su 1.410 nm.
    3. Se le bande Raman stimolate non vengono osservate, cercare di modificare la posizione di ODL2 di 15.000 m a intervalli di 150 m secondo la sezione 3.3 e vedere se le bande Raman stimolate sono osservate.
    4. Se le bande Raman stimolate non vengono osservate dopo il passaggio 5.4.3, ripetere il passaggio 5.1.2 per ottenere la sovrapposizione spaziale tra la pompa Raman e i fasci di sonda e condurre nuovamente il passo 5.4.2.
    5. Una volta rilevate le bande Raman stimolate, massimizzare le intensità della banda nel display regolando in modo iterativo L21, la fase di rotazione di OC e la posizione di ODL2.
    6. Interrompere le misurazioni continue secondo il passaggio 3.4.6.
  5. Misura
    1. Impostare il numero di accumuli su 500 secondo il passaggio 3.4.1. Conservare il segnale scuro in base al passaggio 3.4.2.
    2. Eseguire una singola misurazione in base al passaggio 3.4.5. Salvare lo spettro secondo il passaggio 3.4.7. Ripetere la misurazione almeno 4x.
    3. Rimuovere il tubo di ingresso FC dal serbatoio e attendere che il flusso venga interrotto dall'aria. Ridurre al minimo la tensione della pompa dell'ingranaggio magnetico.
    4. Sostituire il contenuto del serbatoio con quello riempito con 100 mL di acetone fresco.
    5. Impostare i tubi di ingresso e uscita nel serbatoio e di un pallone vuoto, rispettivamente. Avviare la pompa del cambio magnetico secondo il passaggio 2.9.5 e lasciare che il toluene scorra attraverso il FC.
    6. Attendere che il flusso venga interrotto dall'aria. Ridurre al minimo la tensione della pompa dell'ingranaggio magnetico.
    7. Ripetere i passaggi da 5.5.4– 5.5.6 almeno 2x.
    8. Aggiungere 40 mL di acetone al serbatoio. Iniziare a scorrere acetone secondo il passo 2.9.5.
    9. Registrare lo spettro raman stimolato di acetone secondo il passo 5.5.2.
    10. Rimuovere l'acetone dal FC secondo il passaggio 5.5.3.
    11. Ripetere i passaggi da 5.5.4– 5.5.10 utilizzando toluene invece di acetone.

6. Misurazione degli spettri di assorbimento risolti nel tempo

  1. Svuotare il serbatoio e aggiungere 25 mL di soluzione toluene di carotene z con una concentrazione di 1 x 10-4 mol dm-3. Iniziare a scorrere la soluzione di esempio secondo il passaggio 2.9.5.Start flowing the sample solution according to step 2.9.5.
  2. Posizionare l'OC nel percorso del fascio di pompa actinic.
  3. Spostare la discarica di trave dal percorso del fascio di pompa actinica a quello del fascio di pompa Raman.
  4. Sovrapposizione spaziale della pompa actinica e delle travi della sonda nella posizione del campione in base al passaggio 5.1.2 utilizzando un biglietto da visita al posto del sensore vicino a IR.
  5. Sovrapporre temporaneamente le due travi nella posizione campione in base alla sezione 5.2 utilizzando un fotodiode Si PIN invece del fotodiode PIN InGaAs.
  6. Impostare il numero di accumuli su 10 in base al punto 3.4.1. Conservare il segnale scuro in base al passaggio 3.4.2.
  7. Selezionare Controlla assorbimento transitorio in base al passaggio 3.4.4.
  8. Eseguire misurazioni continue in base al passaggio 3.4.6 e verificare se l'assorbimento transitorio del carotene z è osservato sul display. La banda di assorbimento appare con una forma che diminuisce monotonamente verso lunghezze d'onda più lunghe (il secondo stato singlet eccitato più basso, S2) o con due massime intorno allo 0esimo e 511 pixel (lo stato singlet eccitato più basso, S1).
  9. Se l'assorbimento transitorio non viene osservato, provare a modificare la posizione di ODL1 di 15.000 m a intervalli di 150 m secondo la sezione 3.3.
  10. Se dopo il passaggio 6.9 non viene osservata alcuna banda di assorbimento, ripetere il passaggio 6.4 per ottenere la sovrapposizione spaziale tra la pompa actinica e i fasci di sonda.
  11. Massimizzare l'intensità di assorbimento regolando M32 una volta rilevata la banda di assorbimento transitorio.
  12. Interrompere le misurazioni continue secondo il passaggio 3.4.6.
  13. Diminuire la posizione di ODL1 secondo la sezione 3.3 fino a quando l'assorbimento transitorio scompare completamente.

