Utveckling av heterogena Enantioselektiva katalysatorer som använder kirala metallorganiska ramverk (MOFs)

* These authors contributed equally
Chemistry

Your institution must subscribe to JoVE's Chemistry section to access this content.

Fill out the form below to receive a free trial or learn more about access:

 

Summary

Här presenterar vi ett protokoll för Active site validering av metall-organiska ramverk katalysatorer genom att jämföra stökiometriska och katalytiska karbonyl-ene reaktioner för att ta reda på om en reaktion sker på den inre eller yttre ytan av metall-organiska ramverk.

Cite this Article

Copy Citation | Download Citations | Reprints and Permissions

Han, J., Kim, S., Lee, M. S., Kim, M., Jeong, N. Development of Heterogeneous Enantioselective Catalysts using Chiral Metal-Organic Frameworks (MOFs). J. Vis. Exp. (155), e60624, doi:10.3791/60624 (2020).

Please note that all translations are automatically generated.

Click here for the english version. For other languages click here.

Abstract

Substrat storlek diskriminering av porstorlek och homogenitet av kirala miljön på reaktions platser är viktiga frågor i valideringen av reaktions stället i Metal-Organic Framework (MOF)-baserade katalysatorer i en enantioselektiv katalytisk reaktion System. Därför krävs en metod för validering av reaktions platsen för MOF-baserade katalysatorer för att undersöka problemet. Substrat storlek diskriminering av porstorlek uppnåddes genom att jämföra substrat storlek kontra reaktionshastigheten i två olika typer av carbonyl-ene reaktioner med två typer av MOFs. MOF-katalysatorer användes för att jämföra prestandan hos de två reaktions typerna (Zn-medierade stökiometriska och TI-katalyserade karbonylenenreaktioner) i två olika medier. Med den föreslagna metoden konstaterades det att hela MOF-kristallen deltog i reaktionen, och interiören i kristall pore spelade en viktig roll i att utöva kirala kontroll när reaktionen var stökiometrisk. Homogenitet hos den kirala miljön hos MOF-katalysatorer fastställdes genom storlekskontroll metoden för en partikel som användes i det Zn-medierade stökiometriska Reaktionssystemet. Det protokoll som föreslagits för katalytisk reaktion avslöjade att reaktionen huvudsakligen inträffade på katalysatorns yta oavsett substrat storlek, vilket avslöjar de faktiska reaktions platserna i MOF-baserade heterogena katalysatorer. Den här metoden för validering av reaktions platsen för MOF-katalysatorer tyder på olika överväganden för att utveckla heterogena enantioselektiva MOF-katalysatorer.

Introduction

MOFs anses vara en användbar heterogena katalysator för kemiska reaktioner. Det finns många olika rapporterade användningar av MOFs för enantioselektiv katalys1,2,3,4,5,6,7,8,9,10,11,12,13,14,15,16,17 ,18,19. Fortfarande, det återstår att fastställa om reaktionerna äger rum på den inre eller yttre ytan av MOFs. Nyligen genomförda studier har väckt frågor om utnyttjandet av den tillgängliga ytan och reducerad diffusion20,21,22,23. En mer slående fråga är att den kirala miljön varierar med placeringen av varje hålighet i MOF-kristallen. Denna heterogenitet av kirala miljön innebär att stereoselektivitet reaktionsprodukten beror på reaktions stället24. Att utforma en effektiv enantioselektiv katalysator kräver således identifiering av den plats där reaktionen skulle äga rum. För att göra detta, är det nödvändigt att se till att reaktionen sker antingen endast på den inre ytan eller endast på utsidan av MOF samtidigt som interiören intakt. Den porösa strukturen av MOFs och deras stora yta som innehåller kirala miljön aktiva platser kan utnyttjas för enantioselektiv katalys. Av denna anledning, MOFs är utmärkta ersättare av solid-stödda heterogena katalysatorer25. Användningen av MOFs som heterogena katalysatorer måste omprövas om reaktionen inte uppträder inuti dem. Placeringen av reaktions platsen är viktigt, liksom storleken på kaviteten. I porösa material, storleken på kaviteten bestämmer underlaget baserat på dess storlek. Det finns några rapporter om MOF-baserade katalysatorer som har utsikt över kaviteten storlek problemet25. Många MOF-baserade katalysatorer införa skrymmande katalytiska arter (t. ex., ti (O-iPR)4) till den ursprungliga ramen struktur3,8,13. Det finns en förändring i hålighet storlek när skrymmande katalytiska arter antas i den ursprungliga ramstrukturen. Den reducerade hålighet storlek som orsakas av skrymmande katalytiska arter gör det omöjligt för underlaget att helt diffusa i MOFs. Således måste diskriminering av substrat storlek genom kaviteten storlek MOFs beaktas för dessa fall. De katalytiska reaktionerna av MOFs gör det ofta svårt att stödja tecken på reaktioner som äger rum inne i MOF-hålan. Vissa studier har visat att substrat större än de MOF-hålrum konverteras till de förväntade produkterna med lätthet, vilket verkar motsägelsefullt8,13. Dessa resultat kan tolkas som en kontakt mellan den funktionella gruppen av substratet och katalytisk plats initierar katalytisk reaktion. I detta fall finns det inget behov av underlaget att diffusa i MOFs; reaktionen sker på ytan av MOF kristaller26 och hålighet storleken är inte direkt inblandade i diskrimineringen av underlaget baserat på dess storlek.

