Summary
提出了一种用于构建寿命较长的可溶性铅流电池的协议, 该协议在甲磺酸电解液中供应醋酸钠作为添加剂。
Abstract
在本报告中, 我们提出了一种构建具有延长循环寿命的可溶性铅流电池 (slfb) 的方法。通过向电解液中提供足够的醋酸钠 (galvanostatic),通过长期的静电充放电实验, 证明 slfb 的循环寿命延长超过50%。通过投掷指数 (ti) 测量,定量验证了正极上 pbo 2 电极上 pbo 2 电沉积的较高质量。当 slfb 使用 naoas 添加电解质操作时, 通过扫描电子显微镜 (sem) 获得的图像也会表现出更多集成的 pbo2表面形貌。这项工作表明, 电解质改性可以成为经济上使 slfb 能够大规模储能的可行途径。
Introduction
包括太阳能和风能在内的可再生能源已经开发了几十年, 但其间歇性构成了巨大挑战。对于包含可再生能源的未来电网来说, 电网稳定和负载均衡至关重要, 可以通过集成储能来实现。氧化还原流电池 (rfb) 是网秤储能的好选择之一。传统的 rfb 含有离子选择性膜, 分离了不溶解剂和阴极;例如, 全钒 rfb 已证明运行效率高, 循环寿命长 1,2。然而, 它们作为储能的市场份额非常有限, 部分原因是材料成本高昂, 离子选择性膜无效。另一方面, 由 plectcher 等人介绍了一种单流可溶性铅流电池 (slfb) .1,2,3 个,4 个,5. slfb 是无膜的, 因为它只有一个活性物种, 即铅 (ii) 离子。在充电过程中, 在正极上电镀铅 (ii) 离子作为 pbo2 , 在负极上作为铅, 在放电过程中, 将铅 (ii) 重新转换回铅 (ii)。因此, slfb 只需要一个循环泵和一个电解质储罐, 这反过来又可能导致与传统 rfb 相比降低资本和运营成本。然而, 在正常流动条件下, slfb 公布的循环寿命到目前为止被限制在不到 200个周期的情况下, 6、7、8、9、10。
导致 slfb 循环寿命较短的因素初步与 pbo 2 在正极的沉积溶解有关.在充放电过程中, 发现电解质酸度在深周期或重复周期11中增加, 并建议质子诱导产生非化学计量 pbox 12的钝化层,13. pbo2的脱落是与 slfb 降解有关的另一个现象。shed pbo 2颗粒是不可逆的, 不能再利用。由于电化学反应不平衡以及两个电极上的累积电沉积, slfb 的库仑效率 (ce) 随之下降。为了延长 slfb 的循环寿命, 稳定 ph 值波动和电镀沉积结构至关重要。最近的一篇论文证明了添加醋酸钠 (naoac) 在甲磺酸电解质11中的 slfb 的性能和延长的循环寿命。
本文介绍了在 slfb 中使用 naoac 作为甲磺酸电解质添加剂的详细协议。与不含 naoac 添加剂的 slfb 相比, slfb 性能得到了提高, 使用寿命可以延长50% 以上。此外, 还说明了投掷指数 (ti) 的测量程序, 以便对添加剂对电沉积的影响进行定量比较。最后, 介绍了 slfb 电极电沉积的扫描电子显微镜 (sem) 样品制备方法, 并在采集的图像中显示了加性对电镀的影响。
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Protocol
1. 使用醋酸钠添加剂建造 slfb 烧杯电池
注: 本节介绍构建带有长期循环实验添加剂的 slfb 烧杯电池的过程。该协议包括带和不含添加剂的电解质制备、电极预处理、电池组装和效率计算。
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铅甲磺酸的制备 (1 升, 1 m 为例)
- 在烟罩中, 加入274.6 克的甲磺酸 (msa, 70%), 搅拌用搅拌棒搅拌。用300毫升的去离子水溶解 mL。
- 准备 223.2 g 氧化铅 (ii) (98%), 并以增量的方式添加到上述烧杯, 直到制备的氧化铅完全溶解。
- 用70毫米纤维素滤纸过滤 büchner 漏斗, 以分离任何未溶解的氧化铅。
- 重复此过程3次。添加 di 水, 使其总体积达到1升。