7. Misurazione degli spettri Raman stimolati nel tempo

  1. Posizionare l'OC nel percorso del fascio di pompaRaman. Rimuovere la discarica dal percorso del fascio di pompaRaman.
  2. Impostare il numero di accumuli su 200 secondo il passaggio 3.4.1. Conservare il segnale scuro in base al passaggio 3.4.2.
  3. Eseguire un esperimento risolto nel tempo in base alla sezione 3.5. Nel passaggio 3.5.4 selezionare Stage SK. Impostare il valore iniziale dell'intervallo A in modo che sia più piccolo di circa 50 m rispetto alla posizione in cui il segnale di assorbimento transitorio è scomparso nel passaggio 6.13.

8. calibrazione del turno Raman

  1. Calcolare la media dei quattro spettri Raman stimolati per cicloohexane, acetone, e toluene registrati nella sezione 5 utilizzando il software di analisi dei dati di vostra scelta.
  2. Tracciare gli spettri Raman stimolati mediati dei solventi rispetto al numero di pixel del rilevatore di array InGaAs.
  3. Stimare le posizioni di picco delle bande Raman stimolate dei solventi da analisi di montaggio dei minimi quadrati con le funzioni Lorentzian. Se la funzione Lorentzian non è disponibile, utilizzare invece una funzione polinomiale.
  4. Tracciare i numeri d'onda di picco delle bande Raman dei solventi in un libro di riferimento (ad esempio, Hamaguchi e Iwata34)rispetto alle posizioni di picco stimate nel numero di pixel.
  5. Ottenere una funzione di calibrazione tra lo spostamento Raman e il numero di pixel mediante l'analisi di raccordo dei minimi quadrati con una funzione polinomiale di secondo o terzo grado.

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Representative Results

La spettroscopia Raman stimolata da un irofilsio a femtosecondo è stata applicata al carotene di z nella soluzione toluene. La concentrazione del campione era 1 x 10-4 mol dm-3. Il campione è stato fotoeccitato dall'impulso della pompa actinica a 480 nm con un'energia di impulso di 1 J. Gli spettri Raman stimolati nella risoluzione del tempo del carotene in toluene sono mostrati nella Figura 2A. Gli spettri grezzi contenevano forti bande Raman del toluene solvente e una debole banda Raman di carotene di z-carotene nello stato di terra, così come bande Raman di fotoeccitato -carotene. Sono stati sottratti utilizzando lo spettro Raman stimolato della stessa soluzione a 1 ps prima della fotoeccitazione. Gli spettri dopo la sottrazione (Figura 2B) mostravano linee di base distorte causate dall'assorbimento del cartene fotoeccitato e/o di altri processi ottici non lineari. Le linee di base sono diventate piatte dopo essere state corrette con funzioni polinomiali (Figura 2C).

Gli spettri Raman stimolati nella stagione 1.400-1.800 cm-1 ( Figura 2 C ) hanno mostrato due bande forti nella regione di 1.400-1.800 cm -1 (Figura 2C). Un'ampia banda Raman stimolata a 0 ps è stata assegnata alla vibrazione di tratto In fase C - C di S 2-carotene. La sua posizione di picco è stata stimata a 1.556 cm-1. La fascia elastica in fase di S1 - carotene è apparsa come la banda elastica S2 C-C decaduta. La posizione di picco della fascia elastica S1 C-C è stata spostata di 8 cm-1 da 0,12 a 5 ps (Figura 2D). La costante temporale dell'upshift è stata stimata a 0,9 ps. L'upshift deriva dalla ridistribuzione dell'energia vibrazionale in S1 - carotene2,3.

Figure 1
Figura 1: Diagrammi degli strumenti. (A) Il diagramma a blocchi di uno spettrometro raman quasi risolto nel tempo femtosecondi ha stimolato. Ti:S - Sistema laser Ti:sapphire bloccato in modalità; BS - Beamsplitter; OPA - Amplificatore parametrico ottico; BBO - Cristallo borate di z-Barium; OC - Elicottero ottico; ODL - Linea di ritardo ottica; BPF - Filtro passa-banda-grating a volume; SP - Piastra zaffiro; FC - Cella di flusso; M - Specchio; CM - Specchio concavo; L - Lente; I - Iris; P - Polarizzatore; HWP - Piastra a mezza onda; F - Filtro di vetro a colori; VND - Filtro a densità ottica variabile. La figura è adattata da Takaya11 con il permesso delle società proprietarie PCCP. (B) Quattro configurazioni di un supporto a specchio. V, H e S rappresentano rispettivamente la manopola di regolazione verticale, la manopola di regolazione orizzontale e il supporto. Vedere la sezione 2.1 per i dettagli. (C) Schematica di allineamento del fascio laser. m - Specchio; i - Iris. Vedere la sezione 2.3 per i dettagli. (D) Diagramma schematico dell'allineamento ottico della linea di ritardo. m - Specchio; i - Iris. Vedere la sezione 2.4 per i dettagli. (E) Struttura di un montaggio di celle a flusso. Vedere la sezione 2.9 per i dettagli. Fare clic qui per visualizzare una versione più grande di questa figura.

