Summary
En protokoll for bygging av et løselig føre flyt batteri med en lengre levetid, som natrium acetate er gitt i methanesulfonic elektrolytt som tilsetningsstoff, presenteres.
Abstract
I denne rapporten presenterer vi en metode for bygging av en løselig bly flyt batteriet (SLFB) med en utvidet livssyklus. Ved å forsyne en tilstrekkelig mengde natrium acetate (NaOAc) til elektrolytten, er filtypen syklus livet av over 50% demonstrert for SLFBs via langsiktige galvanostatic charge/discharge eksperimenter. En høyere kvalitet på PbO2 electrodeposit på den positive elektroden valideres kvantitativt for NaOAc-lagt elektrolytt ved å kaste indeks (TI) mål. Bilder av skanning elektronmikroskop (SEM) viser også mer integrert PbO2 overflaten morfologi når SLFB drives med NaOAc-lagt elektrolytten. Dette arbeidet angir at elektrolytt endring kan være en plausibel rute til økonomisk aktiverer SLFBs for store energilagring.
Introduction
Fornybare energikilder inkludert solar og vind er utviklet i flere tiår, men deres intermitterende naturen gir store utfordringer. For en fremtidig strømnett med fornybare energikilder innlemmet, rutenett stabilisering og Last utjevning kritiske og kan oppnås ved å integrere energilagring. Redoks flyt batterier (RFBs) er en av de lovende rutenettet skala energilagring. Tradisjonelle RFBs inneholder ion-selektiv membraner skiller anolyte og catholyte; for eksempel alle-vanadium RFB har vist for å operere med høy effektivitet og en lang syklus life1,2. Men er deres markedsandel som energilagring svært begrenset delvis på grunn av dyrt bestående av materialer og ineffektive ion-selektiv membraner. På den annen side, presenteres en enkelt-flow løselig bly flyt batteriet (SLFB) av Plectcher et al. 1 , 2 , 3 , 4 , 5. den SLFB er membran-mindre fordi den har bare én aktiv arter, Pb(II) ioner. PB(II) ioner er galvanisert på den positive elektroden som PbO2 og negative elektroden som Pb samtidig under lading, og konvertere til Pb(II) under lossing. En SLFB må dermed en sirkulasjonspumpe og en elektrolytt lagertank, som igjen kan føre til redusert hovedstaden og operative kostnader sammenlignet med konvensjonelle RFBs. Publisert livssyklus av SLFBs, men er så langt begrenset til mindre enn 200 sykluser under normale flyten forhold6,7,8,9,10.
Faktorer som førte til en kort SLFB livssyklus er foreløpig tilknyttet deponering/oppløsning av PbO2 på den positive elektroden. Under charge/discharge prosesser, elektrolytt surhetsgrad er funnet for å øke over dype eller gjentatte sykluser11og protoner foreslås for å indusere generering av et passivation lag ikke-stoichiometric PbOx12, 13. utgytelsen av PbO2 er en annen fenomen knyttet til SLFB fornedrelse. Kaste PbO2 partikler er irreversibel og kan ikke lenger brukes. Coulombic effektiviteten (CE) av SLFBs avtar consequentially på grunn av ubalanserte elektrokjemiske reaksjoner samt akkumulert electrodeposits på begge elektrodene. For å utvide livssyklus av SLFBs, stabiliserer pH er svingninger og electrodeposit strukturen avgjørende. En fersk papir beskriver en forbedret og utvidet livssyklus av SLFBs med tillegg av natrium acetate (NaOAc) i methanesulfonic elektrolytt11.