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不含添加剂的电解质的制备 (300 毫升)
- 在烧杯中加入20.595 克 (70%)。在同一烧杯上加入150毫升制备的 1 m 铅甲磺酸。
- 加入 di 水, 使其总体积达到300毫升, 搅拌电解质, 直到均匀混合, 从而形成 0.5 m 铅甲磺酸与 0.5 m mL 混合的溶液。
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准备工作含有醋酸钠的电解质 (300 毫升)
- 在烧杯中加入20.595 克 (70%)。在同一烧杯上加入150毫升制备的 1 m 铅甲磺酸。
- 在烧杯中加入1.23 克 naoac (98%) 作为添加剂。
- 加入 di 水, 总体积达到300毫升, 搅拌电解质, 直到均匀混合, 从而形成 0.5 m 铅甲磺酸、0.5 m 甲磺酸和 50 mm 醋酸钠溶液。
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正负电极的预处理
- 用砂纸 (氧化铝、p100) 反复擦亮正极 (商用碳复合材料) 和负极 (镍) 电极, 直到没有留下可见杂质, 然后用 di 水冲洗电极。
- 在200毫升 di 水中加入20.83 克氯化氢 (35%), 搅拌溶液, 直到所有氯化氢溶解。
- 将整个正极浸泡在制备的1m 氯化氢溶液中过夜, 以去除电极表面的杂质。
- 用 di 水彻底冲洗正极, 用精致的任务雨刷擦干电极。使用聚四氟乙烯 (ptfe) 胶带将每个电极的一侧胶带带在一起, 同时暴露电极的另一侧。
- 用3.03 克硝酸钾 (99%) 和300毫升 di 水制备另一种溶液, 从而产生 0.1 m 硝酸钾溶液。
- 将正极和负极浸入 0.1 m 硝酸钾中, 暴露表面面向每个电极。
- 在正极上施加 1.80 v对ag/agcl 的电位5分钟。随后, 将-1.0 v 与 ag/agcl的电位应用到正极中2分钟。
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组装中.slfb 烧杯电池
- 将预处理后的正负电极连接到自制电极定位板上, 以获得固定的电极距离。将定位板与电极放在烧杯中, 如图 1所示, 并将电解质添加到烧杯中, 直到指定的浸入水平。
- 将磁力搅拌器放入烧杯中, 将烧杯放置在热板上, 并控制搅拌器的旋转速率。将电池测试仪连接到电极上, 并用塑料包装覆盖烧杯电池, 以防止蒸发。
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计算电池效率
- 在静电充放电后, 将电池的效率计算如下:
库仑效率:
电压效率:
节能：
在这里, q表示电荷/放电等效电子的库仑, v表示应用输出电压, e表示总能量存储/消耗。
- 在静电充放电后, 将电池的效率计算如下:
2. 投掷指数测量
注: 本节介绍在 slfb 电池中测量正极电极上的投掷指数 (ti) 的过程。反转正极和负极的作用提供了另一组 ti 结果。在这里, ti 是通过使用自制的哈林百隆细胞进行研究的, 如图 2所示。
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测量
- 实验前分别称量和记录两个正极。
- 将负极置于 haring-blum 电池的中心, 并将一个正极与负极的距离比保持在1。将第二个正极置于与负极的另一个距离比 (以图 2中的6为例)。
- 将两个正极和一个负极浸入哈林-布鲁姆电池中具有相同浸没表面积 (这里为2厘米2 ) 的两个正电极和一个负极, 并提供感兴趣的电解质。
- 使用电池测试仪在电极上施加可控电流密度 (20 ma·cm-2)。在一定时间内 (此处 30分钟) 执行静电。
- 电镀后, 用 di 水冲洗两个阳性电极, 在室温下过夜晾干。
- 分别再次称量和记录两个正极, 并根据下面列出的公式计算金属分布比 (mdr)。
- 重复上述实验, 将第二个正极置于各种线性距离比 (lr), 以获取 ti 图 (此处从6到1不等)。