Figure 2
Figura 2: Femtosecond tempo-risolto quasi-IR stimolato spettri Raman. (A) Le femtosecondi di quasi IR hanno stimolato gli spettri Raman di carotene a z in toluene con la lunghezza d'onda della pompa actinica a 480 nm. Le bande raman di toluene e carotene z nello stato del suolo sono indicate rispettivamente da cerchi e da un triangolo. ((B) Il tempo di erusimento del tempo di quasi IR, risolto dal tempo delle femminiche, ha stimolato gli spettri Raman di toluene in toluene dopo la sottrazione delle bande ramanene di toluene e di carotene z nello stato del suolo. Le linee di base degli spettri erano dotate di funzioni polinomiali (tracce rotte). (C) Femtosecond il tempo di risoluzione quasi iR ha stimolato gli spettri Raman del carotene a z in toluene dopo la correzione della linea di base. (D) Le posizioni di picco della fascia elastica in fase C-C nello stato S1 tracciate rispetto al ritardo temporale. Le bande elastiche di CàC erano dotate di una funzione gaussiana per stimare le loro posizioni di picco. La curva più adatta per lo spostamento della fascia elastica S1 C-C (traccia solida) è stata ottenuta dall'analisi di montaggio dei minimi quadrati con una funzione esponenziale. Fare clic qui per visualizzare una versione più grande di questa figura.

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Discussion

Fattori cruciali nel multiplex quasi IR deciso nel tempo femtosecondo hanno stimolato la misurazione Raman
Per ottenere uno spettrale Raman quasi IR risolto nel tempo con un elevato rapporto segnale acustico, lo spettro della sonda dovrebbe idealmente avere un'intensità uniforme nell'intera gamma di lunghezze d'onda. La generazione del continuum a luce bianca (sezione 2.5) è, quindi, una delle parti più cruciali degli esperimenti Raman quasi IR, risolti nel tempo. In generale, lo spettro della sonda diventa ampio e piatto all'aumentare dell'intensità del fascio incidente. Un'elevata intensità del fascio, tuttavia, produce facilmente effetti ottici non lineari indesiderati oltre alla generazione del continuum a luce bianca. Nel peggiore dei casi, gli effetti non lineari forniscono allo spettro della sonda una grande fluttuazione di intensità e un modello oscillatorio che abbassa significativamente il rapporto segnale-rumore degli spettri Raman stimolati. Figura 2C mostra come il modello oscillatorio influisce sugli spettri. Mostra modelli oscillatori da -0,30 a 4 ps, ma i modelli appaiono solo debolmente, con un'ampiezza picco-picco di 1 x 10-4, poiché la generazione di luce bianca è accuratamente ottimizzata. Un altro effetto indesiderabile sullo spettro della sonda può essere fornito dal vapore acqueo nell'aria2,11. L'effetto del vapore acqueo potrebbe essere evitato se una parte dello spettrometro, tra cui l'ottica di generazione della luce bianca, il campione e lo spettrografo, viene impostato in una camera piena di azoto secco.

Precisione della calibrazione del turno Raman
Come descritto nella sezione 8, calibriamo l'asse di spostamento Raman mediante l'analisi del raccordo dei minimi quadrati delle posizioni di picco delle bande solventi in Raman si spostano rispetto a quelle del numero di pixel del rivelatore con una funzione polinomiale. Pensiamo che questo protocollo funzioni bene finché la lunghezza d'onda della pompa Raman non può essere determinata con alta precisione. È il caso del nostro spettrometro perché ogni pixel del nostro rivelatore copre fino a 3,5 cm-1 intorno al numero d'onda dell'impulso della pompa Raman. Tuttavia, i solventi devono essere scelti in modo che tutte le bande Raman stimolate transitorie del campione appaiano tra i numeri d'onda più alti e più bassi delle bande di solvente (sezione 8). La curva di calibrazione del turno Raman perde la sua precisione oltre la portata delle bande solventi. Nella Figura 2, una banda Raman di S1 -carotene in toluene, a 1.785 cm-1, appare oltre il più alto numero d'onda delle bande solventi, 1.710 cm-1. Abbiamo confermato che la posizione di picco concorda bene con quella del benzene determinato dalla spettroscopia spontanea Raman risolta a picosecondo35,36.