För att identifiera reaktions platser av MOFs, en känd Lewis-Acid främjas carbonyl-ene reaktion valdes2. Med hjälp av 3-metylgeranial och dess kongener som substrat, studerades fyra typer av enantioselektiva karbonylreaktionsreaktioner (figur 1)27. Reaktionerna, som tidigare rapporterats, klassificerades i två klasser: en stökiometrisk reaktion med en Zn-reagens och katalytiska reaktioner med hjälp av en TI-reagens27. Reaktionen av det minsta substratet kräver ett stökiometriska belopp av Zn/kumof-1 (kumof = Korea universitetar belägger med metall-organiskt ram); Det har rapporterats att denna reaktion äger rum insidan av kristallen27. Två typer av MOFs användes i denna metod, Zn/kumof-1 för den stökiometriska reaktionen och Ti/kumof-1 för den katalytiska reaktionen. På grund av de distinkta Reaktionsmekanismerna hos dessa två typer av MOFs, är en jämförelse mellan reaktionshastigheten kontra substrat storleken möjlig2,28,29. Effekten av partikelstorlek på carbonyl-ene reaktion med Zn/Kumof-127 visade att, som framgår av den tidigare rapporten, den kirala miljön av den yttre ytan var annorlunda från insidan av MOF Crystal24. Denna artikel visar en metod som avgör reaktions platser genom att jämföra reaktionerna av tre typer av substrat med två klasser av katalysatorer och effekten av partikelstorlek som rapporterats i föregående papper27.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Protocol

1. beredning av (S)-kumof-1 kristaller i tre storlekar

Anmärkning: varje steg följer försöks sektionen och kompletterande information om tidigare rapporter2,24,27. Tre olika storlekar av (s)-kumof-1 var beredd: Large (s)-kumof-1-(L), medium (s)-kumof-1-(M), och Small (s)-kumof-1-(s) med partikelstorlekar > 100 μm, > 20 μm, och < 1 μm, respektive. När ur lösningsmedlet, (S)-kumof-1 demonterar. Därför bör kristallerna alltid hållas våta under användning.