Her beskrives en detaljert protokoll for å ansette NaOAc som tilsetningsstoff til methanesulfonic elektrolytt i SLFBs. SLFB ytelsen er vist å være forbedret, og levetiden kan utvides med over 50% i forhold til SLFBs uten NaOAc tilsetningsstoffer. I tillegg illustrert prosedyrer for å kaste indeks (TI) måling for kvantitative sammenligning av additiv effekt på elektrodeposisjon. Endelig en skanning elektronmikroskop (SEM) eksempel forberedelse metode for electrodeposit på SLFB elektrodene er beskrevet og additiv effekt på electrodeposit er manifestert i ervervet bilder.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Protocol
1. bygging av SLFB kanne cellen med en natrium Acetate additiv
Merk: Denne delen beskriver fremgangsmåten for å konstruere SLFB kanne cellen med en additiv for langsiktig sykling eksperimentet. Protokollen inneholder elektrolytt utarbeidelse med og uten tilsetningsstoff, elektrode forbehandling, celle montering og effektivitet beregninger.
-
Utarbeidelse av bly methanesulfonate (1 L, 1 M som et eksempel)
- Legg 274.6 g methanesulfonic syre (MSA, 70%) i avtrekksvifte, til et beger under omrøring med en røre bar. Oppløse MSA med 300 mL deionisert (DI) vann.
- Forberede 223.2 g av bly (II) oksid (98%) og legge til i intervaller i nevnte begeret inntil forberedt bly oksid er fullstendig oppløst.
- Filtrere gjennom Büchner trakten med 70 mm cellulose filter papir å skille noen fra ikke bly oksid.
- Gjenta denne fremgangsmåten for 3 timene. Legg DI vann til å nå 1 L i totalt volum.
-
Utarbeidelse av elektrolytt uten tilsetningsstoff (300 mL)
- Legge til 20.595 g MSA (70%) i et beaker. Legge til 150 mL forberedt 1 M bly methanesulfonate samme begeret.
- Legg DI vann for å komme 300 mL i totalt volum og rør elektrolytten til jevnt blandet, som resulterer i en løsning av 0,5 M bly methanesulfonate med 0,5 M MSA.
-
Forberedelse av elektrolytt med natrium acetate (300 mL)
- Legge til 20.595 g MSA (70%) i et beaker. Legge til 150 mL forberedt 1 M bly methanesulfonate samme begeret.
- Legge til 1,23 g NaOAc (98%) begeret som en additiv agent.
- Legg DI vann for å komme 300 mL i totalt volum og rør elektrolytten til jevnt blandet, som resulterer i en løsning av 0,5 M bly methanesulfonate 0,5 M methanesulfonic syre og 50 mM natrium acetate.
-
Forbehandling av de positive og negative elektrodene
- Gjentatte ganger polsk positive (kommersielle karbon kompositt) og negative (nikkel) elektroder med en sandpapir (aluminiumoksid, P100) til ingen synlige urenheter igjen og skyll elektroder med DI vann.
- Legg 20.83 g av Hydrogenklorid (35%) i 200 mL DI vann og rør løsningen til alle Hydrogenklorid oppløses.
- Legg hele positive elektroden i 1 M Hydrogenklorid løsningen natten fjerner urenheter på elektroden overflaten.
- Skyll den positive elektroden grundig med DI vann og tørk elektroden med delikate oppgaven vindusviskere. Tape én side av hver elektrode med polytetrafluoroethylene (PTFE) tape mens utsette den andre siden av elektrodene.
- Forberede en annen løsning med 3.03 g av kalium nitrat (99%) og 300 mL DI vann, noe som resulterer i en løsning av 0.1 M kalium nitrat.
- Fordype de positive og negative elektrodene i 0.1 M kalium nitrat med utsatte overflaten mot hver elektroden.
- Et potensial på 1,80 V vs Ag/AgCl gjelde den positive elektroden i 5 min. Deretter bruke et potensial på V -1,0 vs Ag/AgCl til den positive elektroden i 2 minutter.
-
Montere den SLFB kanne celle
- Fest de forbehandlet positive og negative elektrodene til en hjemmelaget elektrode posisjonering styret for fast elektrode avstand. Plasser posisjonering bordet sammen med elektroder i et beaker som skjematisk illustrert i figur 1 og legge til elektrolytt begeret til det angitte nivået på nedsenkning.
- Plassere en magnetisk rørestang i begeret, plassere begeret på en kokeplate og kontrollere roterende hastigheten av rørestang. Koble batteriet testeren til elektrodene og dekke kanne cellen med plastfolie mot fordampning.