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计算
- 例如, 将阳极作为感兴趣的电极, 并通过测量的 mdr与lr 确定 ti 图上的每个数据, 这些数据的计算如下:
- 例如, 将阳极作为感兴趣的电极, 并通过测量的 mdr与lr 确定 ti 图上的每个数据, 这些数据的计算如下:
3. 扫描电镜样品制备
- 用 di 水冲洗石墨电极, 电镀后在室温下干燥。
- 小心地将石墨电极切割成所需的样品尺寸。冷贴电极样品, 然后用14、8和3μm 碳化硅砂纸对其进行机械抛光。
- 用1微米的金刚石悬浮液和0.05μm 的 al 2o3 对样品进行进一步的抛光.将冷装样品存放在铂金中, 并与铜带连接, 以确保扫描电镜观测的导电性。
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Representative Results
为了延长 slfb 的循环寿命, naoac 被作为电解质添加剂提供。同时研究了带有和不含有 naoac 添加剂的 slfb 的循环性能, 结果如图 3所示。为了更容易定量地比较循环寿命, 我们将 slfb 的 "死亡" 定义为在连续静电充放电下 ce 低于80% 时。图 3a和3a显示, 当在0.5m 铅甲磺酸和 0.5 m mM 的电解质中添加 50 mm 纳阿酚时, slfb 的循环寿命延长约为 50%, 电流密度为 15 ma cm 的40分钟充放电-2个因此, 我们所核算的循环数是在完全放电深度下电池寿命的表示。当充放电深度增加时, naoac 添加剂对 slfb 性能的正效应更为明显, 在 slfb 操作电位范围11中没有观察到额外的氧化还原反应。
由于 slfb 是通过电盘/溶解法进行操作的, 因此对 slfb 的正负电极进行了 ti 实验, 并对 naoac 进行了实验, 以深入了解其加性效应。对使用 naoac 电解质的正极进行的 ti 测量表明, 与图 4a中没有添加剂的电极相比, 金属分布比 (mdr) 与线性距离比 (lr) 的斜率较浅。在 ti 测量中, mdr 对 lr 的坡度越陡, 电沉积受不均匀电流分布的影响较大, 高质量的电沉积更难镀。相反,图 4b中负极的 ti 结果显示, 两种电解质的 mdr 与 lr 的斜率相似。结果表明, 在正极上添加 naoac的电解质能获得较好的 pbo2 沉积质量, 而负极上的铅镀层几乎不受 naoac 添加剂的影响。
此外, 经过50循环静电充放电实验, 在电流密度为 15 ma cm-2 的60分钟充放电下, 在 slfb 正极上为 pbo2 电镀的 pbo2 电沉积获得了扫描电图图像..图 5a中观察到 pbo 2电极沉积缺陷较小的表面, 与没有 naoac 的无 naoac 的镀膜多断裂的 pbo2 表面相比.pbo2 电极沉积的形态学观察结果与 ti 测量结果一致, 表明 naoac 添加剂的电沉积质量较高。
图1。用于 slfb 静电充放电实验的烧杯电池的原理图。采用自制电极定位板固定电极距离 (18 mm), 通过控制磁力搅拌器的旋转速率实现电解质混合。请点击这里查看此图的较大版本.
图2。用于 ti 测量的哈林-布鲁姆电池的示意图。在此图中, 远到近阳极距离比设置为6比1。通过在每次测量中使用新鲜电极改变远到近电极距离比, 获得了完整的 ti 结果集。请点击这里查看此图的较大版本.
图3。带电解质的 slfb 的镀锌充放电循环效率 (a);(b) 不含 50 mm naoac 添加剂;40分钟内的充放电循环和电流密度为 15 ma·mcm-2.截止电位设置为 1.05 v, 电解质体积为260毫升。这一数字是根据 ref11中的数据并获得许可绘制的。请点击这里查看此图的较大版本.
图4。通过投掷指数实验 (a) pbo2 沉积在正极上测量的金属分布比与线性距离比的比较;(b) 在负极处沉积铅。经允许, 对编号11中的这一数字进行了修改。请点击这里查看此图的较大版本.
图5。 电解质 (a) 在正极上电镀 pbo 2 的扫描电镜图像, 含 50 mm naoac 添加剂;(b) 不含添加剂。放大倍率为 20, 000x。请点击这里查看此图的较大版本.