  1. Syntes av liten storlek (s)-kumof-1-(s)
    1. I en 10 mL cell, lös upp Cu (NO3)23H 2O (0,2 mg, 0,0008 mmol) och (S)-2, 2 '-dihydroxi-6, 6 '-dimetyl-[1, 1 '-bifenyl]-4, 4 '-dikarboxylsyra2 (0,24 mg, 0,0008 MMOL) i 4 ml def/MeOH (def = n, n-diethylformamid, 1/1, v/v).
      Obs: det är bäst att använda nyberedd DEF och MeOH (metanol). (S) i (s)-kumof-1 betyder att den stereokemiska konfigurationen av LIGAND som används i kumof-syntesen är S.
    2. Locket reaktions cellen med en PTFE (polytetrafluoreten) locket och placera den i en mikrovågsugn reaktor (65 ° c, 100 PSI, 50 W, 20 min).
      Anmärkning: för att få erforderligt antal kristaller, upprepa ovanstående steg (1.1.1. och 1.1.2.) flera gånger.
    3. Vispa försiktigt med en liten spatel för att flyta de erhållna blå kubiska kristaller (45% avkastning).
    4. Häll flytande kristaller på filtrerpapper, och tvätta 3x med 3 mL varm DEF.
    5. Utbytet av spädningsvätskan 3x med 3 mL vattenfri diklormetan (DCM) för lagring.
      Anmärkning: varje steg som kräver DCM i protokollet är DCM destillerad över CaH2.
  2. Syntes av medelstora (S)-kumof-1-(M)
    1. Lös upp Cu (nr3)2 ∙ 3h2O (7,2 mg, 0,030 mmol) i 1,5 ml MeOH och (S)-2, 2 '-dihydroxi-6, 6 '-dimetyl-[1, 1 '-bifenyl]-4, 4 '-dikarboxylsyra (9 mg, 0,030 mmol) i 1,5 ml Def.
      Anmärkning: de föreningar och lösningsmedel som nämns är för en injektionsflaska set. Uppskalning behövs för att erhålla erforderligt antal MOFs för katalytisk användning. Multiplicera skalor i detta steg och göra lagerlösningar för varje förening. Dela sedan upp Stamlösningarna i varje injektionsflaska.
    2. Kombinera de två lösningarna i en 4 mL injektionsflaska.
    3. Täck 4 mL injektionsflaska med PTFE tejp och slå locket med en nål för att göra ett hål.
    4. Lägg denna lilla injektionsflaska i en 20 mL injektionsflaska och tillsätt 1,0 mL n,n-Dimetylanilin i utrymmet mellan de små och stora injektionsflaskorna.
    5. Locket den stora flaskan tätt och placera i en ugn vid 65 ° c för 1 dag.
    6. Vispa försiktigt med en liten spatel för att flyta de erhållna blå kubiska kristallerna.
    7. Häll flytande kristaller på ett filtrerpapper och tvätta 3x med DEF/MeOH (3 mL/3 mL).
      Anmärkning: efter att ha hälla de flytande kristallerna, luta flaskan ovanför filterpapperet. Mata sedan ut spädningsvätskan med en spruta för att tvätta ner varje kristall som finns kvar i injektionsflaskan.
    8. Byta spädningsvätska 3x med 3 mL vattenfri DCM för lagring.
  3. Syntes av stor storlek (S)-kumof-1-(L)
    1. Använd samma procedur som i avsnitt 1,2, utom vid steg 1.2.3, låt flaskan med 4 mL vara öppen.
      Notera: avkastningen av den erhållna kristallen baseras på ligand som används. Avkastningen för medium och stor storlek (S)-kumof-1 var nästan samma (35% avkastning) efter slutlig tvättning.

2. beredning av Zn/(S)-kumof-1 i tre storlekar

Anmärkning: varje steg följer försöks sektionen och kompletterande information om tidigare rapporter2,24,27.

  1. Tillsätt dimetylzink (0,68 mL, 1,2 M i toluen, 0,81 mmol) till en suspension av (S)-kumof-1 (102 mg, 0,27 mmol) i 2 mL DCM vid-78 ° c och skaka 3 h vid denna temperatur.
    Varning: alla steg vid-78 ° c görs med ett kryogen kylbad (torris med aceton). Var alltid försiktig när du hanterar denna utrustning.
    Anmärkning: alla skaknings procedurer görs med en skakapparat (180 rpm).
  2. Dekanera supernatanten och tvätta med 3 mL kallt DCM flera gånger för fullständig borttagning av oreagerade dimetylzink.
    Anmärkning: tre storlekar av Zn/Kumof-1 krävs för carbonyl-ene-reaktionen. Följ samma steg som beskrivs för de tre storlekarna Kumof-1. Antalet katalytiska platser beräknas förutsatt att en katalytisk plats finns i en Cu och en ligand par. Av denna anledning fastställdes förhållandet Zn/Cu och TI/cu för de förberedda kristallerna som i föregående rapport med hjälp av induktiv, kombinerad atomemission-spektroskopi (ICP-AES)27. De mängder av Zn-och TI-reagens som används i detta protokoll var desamma som de som användes i vår tidigare studie27.

3. beredning av TI/(S)-kumof-1 i tre storlekar

Anmärkning: varje steg följer försöks sektionen och kompletterande information om tidigare rapporter2,24,27.