Efficacia e prospettiva del multiplex quasi IR deciso nel tempo femtosecondo hanno stimolato lo spettrometro Raman
È stato dimostrato che il multiplex quasi IR del femtosecondo, risolto in quasi IR, ha stimolato lo spettrometro Raman, che fornisce informazioni quasi equivalenti agli spettri ramanici di specie di breve durata con quasi IR Transizioni. Piccole differenze nella posizione di picco di una banda possono essere rilevate con lo spettrometro a causa della sua sensibilità sufficientemente elevata. Lo spettrometro sarà applicabile a un'ampia varietà di sistemi coniugati a z, dalle semplici molecole aromatiche ai polimeri fotoconduttivi. Il multiplex fermo vicino all'IR stimolato la spettroscopia Raman è anche un potente strumento per osservare le vibrazioni molecolari senza interferenza a fluorescenza dal campione, perché l'energia dei fotoni vicino a IR è generalmente molto più bassa dell'elettronica l'energia di transizione delle molecole dallo stato singlet più basso eccitato allo stato del suolo. Lo spettrometro sarà applicabile all'osservazione in vivo delle dinamiche strutturali nei sistemi biologici.

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Disclosures

Gli autori non hanno nulla da rivelare.

Acknowledgments

Questo lavoro è stato supportato da JSPS KAKENHI Grant Numbers JP24750023, JP24350012, MEXT KAKENHI Grant Numbers JP26104534, JP16H00850, JP26102541, JP16H00782 e MEXT-Supported Program for the Strategic Research Foundation presso la Private Universities, 2015–2019.