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Discussion
本文介绍了一种经济延长 slfb 循环寿命的方法: 采用 naoac 剂作为电解质添加剂。在长期循环试验之前, 对步骤1中提到的一批新鲜石墨电极和镍板进行了预处理。由于商用碳电极之间的不一致可能会导致 slfb 的性能偏差, 因此步骤1.4 中的物理化学预处理对于去除表面残留物至关重要。步骤1.4 的第二部分是采用电化学方法去除可能引起0至 1.8 v 电位对 ag/agcl之间氧化还原反应的杂质。如图 3所示, 当 naoac 添加剂以 50 mm 的速度提供给基于 mM 的电解质时, slfb 的循环寿命延长了约 50%, 电流密度为 15 ma cm-2, 充放电时间为40分钟。
由于本研究的重点是电解质添加剂效应, 我们使用烧杯细胞而不是流动细胞来最大限度地减少流动条件下产生的不确定性。烧杯细胞以 ~ 200 转/分的旋转速率进行磁搅拌, 以保持一定浓度均匀性的电解质, 而不产生严重的搅拌。实验中烧杯细胞的温度不受控制, 使其接近大气温度 (25±5°c)。虽然温度变化如果有足够大的影响, 可能会影响沉积质量和电池性能, 但为了避免温度扰动干扰, 两个对比实验是平行进行的。此外, slfb 的长期充放电循环可以持续数周, 在此期间, 烧杯电池中的电解质将不可避免地蒸发。因此, 隐藏烧杯细胞以防止过度蒸发也很重要。我们发现上述烧杯电池实验有助于简化单流 rfb 中电解电极修饰效果的分析。
由于 slfb 是一种单流储能装置, 在充放电过程中, 电沉积的质量对电池至关重要, 因此分别通过正极和负极的 pbo 2 和 pb 的电镀操作。效率。ti 测量历来被用来研究电沉积的质量, 因此在这里被用来评估加性效应。在步骤2中, 准确测量 ti 的一个关键考虑因素是选择合适的电镀持续时间。由于电镀的重量与所提供的电量成正比, 并选择电流密度表示电池的运行条件, 因此应选择电镀时间积累适当的电镀量以供以后测量。
在 naoa 辅助 slfb 中观察到的另一个突出现象是 pbo2脱落显著减少, 可以在烧杯细胞中直观地观察到。这减少了电解质的脱落与更多的聚集表面的 pbo 2 电流沉积观察到的 sem 图像如图 5a所示。因此, 当 naoac 充分添加到电解质中时, 通过电镀更集成的 pbo 2 矿床来延长 slfb的循环寿命。
在本报告中, 我们介绍了关于 naoac 添加剂显著延长 slfb 寿命的研究结果。我们的工作标志着 slfb 技术的实质性改进, 并揭示了 slfb 的失效机制。鉴于 naoac 添加剂如何帮助高质量的电沉积, 我们的工作为推进涉及与电沉积在环化过程中的电沉积相关的氧化还原反应的电池开辟了一条令人兴奋的途径。
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Disclosures
我们没有什么可透露的。
Acknowledgments
这项工作得到了科技部的支持, 其供资人数为 nsc 102-221-e-002-146-、最省 103-22-21-e-002-146-和最省 104-2628-e-0016-0016-my3。
Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| 70 mm cellulose filter paper | Advance | ||
| Autolab | Metrohm | PGSTA302N | |
| BT-Lab | BioLogic | BCS-810 | |
| commercial carbon composite electrode | Homy Tech,Taiwan | Density 1.75 g cm-3, and electrical conductivity 330 S cm-1 | |
| Diamond saw | Buehler | ||
| Hydrochloric Acid | SHOWA | 0812-0150-000-69SW | 35% |
| Lead (II) Oxide | SHOWA | 1209-0250-000-23SW | 98% |
| Lutropur MSA | BASF | 50707525 | 70% |
| nickel plate | Lien Hung Alloy Trading Co., LTD., Taiwan, | 99% | |
| Potassium Nitrate | Scharlab | 28703-95 | 99% |
| Scanning electron microscopy | JEOL | JSM-7800F | at accelerating voltage of 15 kV |
| Sodium Acetate | SHOWA | 1922-5250-000-23SW | 98% |
| water purification system | Barnstead MicroPure | 18.2 MΩ • cm |
References
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