  1. Tillsätt TI (O-iPR)4 (59 μl, 0,20 mmol) till en suspension av (S)-kumof-1 (24 mg, 0,063 mmol) i 2 ml DCM och skaka i rumstemperatur i 5 timmar.
  2. Dekanera supernatanten och tvätta med 3 mL kallt DCM flera gånger för fullständig borttagning av restti (O-iPR)4.

4. karbonylenenreaktion med de preparerade MOFs

Anmärkning: Förbered en serie substrat enligt den metod som beskrivs i vår tidigare rapport27. Alla tre substrat används individuellt i varje carbonyl-ene reaktion med undantag för partikelstorlek effekt bestämning, där endast det minsta substratet (1a) används27. Varje steg följer den experimentella sektionen och kompletterande information om tidigare rapporter2,24,27.

  1. Heterogena stökiometriska karbonyl-ene reaktion av Zn/(S)-kumof-1.
    1. Tillsätt substratlösningen (0,089 mmol) i 0,1 mL DCM till en suspension av Zn/(S)-kumof-1 (102 mg, 0,27 mmol) i 2 mL DCM vid-78 ° c.
    2. Värm reaktionsblandningen långsamt till 0 ° c och skaka för 3,5 h vid denna temperatur.
    3. Släcka reaktionsblandningen med 3 mL vattenlösning av 6 N HCl.
    4. Filtrera den resulterande blandningen genom en kiseldioxid pad.
    5. Koncentrera filtratet i vakuum och rengör återstoden med flashkromatografi (n-hexan/etylacetat 10:1).
      Anmärkning: kiselgel 60 (230-400 mesh) och en lämplig n-hexan/etylacetat blandning som eluenten används för Flash-kromatografi. Produkten är en blekgul olja. Optisk renhet för alla produkter i detta protokoll fastställdes enligt tidigare beskrivna27. Samma förfarande bör följas för de tre storlekarna Zn/(S)-kumof-1.
  2. Heterogena katalytiska carbonyl-ene reaktion av TI/(S)-kumof-1.
    1. Tillsätt substratlösningen (0,29 mmol) i 0,1 mL DCM till en suspension av TI/(S)-kumof-1 (12 mg, 0,029 mmol) i DCM (2 ml) vid 0 ° c och skaka för 36 h vid denna temperatur.
    2. Samla supernatanten och tvätta resulterande kristaller 3x med 3 mL DCM.
    3. Koncentrera den insamlade supernatanten i vakuum och rena återstoden med blixtkromatografi (n-hexan/etylacetat 10:1).

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Representative Results

Den enantioselektiva Karbonylklorid-ene-reaktionen med hjälp av Zn-reagens är stökiometrisk på grund av skillnaden mellan alkoxigrupper-och karbonylgruppernas bindnings tillhörighet (figur 2). Av denna anledning omvandlades substrat till produkterna på reaktions platsen och förblev där. De önskade produkterna erhölls genom att demontera kristallerna, som beskrivs i avsnitt 4 i protokollet. Resultaten av den heterogena enantioselektiva carbonyl-ene reaktionen av substrat av Zn/(S)-kumof-1 (tabell 1) visade att det minsta substratet (1a) kunde diffusa inuti kristallen och omvandla till produkten i en hög avkastning (92%), vilket bevisar att alla reaktions platser av MOF fanns tillgängliga. Avkastningen och enantiomeröverskottet (EE) minskade när substrat storleken ökade, vilket tyder på att de större substrat inte kunde komma åt reaktions platserna inuti MOF-kristallen. Det största substratet (1c) genomgick inte reaktionen i detta system. Det är troligt att reaktions kanalen blockerades av motsvarande reaktionsprodukter i detta fall (figur 3). När storleken på underlaget är tillräckligt liten i jämförelse med storleken på tomrummet, kan ytterligare substrat penetrera kristallen. Om storleken på underlaget är för stort, ytan reaktions stället gör den första kontakten och direkt blockerar ingången till kanalen, vilket gör det omöjligt för andra substrat att tränga in (animation 1). Eftersom reaktionen äger rum nära ytan, är ee lägre24 och blockeringen av reaktions platsen minskar reaktions avkastningen.

Partikel storleks Effektresultat (tabell 2) visade att de större kristallerna var bättre än de små kristallerna att utnyttja reaktions platserna inne i kristallen, vilket tydligt visar identifieringen av reaktions platsen i detta system. Avkastningen i carbonyl-ene reaktion av 1a med hjälp av de tre storlekarna av Zn/(S)-kumof-1 var likartade, vilket tyder på att de tre MOFs är identiska. Den optiska renhet minskade dramatiskt med den minskande storleken på kristallerna eftersom deras yta ökade. Däremot hade en större storlek kristall mycket lägre yta, vilket tillät 1a att tränga djupt och har bättre tillgång till de inre reaktions platser.