Materials

Name Company Catalog Number Comments
1-Axis Translational Stage OptSigma TSD-401S Products equivalent to this are used as well; for M22, L9, and CM in Figure 1A
20-cm Optical Delay Line OptSigma SGSP26-200 ODL1 in Figure 1A
3-Axis Translational Stage OptSigma TSD-405SL For L8 in Figure 1A
3-Axis Translational Stage Suruga Seiki B72-40C For FC in Figure 1A
5-cm Optical Delay Line PMT HRS-0050 ODL2 in Figure 1A
Al Concave Mirror Thorlabs CM254-050-G01 Focal length: 50 mm; CM in Figure 1A
Base Plate Suruga Seiki A21-6 Products equivalent to this are used as well; for M1-M32, BS1-BS3, L1-L10, I1-I17, P1-P2, HWP1-3, F1-F3, VND1-VND2, OC, BPF, HS, BBO, SP, CM, and FC in Figure 1A
BBO Crystal EKSMA Optics - Type 1, θ = 23.2 deg; BBO in Figure 1A
BK7 Plano-Concave Lens OptSigma SLB-25.4-50NIR2 Focal length: 50 mm; IR anti-reflection coating; L6 in Figure 1A
BK7 Plano-Convex Lens OptSigma SLB-25.4-150PIR2 Focal length: 150 mm; IR anti-reflection coating; L2, L3, L5 in Figure 1A
BK7 Plano-Convex Lens OptSigma SLB-25.4-100PIR2 Focal length: 100 mm; IR anti-reflection coating; L4 in Figure 1A
BK7 Plano-Convex Lens OptSigma SLB-25.4-200PIR2 Focal length: 200 mm; IR anti-reflection coating; L7 in Figure 1A
Broadband Dielectric Mirror OptSigma TFMS-25.4C05-2/7 M22-M25, M28, M29 in Figure 1A
Broadband Dielectric Mirror Precision Photonics (Advanced Thin Films) - M26, M27, M30-M32 in Figure 1A
Broadband Half-Wave Plate CryLight - HWP3 in Figure 1A
Color Glass Filter HOYA IR85 F1 in Figure 1A
Color Glass Filter HOYA RM100 F2 in Figure 1A
Color Glass Filter Schott BG39 F3 in Figure 1A
Computer Dell Vostro 200 Mini Tower OS: Windows XP
Cyclohexane Kanto Kagaku 07547-1B HPLC grade
Data Analysis Software Wavemetrics Igor Pro 8
Dielectric Beamsplitter LAYERTEC - Reflection : Transmission = 2 : 1; BS1 in Figure 1A
Dielectric Beamsplitter LAYERTEC - Reflection : Transmission = 1 : 1; BS2, BS3 in Figure 1A
Dielectric Mirror Precision Photonics
(Advanced Thin Films)
- M1-M8 in Figure 1A
Digital Oscilloscope Tektronix TDS3054B 500 MHz, 5 GS/s
Elastomer Tube - - Figure 1E
Femtosecond Ti:sapphire Oscillator Coherent Vitesse 800-2 Wavelength: 800 nm, pulse duration: 100 fs, average power: 280 mW, repetition rate: 80 MHz; included in Ti:S in Figure 1A
Femtosecond Ti:sapphire Regenerative Amplifier Coherent Legend-Elite-F-HE Wavelength: 800 nm, pulse duration: 100 fs, pulse energy: 3.5 mJ, repetition rate: 1 kHz; included in Ti:S in Figure 1A
Film Polarizer OptSigma SPFN-30C-26 P1 in Figure 1A
Glan-Taylor Prism OptSigma GYPB-10-10SN-3/7 P2 in Figure 1A
Gold Mirror OptSigma TFG-25C05-10 M9-M21 in Figure 1A
Half-Wave Plate OptSigma WPQ-7800-2M HWP1 in Figure 1A
Harmonic Separator Coherent TOPAS-C HRs 410-540 nm HS in Figure 1A
InGaAs Array Detector Horiba Symphony-IGA-512X1-50-1700-1LS 512 ch, Liquid nitrogen cooled
InGaAs PIN Photodiode Hamamatsu Photonics G10899-01K
IR Half-Wave Plate OptiSource - HWP2 in Figure 1A
Iris Suruga Seiki F74-3N Products equivalent to this are used as well; I1-I17 in Figure 1A
Lens Holder OptSigma LHF-25.4S Products equivalent to this are used as well; for L1-L10 in Figure 1A
Magnetic Gear Pump Micropump 184-415
Mirror Mount Siskiyou IM100.C2M6R Products equivalent to this are used as well; for M1-M32, BS1-BS3, BBO, CM in Figure 1A
near-IR phosphor card Thorlabs VRC2
Nut - - Figure 1E, M4; purchased from a DIY store
Optical Chopper New Focus 3501 OC in Figure 1A
Optical Parametric Amplifier Coherent OPerA-F OPA1 in Figure 1A
Optical Parametric Amplifier Coherent TOPAS-C OPA2 in Figure 1A
Polarizer Holder OptSigma PH-30-ARS Products equivalent to this are used as well; for P1-P2 and HWP1-3 In Figure 1A
Polyfluoroacetate Tube - - Figure 1E
Post Holder OptSigma BRS-12-80 Products equivalent to this are used as well; for M1-M32, BS1-BS3, L1-L10, I1-I17, P1-P2, HWP1-3, F1-F3, VND1-VND2, OC, BPF, HS, BBO, SP, CM, and FC in Figure 1A
Quartz Flow Cell Tosoh Quartz T-70-UV-2 FC in Figure 1A
Quartz Plano-Concave Lens OptSigma SLSQ-25-50N Focal length: 50 mm; L8 in Figure 1A
Quartz Plano-Convex Lens OptSigma SLSQ-25-100P Focal length: 100 mm; L1, L9 in Figure 1A
Quartz Plano-Convex Lens OptSigma SLSQ-25-220P Focal length: 220 mm; L10 in Figure 1A
Sapphire Plate Pier Optics - 3 mm thick; SP in Figure 1A
Si PIN Photodiode Hamamatsu Photonics S3883
Single Spectrograph Horiba Jobin Yvon iHR320 Focal length: 32 cm
Stainless Steel Rod Suruga Seiki A41-100 Products equivalent to this are used as well; for M1-M32, BS1-BS3, L1-L10, I1-I17, P1-P2, HWP1-3, F1-F3, VND1-VND2, OC, BPF, HS, BBO, SP, CM, and FC in Figure 1A
Stainless Steel Rod Newport J-SP-2 Figure 1E
Toluene Kanto Kagaku 40180-1B HPLC grade
U-Shaped Steel Plate - - Figure 1E; purchased from a DIY store
Variable Neutral Density Filter (with a holder) OptSigma NDHN-100 VND1 in Figure 1A
Variable Neutral Density Filter (with a holder) OptSigma NDHN-U100 VND2 in Figure 1A
Visual Programming Language National Instruments LabVIEW 2009 The control software in this study is programmed in LabVIEW 2009
Volume-Grating Bandpass Filter OptiGrate BPF-1190 BPF in Figure 1A
β-Carotene Wako Pure Chemical Industries 035-05531

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References

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