-
Beregne batteri effektiviteten
- Etter galvanostatic lade- og utladingssykluser, beregne effektiviteten av batteriet som følgende:
Coulombic effektivitet:
Spenning effektivitet:
Energieffektivitet:
Her angir Q coulombs belastet/utladet tilsvarende elektroner, V bruk/utgangsspenning og E totale energi lagret/fortært.
- Etter galvanostatic lade- og utladingssykluser, beregne effektiviteten av batteriet som følgende:
2. kaste indeksen måler
Merk: Denne delen beskriver fremgangsmåten for å måle kaste indeks (TI) av electrodeposit på positive elektrodene i SLFB celler. Reversering rolle positive og negative elektroder leverer det andre settet av TI resultater. Her er TI undersøkt ved hjelp av en hjemmelaget Haring-Blum celle som skjematisk avbildet i figur 2.
-
Måling
- Veier og registrere to positiv elektroder henholdsvis før eksperimenter.
- Plass negative elektroden i midten av en Haring-Blum celle og en positive elektroden på avstand forholdet 1 fra negative elektroden. Plass den andre positive elektroden på en annen avstand forhold fra negative elektroden (ta 6 som figur 2).
- Legg de to positive elektrodene og en negativ elektroden med samme nedsenket overflate område (2 cm2 her) i Haring-Blum cellen med elektrolytt rundt.
- Bruke en kontrollert nåværende tetthet (20 mA·cm-2 her) på elektrodene ved hjelp av batteriet tester. Utføre galvanostatic tillegget for en viss varighet (30 min her).
- Etter plating, rense to positive elektrodene med DI vann og tørk dem ved romtemperatur over natten.
- Veie og registrere to positiv elektroder igjen henholdsvis og beregne metall distribusjon forholdet (MDR) i henhold til formelen nedenfor.
- Gjenta den nevnte eksperimenter ved å plassere andre positive elektroden på forskjellige lineær avstand forhold (LR) å kjøpe TI diagrammet (varierte fra 6 til 1 her).
-
Beregning
- Som et eksempel vurdere anoden som elektroden rundt, og avgjøre hver data på TI diagrammet av den målte MDR mot LR, som beregnes som følgende:
- Som et eksempel vurdere anoden som elektroden rundt, og avgjøre hver data på TI diagrammet av den målte MDR mot LR, som beregnes som følgende:
3. SEM eksempel forberedelse
- Skyll grafitt elektroden med DI vann og tørk ved romtemperatur etter electroplating.
- Skive grafitt elektroder til ønsket utvalgsstørrelsen av diamond så med forsiktighet. Kalde montere elektrode prøven og deretter polske mekanisk det 14, 8 og 3 μm silisiumkarbid sand papir, senere.
- Ytterligere polsk prøvene med 1 μm diamant understell og 0,05 μm Al2O3. Innskudd kalde montert prøven med platinum og fest den med kobber bånd til å sikre ledningsevne for SEM observasjon.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Representative Results
For å forlenge livssyklus av SLFBs, er NaOAc angitt som en elektrolytt additiv. Sykling ytelse av SLFBs med og uten NaOAc additiv undersøkes parallelt, og resultatene vises i Figur 3. For lettere kvantitative sammenligning av livssyklus definerer vi "død" av en SLFB som når sine CE er lavere enn 80% under kontinuerlig galvanostatic charge/discharge. Figur 3a og 3b viser at ca 50% syklus levetidsforlengelse av SLFB oppnås når 50 mM NaOAc legges til elektrolytten 0,5 M bly methanesulfonate og 0,5 M MSA, under 40 minutters charge/discharge med en nåværende tetthet på 15 mA cm -2. Hvor syklusen vi dermed utgjorde er en representasjon av batterilevetiden under full dybde utslipp. Den positive effekten av NaOAc additiv på SLFB ytelse er enda mer uttalt når dybden av charge/discharge er økt, og ingen ytterligere redoks reaksjon er observert i SLFB operative potensielle utvalg11.