Till skillnad från det Zn-medierade systemet tillhandahöll det TI-katalyserade systemet mer information om de händelser som inträffade vid katalytiska reaktions platser. Resultaten av den heterogena katalytiska karbonyl-ene reaktionen av TI/(S)-kumof-1 (tabell 3) visade ingen diskriminering av substrat storlek; Faktum är att effekten av substrat storleken på avkastningen var marginell. Den optiska renheten av 2a var mycket lägre jämfört med den produkt som erhölls via den Zn-medierade reaktionen. Merparten av produkten hittades i reaktions lösningen, och mängden inuti kristallen var försumbar. Dessa resultat indikerar att de flesta reaktionerna inträffade på eller under ytan och att produkterna omedelbart avlägsnades till lösningen (figur 4) (animation 2). Underlaget som är större än hålighet storleken genomgår reaktionen vid kontakt med reaktions stället på ytan. Produkten separerar snabbt från den katalytiska platsen utan att tränga in i kristallen.

Baserat på dessa resultat, reaktions platser MOFs kan antingen vara på den yttre ytan eller insidan av MOFs. Men, som tidigare rapporterats, den kirala miljön på reaktions platsen varierar beroende på dess läge. En reaktion som är katalytisk med MOFs bör följa den metod som föreslås i denna artikel för att fastställa platsen för reaktions platsen. Därför, om reaktionen är katalytisk, påståenden om reaktionen som inträffar inne i kanalen bör omprövas.

Figure 1
Figur 1: två klasser av enantioselektiva carbonyl-ene-reaktioner. Lewis Acid Cat I och II användes för en homogen modell reaktion i en tidigare rapport27. Denna siffra har omtryckt med tillstånd från han et al.27vänligen klicka här för att se en större version av denna siffra.

Figure 2
Figur 2: möjlig mekanism för den homogena stoichiometriska karbonylreaktionen. Skillnaden mellan alkoxigrupper-och Carbonylgruppen till metall gör att den Zn-medierade karbonylreaktionen är stökiometrisk. Denna siffra har omtryckt med tillstånd från han et al.27vänligen klicka här för att se en större version av denna siffra.

Figure 3
Figur 3: Schematisk presentation av den heterogena stoichiometriska karbonylreaktionen. Rosa färgade molekyler representerar substrat medan greener indikerar de produkter som är knutna till reaktions platser. (A) 1a är tillräckligt liten för att tränga in i kristallen oavsett blockering med 2a. (B) 1b lider av blockering av 2b men sprider sig fortfarande in i kanalen. (C) 1c gör första kontakt med reaktions platsen vid ytan och direkt blockerar kanalens ingång med 2C, vilket gör det omöjligt för ett annat substrat att tränga in. Denna siffra har omtryckt med tillstånd från han et al.27vänligen klicka här för att se en större version av denna siffra.

Figure 4
Figur 4: Schematisk presentation av den heterogena katalytiska karbonylenenreaktionen. Rosa färgade molekyler representerar substrat medan greener indikerar produkterna. A) att (D) illustrera reaktionens steg. Dissociation av produkter från reaktions stället är mycket snabb och penetrerande kristallen är inte nödvändigt. Denna siffra har omtryckt med tillstånd från han et al.27vänligen klicka här för att se en större version av denna siffra.

Intrade Substrat t (h) avkastning (%) ee (%)
1 1a 3,5 92 50
2 1b 3,5 52 5
3 1c 20 NR Na

Tabell 1: heterogena stökiometriska karbonylenenreaktion av 1. NR = ingen reaktion, under detektionsgränsen; NA = ej tillämpbart. Den här tabellen har skrivits om med tillstånd från han et al.27

Intrade Katalysator avkastning (%) ee (%)
1 Zn/(S)-Kumof-1-(L) 92 70
2 Zn/(S)-Kumof-1-(M) 89 50
3 Zn/(S)-Kumof-1-(s) 91 0