Siden SLFB drives gjennom electroplating/oppløsning, er TI eksperimenter gjennomført for de positive og negative elektrodene av SLFBs, med og uten NaOAc, å få innsikt i additiv effekt. TI målinger utført for positiv elektrodene ansette en elektrolytt med NaOAc viser en grunnere skråningen av metall distribusjon forhold (MDR) til lineær avstand forhold (LR) enn en uten additiv i figur 4a. Brattere skråningen av MDR LR TI måling foreslår at på elektrodeposisjon er mer påvirket av ikke-uniform nåværende fordelingen, og en førsteklasses electrodeposit er vanskeligere å være belagt. Tvert imot, viser TI resultater for negative elektroder i figur 4b lignende bakken av MDR LR for begge elektrolytter. Resultatet indikerer at en bedre kvalitet PbO2 program er oppnådd med NaOAc-lagt elektrolytt på den positive elektroden, mens Pb plating på negative elektroden er nesten upåvirket av NaOAc additiv.
I tillegg er SEM bilder ervervet for PbO2 electrodeposits som belagt på positive elektrodene på SLFBs etter 50-syklus galvanostatic charge/discharge eksperimenter, under 60-minutters charge/discharge med en nåværende tetthet av 15 mA cm-2 . En glattere overflate med mindre defekter av PbO2 electrodeposit er observert i figur 5a i en elektrolytt med NaOAc additiv, sammenlignet med mer brukket PbO2 overflaten belagt uten NaOAc som vist i figur 5b. Denne morfologiske observasjon av PbO2 electrodeposit er TI målingsresultater, som viser høyere kvalitet på elektrodeposisjon med NaOAc additiv.
Figur 1. En skjematisk diagram kanne cellen ansatt for SLFB galvanostatic charge/discharge eksperimentet. En hjemmelaget elektrode posisjonering styret brukes til å fastsette elektrode avstanden (18 mm), og elektrolytt blanding er oppnådd ved å kontrollere rotasjon frekvensen av magnetisk rørestang. Klikk her for å se en større versjon av dette tallet.
Figur 2. En skjematisk diagram av Haring-Blum cellen ansatt for TI mål. i dette diagrammet helt til nær anode avstand forhold er satt til 6 til 1. Komplett sett av TI resultatene er kjøpt av varierende helt til nær elektrode avstand forholdstall med fersk elektroder i hver enkeltmål. Klikk her for å se en større versjon av dette tallet.
Figur 3. Galvanostatic charge/discharge syklus effektivitet av SLFBs med elektrolytt (a) med; og (b) uten 50 mM NaOAc additiv; under 40 minutters charge/discharge sykling og nåværende tetthet av 15 mA·cm-2. Cutoff potensialet ligger på 1.05 V og elektrolytt volumet er 260 ml. Dette tallet har blitt tegnet basert på data i Ref11 med tillatelse. Klikk her for å se en større versjon av dette tallet.
Figur 4. En sammenligning av metall distribusjon forhold til lineær avstand forhold målt ved å kaste indeks eksperimenter (a) PbO2 avsetning på positive elektrodene; (b) Pb avsetning på negative elektrodene. Dette tallet er endret fra Ref11 med tillatelse. Klikk her for å se en større versjon av dette tallet.
Figur 5. SEM bilder av galvanisert PbO2 på den positive elektroden av elektrolytt (a) med 50 mM NaOAc additiv; (b) uten tilsetningsstoff. Forstørrelsen er 20, 000 X. Klikk her for å se en større versjon av dette tallet.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Discussion
Dette dokumentet beskriver en økonomisk måte å forlenge livssyklus av SLFBs: ved å bruke NaOAc agent som elektrolytt additiv. En gruppe med fersk grafitt elektroder og nikkel plater er forbehandles som nevnte i trinn 1 før langsiktig sykling eksperimenter. Fordi inkonsekvens mellom kommersielle karbon elektrodene kan forårsake ytelse avvik i SLFBs, er fysisk/kjemisk forbehandling i trinn 1.4 avgjørende for å fjerne overflaten rester. Den andre delen av trinn 1.4 er ansette elektrokjemiske metodene for å fjerne urenheter som kan induserer redoksreaksjoner mellom potensialet av 0 til 1,8 V vs Ag/AgCl. Som vist i Figur 3syklusen livet av SLFBs utvides med ca 50% basert når NaOAc tilsetningsstoffet er levert i 50 mM til MSA elektrolytt, under en current density på 15 mA cm-2 og en charge/discharge varighet på 40 min.