Tabell 2: resultat av bestämning av partikel storleks effekt. Endast 1a användes för denna bestämning. Posterna 1 – 3 motsvarar stora, medelstora och små partiklar. Den här tabellen har skrivits om med tillstånd från han et al.27

produkt som erhålls från lösning produkt som erhålls från MOF
Intrade Substrat avkastning (%) ee (%) avkastning (%) ee (%)
1 1a 85 24 2,8 Na
2 1b 89 7 0,7 Na
3 1c 83 0 0,2 Na

Tabell 3: heterogen katalytisk karbonylenenreaktion av 1. NA = ej tillämpbart. Den här tabellen har skrivits om med tillstånd från han et al.27

Animation 1
Animation 1: animerad illustration av den heterogena stökiometriska carbonyl-ene reaktionen. Vänligen klicka här för att se denna video. (Högerklicka för att ladda ned.)

Animation 2
Animation 2: animerad illustration av den heterogena katalytiska carbonyl-ene reaktionen. Vänligen klicka här för att se denna video. (Högerklicka för att ladda ned.)

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Discussion

Efter syntesen av (S)-kumof-1, kristaller i vissa flaskor verkar vara pudrig och är inte lämpliga för användning i katalys. Därför måste ordentlig kristaller av (S)-kumof-1 väljas. Avkastningen av (S)-kumof-1 beräknas med hjälp av endast de flaskor där det framgångsrikt syntetiseras. När de tas ut ur lösningsmedlet, (S)-kumof-1 demonterar. Därför bör kristallerna alltid hållas våta. Av denna anledning, vägning av intakt (S)-kumof-1 kristaller doppade i lösningsmedlet är svårt. Mängden (S)-kumof-1 måste bestämmas innan den används i katalys. Genom att syntetisera (S)-kumof-1 i massiv skala och överge några kristall prov i flaskan, en statistisk beräkning av avkastningen var möjligt. Avkastningen beräknades genom vägning av perfekt torkade prover per injektionsflaska. Prover valdes slumpmässigt från populationen av syntetiserade (S)-kumof-1 i genomsnitt av antalet flaskor. Denna metod gav en statistiskt definierad mängd (S)-kumof-1 i en injektionsflaska. Mängden (s)-kumof-1 som krävs för katalys bereddes genom att samla in kristallerna i flaskor (t. ex. den erforderliga mängden(s)-kumof-1 = mängden (s)-kumof-1 per flaska x antal flaskor). Indelning av (S)-kumof-1 flytande i spädningsvätskan är felaktig för matchning av de beräknade motsvarigheterna av substrat; mängden substrat som används beräknas utifrån det beräknade beloppet av (S)-kumof-1. Kristallstrukturen och egenskaperna har rapporterats tidigare2,27.

Homogena karbonylenenreaktioner med Zn-och TI-katalysatorer har utförts tidigare för att bevisa att det inte förekommer någon diskriminering genom substrat storlek i den homogena reaktionen. Vid denna punkt, påverkan av substrat storlek på reaktions effektiviteten kan försummas som samma som i den heterogena reaktionen. Den temperatur som krävs för carbonyl-ene reaktionen med TI/(S)-kumof-1 är 0 ° c. På grund av de Smashing problem av kristaller, alla reaktioner bör utföras genom att skaka och inte omrörning. En låg temperatur skakande inkubatorkammare var dock inte tillgänglig. Istället användes en Icebox av polystyren skum. Ett rostfrittstål tråd test röret rack installerades i Icebox och tätt förseglade reaktions flaskor var fast i racket. Vatten strömmade till ~ 1 cm höjd i iceboxen, och isbitar tillkom. Locket täckta Icebox sattes på shaker och fast med tejp. Nya isbitar lades till för att ersätta den smältande isen. För carbonyl-ene reaktion med Zn/(S)-kumof-1, var reaktionsflaskan förvaras i ett kryogen kylbad (torris med aceton) innan du lägger till underlaget till lösningen. Efter tillsats av underlaget flyttades reaktionsflaskan till den Icebox som beskrivs ovan.

Ytterligare välmarkerade data för reaktionen på reaktions stället av Zn/(s)-kumof-1 och TI/(s)-kumof-1 som används i carbonyl-ene reaktionen kan visualiseras genom två-Photon Microscopy (TPM) mätningar27. Karakterisering av (S)-kumof-1 kristaller av TPM har tidigare rapporterats. För att mäta hålighet storleken på nyligen syntetiserade MOFs, TPM mätningar med olika storlek av färgämnen är tillgängliga30.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Disclosures

Författarna har inget att avslöja.