Siden fokus for denne studien er på elektrolytt additiv effekter, ansatt vi kanne celler i stedet for flyt celler å minimere usikkerhet avledet fra strømningsforhold. Beaker cellen er magnetisk rørt ved en rotasjonshastighet på ~ 200 rpm å opprettholde en viss konsentrasjon sıtt elektrolytt uten alvorlige agitasjon. Temperaturen på beaker celler blir ikke kontrollert i eksperimentene, som overlater nær atmosfærisk temperatur (25 ± 5 ° C). Mens temperaturen variasjonen, hvis det er betydelig nok, kan påvirke deponering kvalitet og batteriet ytelsen, to forhold eksperimenter er gjennomført parallelt unngå temperatur forstyrrelsene forstyrrelser. Dessuten, den langsiktige charge/discharge sykling av SLFBs kan fortsette for flere uker som elektrolytt i beaker celler vil fordampe unignorably. Det er dermed også viktig å skjule kanne cellen for å forhindre overflødig fordampning. Vi finner nevnte kanne celle eksperimentet nyttig å forenkle analysen av elektrolytt/elektrode endring effekter i enkelt-flow RFBs.
Siden SLFB er en enkelt-flyt energi lagringsenhet opererer gjennom electroplating/stripping av PbO2 og Pb positive og negative elektroden, henholdsvis under charge/discharge, er kvaliteten på electrodeposits viktig for batteriet effektivitet. TI har vært historisk utnyttet for å undersøke kvaliteten på electrodeposit og dermed er ansatt her å vurdere den additiv effekten. En avgjørende faktor for nøyaktig TI måling i trinn 2 er å velge riktig plating varigheten. Siden vekten av electrodeposit er proporsjonal med mengden av avgifter levert og nåværende tetthet er valgt å være kan representeres av batteri drift tilstanden, valgt plating varigheten å samle passende mengde electrodeposit for senere målinger.
En annen fremtredende fenomenet i NaOAc-assistert SLFBs er betydelig reduksjon av PbO2 shedding, som kan observeres visuelt i beaker cellen. Dette reduserte shedding i elektrolytt med NaOAc tilsetningsstoff er i samsvar med mer samlet overflaten av PbO2 electrodeposit observert i SEM bilder vist i figur 5a. Utvidet livssyklus av SLFBs er dermed oppnås ved plating av mer integrert PbO2 innskudd når NaOAc legges tilstrekkelig til elektrolytten.
I denne rapporten presenterer vi funn på en betydelig utvidelse av SLFB levetid av NaOAc additiv. Vårt arbeid markerer betydelig forbedring av SLFB teknologi og kaster lys på feil mekanismer for SLFBs. I lys av hvordan høykvalitets elektrodeposisjon kan bli assistert av NaOAc additiv, vårt arbeid åpner opp en spennende avenue for å fremme av batterier som involverer redoksreaksjoner knyttet elektrodeposisjon under cyclization.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Disclosures
Vi har ingenting å avsløre.
Acknowledgments
Dette arbeidet ble støttet av departementet for vitenskap og teknologi, R.O.C., under finansiering antall NSC 102-2221-E-002 - 146-, de fleste 103-2221-E-002 - 233- og de fleste 104-2628-E-002-016-MY3.
Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| 70 mm cellulose filter paper | Advance | ||
| Autolab | Metrohm | PGSTA302N | |
| BT-Lab | BioLogic | BCS-810 | |
| commercial carbon composite electrode | Homy Tech,Taiwan | Density 1.75 g cm-3, and electrical conductivity 330 S cm-1 | |
| Diamond saw | Buehler | ||
| Hydrochloric Acid | SHOWA | 0812-0150-000-69SW | 35% |
| Lead (II) Oxide | SHOWA | 1209-0250-000-23SW | 98% |
| Lutropur MSA | BASF | 50707525 | 70% |
| nickel plate | Lien Hung Alloy Trading Co., LTD., Taiwan, | 99% | |
| Potassium Nitrate | Scharlab | 28703-95 | 99% |
| Scanning electron microscopy | JEOL | JSM-7800F | at accelerating voltage of 15 kV |
| Sodium Acetate | SHOWA | 1922-5250-000-23SW | 98% |
| water purification system | Barnstead MicroPure | 18.2 MΩ • cm |
References
- Soloveichik, G. L. Flow batteries: current status & trends. Chemical Reviews. 115 (20), 11533-11558 (2015).
- Ravikumar, M. K., Rathod, S., Jaiswal, N., Patil, S., Shukla, A. The renaissance in redox flow batteries. Journal of Solid State Electrochemistry. 21 (9), 2467-2488 (2017).
- Hazza, A., Pletcher, D., Wills, R. A novel flow battery: A lead acid battery based on an electrolyte with soluble lead (II) Part I. Preliminary studies. Physical Chemistry Chemical Physics. 6 (8), 1773-1778 (2004).
- Pletcher, D., Wills, R. A novel flow battery: A lead acid battery based on an electrolyte with soluble lead (II) Part II. Flow cell studies. Physical Chemistry Chemical Physics. 6 (8), 1779-1785 (2004).
- Pletcher, D., Wills, R. A novel flow battery-a lead acid battery based on an electrolyte with soluble lead (II). III. The influence of conditions on battery performance. Journal of Power Sources. 149, 96-102 (2005).
- Hazza, A., Pletcher, D., Wills, R. A novel flow battery-a lead acid battery based on an electrolyte with soluble lead (II). IV. The influence of additives. Journal of Power Sources. 149, 103-111 (2005).
- Pletcher, D., Zhou, H., Kear, G., Low, C. T. J., Walsh, F. C., Wills, R. G. A. A novel flow battery-A lead-acid battery based on an electrolyte with soluble lead (II). V. Studies of the lead negative electrode. Journal of Power Sources. 180 (1), 621-629 (2008).
- Pletcher, D., Zhou, H., Kear, G., Low, C. T. J., Walsh, F. C., Wills, R. G. A. A novel flow battery-A lead-acid battery based on an electrolyte with soluble lead (II). Part VI. Studies of the lead dioxide positive electrode. Journal of Power Sources. 180 (1), 630-634 (2008).
- Li, X., Pletcher, D., Walsh, F. C. A novel flow battery: a lead acid battery based on an electrolyte with soluble lead (II). Part VII. Further studies of the lead dioxide positive electrode. Electrochimica Acta. 54 (20), 4688-4695 (2009).
- Krishna, M., Fraser, E. J., Wills, R. G. A., Walsh, F. C. Developments in soluble lead flow batteries and remaining challenges: An illustrated review. Journal of Energy Storage. 15, 69-90 (2018).
- Lin, Y. -T., Tan, H. -L., Lee, C. -Y., Chen, H. -Y. Stabilizing the electrodeposit-electrolyte interphase in soluble lead flow batteries with ethanoate additive. Electrochimica Acta. 263, 60-67 (2018).
- Oury, A., Kirchev, A., Bultel, Y., Chainet, E. PbO2/Pb2+ cycling in methanesulfonic acid and mechanisms associated for soluble lead-acid flow battery applications. Electrochimica Acta. 71, 140-149 (2012).
- Oury, A., Kirchev, A., Bultel, Y. Potential response of lead dioxide/Lead (II) galvanostatic cycling in methanesulfonic acid: a morphologico-kinetics interpretation. Journal of The Electrochemical Society. 160 (1), A148-A154 (2013).