Acknowledgments

Detta arbete stöddes av en nationell forskningsstiftelse i Korea (NRF) Basic Science Research program NRF-2019R1A2C4070584 och Science Research Center NRF-2016R1A5A1009405 finansierat av Koreas regering (MSIP). S. Kim stöddes av NRF global Ph.D. Fellowship (NRF-2018H1A2A1062013).

Materials

Name Company Catalog Number Comments
Acetone Daejung 1009-4110
Analytical Balance Sartorius CP224S
Copper(II) nitrate trihydrate Sigma Aldrich 61194
Dichloromethane Daejung 3030-4465
Dimethyl zinc Acros 377241000
Ethyl acetate Daejung 4016-4410
Filter paper Whatman WF1-0900
Methanol Daejung 5558-4410
Microwave synthesizer CEM Discover SP
Microwave synthesizer 10 mL Vessel Accessory Kit CEM 909050
N,N-Diethylformamide TCI D0506
N,N-Dimethylaniline TCI D0665
n-Hexane Daejung 4081-4410
Normject All plastic syringe 5 mL luer tip 100/pk Normject A5
Pasteur Pipette 150 mm Hilgenberg HG.3150101
PTFE tape KDY TP-75
Rotary Evaporator Eyela 243239
Shaker DAIHAN Scientific DH.WSO04010
Silica gel 60 (230-400 mesh) Merck 109385
Synthetic Oven Eyela NDO-600ND
Titanium isopropoxide Sigma Aldrich 87560
Vial (20 mL) SamooKurex SCV2660
Vial (5 mL) SamooKurex SCV1545

DOWNLOAD MATERIALS LIST

References

  1. Yoon, M., Srirambalaji, R., Kim, K. Homochiral Metal-Organic Frameworks for Asymmetric Heterogeneous Catalysis. Chemical Reviews. 112, 1196-1231 (2012).
  2. Jeong, K. S., et al. Asymmetric Catalytic Reactions by NbO-Type Chiral Metal-organic Frameworks. Chemical Science. 2, 877-882 (2011).
  3. Ma, L., Falkowski, J. M., Abney, C., Lin, W. A Series of Isoreticular Chiral Metal-Organic Frameworks as a Tunable Platform for Asymmetric Catalysis. Nature Chemistry. 2, 838-846 (2010).
  4. Férey, G., et al. A Chromium Terephthalate-Based Solid with Unusually Large Pore Volumes and Surface Area. Science. 309, 2040-2042 (2005).
  5. Doitomi, K., Xu, K., Hirao, H. The Mechanism of an asymmetric Ring-Opening Reaction of Epoxide with Amine Catalyzed by a Metal-Organic Framework: Insights from Combined Quantum Mechanics and Molecular Mechanics Calculations. Dalton Transactions. 46, 3470-3481 (2017).
  6. Mo, K., Yang, Y., Cui, Y. A Homochiral Metal-Organic Framework as an Effective Asymmetric Catalyst for Cyanohydrin Synthesis. Journal of the American Chemical Society. 136, 1746-1749 (2014).
  7. Wu, C., Hu, A., Zhang, L., Lin, W. A Homochiral Porous Metal-Organic Framework for Highly Enantioselective Heterogeneous Asymmetric Catalysis. Journal of the American Chemical Society. 127, 8940-8941 (2005).
  8. Tanaka, K., Oda, S., Shiro, M. A Novel Chiral Porous Metal-Organic Framework: Asymmetric Ring Opening Reaction of Epoxide with Amine in the Chiral Open Space. Chemical Communications. 820-822 (2008).
  9. Inagaki, S., Guan, S., Ohsuna, T., Terasaki, O. An Ordered Mesoporous Organosilica Hybrid Material with a Crystal-like Wall Structure. Nature. 416, 304-307 (2002).
  10. Fang, Q. R., et al. Mesoporous Metal-Organic Framework with Rare Etb Topology for Hydrogen Storage and Dye Assembly. Angewandte Chemie International Edition. 46, 6638-6642 (2007).
  11. Gheorghe, A., Tepaske, M. A., Tanase, S. Homochiral Metal-organic Frameworks as Heterogeneous Catalysts. Inorganic Chemistry Frontiers. 5, 1512-1523 (2018).
  12. Cho, S. -H., Ma, B., Nguyen, S. T., Hupp, J. T., Albrecht-Schmitt, T. E. A Metal-Organic Framework Material That Functions as an Enantioselective Catalyst for Olefin Epoxidation. Chemical Communications. 2563-2565 (2006).
  13. Lin, W. Homochiral Porous Metal-Organic Frameworks: Why and How. Journal of Solid State Chemistry. 178, 2486-2490 (2005).
  14. Dybtsev, D. N., et al. Homochiral Metal-Organic Material with Permanent Porosity, Enantioselective Sorption Properties, and Catalytic Activity. Angewandte Chemie International Edition. 45, 916-920 (2006).
  15. Seo, J., et al. Homochiral Metal-Organic Porous Material for Enantioselective Separation and Catalysis. Nature. 404, 982-986 (2000).
  16. Park, Y. K., et al. Crystal Structure and Guest Uptake of a Mesoporous Metal-Organic Framework Containing Cages of 3.9 and 4.7 Nm in Diameter. Angewandte Chemie International Edition. 46, 8230-8233 (2007).
  17. Tanaka, K., et al. Asymmetric Ring- Opening Reaction of meso-Epoxides with Aromatic Amines Using Homochiral Metal-Organic Frameworks as Recyclable Heterogeneous Catalysts. RSC Advances. 8, 28139-28146 (2018).
  18. Jaroniec, M. Organosilica the Conciliator. Nature. 442, 638-640 (2006).
  19. Tanaka, K., Sakuragi, K., Ozaki, H., Takada, Y. Highly Enantioselective Friedel-Crafts Alkylation of N,N-Dialkylanilines with trans-β-Nitrostyrene Catalyzed by a Homochiral Metal-Organic Framework. Chemical Communications. 54, 6328-6331 (2018).
  20. Cao, L., et al. Self-Supporting Metal-Organic Layers as Single-Site Solid Catalysts. Angewandte Chemie International Edition. 55, 4962-4966 (2016).
  21. Hu, Z., et al. Kinetically controlled synthesis of two-dimensional Zr/Hf metal-organic framework nanosheets via a modulated hydrothermal approach. Journal of Materials Chemistry A. 5, 8954-8963 (2017).
  22. Ashworth, D. J., Foster, J. A. Metal-organic framework nanosheets (MONs): a new dimension in materials chemistry. Journal of Materials Chemistry A. 6, 16292-16307 (2018).
  23. Zhao, M., et al. Two-dimensional metal-organic framework nanosheets: synthesis and applications. Chemical Society Reviews. 47, 6267-6295 (2018).
  24. Lee, M., Shin, S. M., Jeong, N., Thallapally, P. K. Chiral Environment of Catalytic Sites in the Chiral Metal-organic Frameworks. Dalton Transactions. 44, 9349-9352 (2015).
  25. Wang, C., Zheng, M., Lin, W. Asymmetric Catalysis with Chiral Porous MetalOrganic Frameworks: Critical Issues. The Journal of Physical Chemistry Letters. 2, 1701-1709 (2011).
  26. Thiele, E. W. Relation between Catalytic Activity and Size of Particle. Journal of Industrial and Engineering Chemistry. 31, 916-920 (1939).
  27. Han, J., Lee, M. S., Thallapally, P. K., Kim, M., Jeong, N. Identification of Reaction Sites on Metal-Organic Framework-Based Asymmetric Catalysts for Carbonyl-Ene Reaction. ACS Catalysis. 9, 3969-3977 (2019).
  28. Sakane, S., Maruoka, K., Yamamoto, H. Asymmetric Cyclization of Unsaturated Aldehyde Catalyzed by a Chiral Lewis Acid. Tetrahedron. 42, 2203-2209 (1986).
  29. Sakane, S., Maruoka, K., Yamamoto, H. Asymmetric Cyclization of Unsaturated Aldehydes Catalyzed by a Chiral Lewis Acid. Tetrahedron Letters. 26, 5535-5538 (1985).
  30. Shin, S. M., Lee, M. S., Han, J. H., Jeong, N. Assessing the Guest-Accessible Volume in MOFs Using Two-Photon Fluorescence Microscopy. Chemical Communications. 50, 289-291 (2014).

Comments

0 Comments


    Post a Question / Comment / Request

    You must be signed in to post a comment. Please or create an account.

    Usage Statistics