Summary
Протокол для строительства растворимых свинцовый аккумулятор потока с увеличенный срок службы, в котором натрия ацетата поставляется в methanesulfonic электролите как добавка, представлен.
Abstract
В настоящем докладе мы представляем метод для строительства растворимых свинцовый аккумулятор потока (SLFB) с расширенной цикла жизни. Предоставляя достаточное количество натрия ацетата (NaOAc) в электролит, расширением цикла жизни свыше 50% показана для SLFBs через долгосрочные гальваностатического заряда/разряда экспериментов. Более высокое качество гальванопокрытия2 ОПО на положительный электрод количественно проверяется для NaOAc добавлена электролита, бросая измерения индекса (TI). Изображения, полученные путем растровая электронная микроскопия (SEM) демонстрируют более комплексной PbO2 поверхности морфологии работано SLFB с NaOAc добавлена электролита. Эта работа показывает, что модификация электролита может быть правдоподобным маршрут экономически включить SLFBs для хранения крупномасштабных энергии.
Introduction
На протяжении десятилетий были разработаны источники возобновляемых источников энергии, включая солнечную и ветер, но их прерывистый характер создает большие проблемы. Для будущего энергосистемы с возобновляемыми источниками энергии включены стабилизации сетки и выравнивания нагрузки имеют решающее значение и может быть достигнуто путем включения хранения энергии. Редокс потока батареи (РРЛО) являются одним из перспективных вариантов для хранения энергии сетке масштаба. Традиционные РРЛО содержат ионоселективного мембраны, отделяя анолита и католита; Например все ванадиевой RFB показал работать с высокой эффективностью и длительного цикла жизни1,2. Однако их доля рынка как хранения энергии является весьма ограниченным, отчасти благодаря состоит из дорогих материалов и неэффективной ионоселективного мембраны. С другой стороны однопоточный растворимых свинцовый аккумулятор потока (SLFB) представлена Plectcher и др. 1 , 2 , 3 , 4 , 5. SLFB мембраны менее, потому что он имеет только один из активных видов, ю.а.Овчинникова ионов. Ю.а.Овчинникова ионы являются гальваническим на положительный электрод PbO2 и отрицательный электрод как Pb одновременно во время зарядки и преобразовать обратно в ю.а.Овчинникова во время выполнения. SLFB таким образом нуждается один циркуляционный насос и один электролит бак для хранения только, который в свою очередь, может привести к сокращению столица и эксплуатационные расходы по сравнению с обычными Рор. Опубликованные цикла жизни SLFBs, однако, ограничивается пока менее 200 циклов под нормального потока условия6,,78,9,10.
Факторы, ведущие к короткой жизни цикла SLFB предварительно ассоциируется с осаждения/растворение2 ОПО на положительного электрода. Во время процесса заряда/разряда электролит кислотность найден увеличить над глубокой или повторяющиеся циклы11, и протонов, предлагается стимулировать поколения пассивации слоя не стехиометрическим PbOx12, 13. пролития PbO2 является еще одним явлением, относящиеся к деградации SLFB. Шед PbO2 частицы являются необратимыми и больше не могут быть использованы. Кулоновских эффективности (CE) SLFBs последовательно снижается из-за несбалансированной электрохимических реакций, а также накопленный electrodeposits на обоих электродов. Чтобы продлить жизнь цикла SLFBs, стабилизации рН колебаний и гальванопокрытия структуры являются критическими. Недавний документ демонстрирует повышенную производительность и расширенные цикла жизни SLFBs с добавлением натрия ацетата (NaOAc) в methanesulfonic электролите11.
Здесь описан подробный протокол для использования NaOAc в качестве добавки к methanesulfonic электролита в SLFBs. Производительность SLFB показано, необходимо усилить и срок может быть продлен более чем на 50% по сравнению с SLFBs без NaOAc добавок. Кроме того для целей количественного сравнения аддитивные эффекты на Электроосаждение проиллюстрированы процедуры для бросания измерения индекса (TI). Наконец описан сканирования метод подготовки образца электронная микроскопия (SEM) для гальванопокрытия на SLFB электродов и аддитивные влияние на гальванопокрытия проявляется в полученных изображений.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Protocol
1. Строительство SLFB стакан ячейки с добавкой ацетат натрия
Примечание: В этом разделе описывается процедура построить ячейку SLFB стакан с добавкой для долгосрочного Велоспорт эксперимента. Протокол включает в себя подготовку электролита с и без добавок, электрод предварительной обработки, cell Ассамблеи и расчетов эффективности.
-
Подготовка Метансульфонат свинца (1 Л, 1 M в качестве примера)
- В Зонта Добавьте стакан перемешивания с баром перемешать 274.6 г methanesulfonic кислоты (MSA, 70%). Растворите сум с 300 мл деонизированной воды (DI).
- Подготовить 223.2 г окиси свинца (II) (98%) и добавьте к вышеупомянутым стакан до полного растворения оксида свинца подготовленный.
- Фильтрация через воронка Бюхнера с 70 мм целлюлозная фильтра отделить любой нерастворенных свинца оксид.
- Повторите эту процедуру 3 раза. Добавьте ди водой до 1 Л в общем объеме.
-
Подготовка электролита без добавки (300 мл)
- Добавьте стакан 20.595 g сум (70%). Добавьте 150 мл подготовленных Метансульфонат свинца 1 М же стакан.
- Добавьте воду ди достигают 300 мл в общем объеме и перемешать электролит до тех пор, пока равномерно смешанные, который неоднозначные результаты в решении Метансульфонат свинца 0.5 М с 0,5 М суточных участников миссии.
-
Подготовка электролита с ацетат натрия (300 мл)
- Добавьте стакан 20.595 g сум (70%). Добавьте 150 мл подготовленных Метансульфонат свинца 1 М же стакан.
- Добавьте 1.23 g NaOAc (98%) в стакан как вспомогательное средство.
- Добавьте воду ди достигают 300 мл в общем объеме и перемешать электролит до тех пор, пока равномерно смешанные, какие результаты в решении Метансульфонат свинца 0.5 М, 0,5 М methanesulfonic кислоты и ацетат натрия 50 мм.
-
Предварительная обработка положительных и отрицательных электродов
- Неоднократно польский положительные (коммерческие Углекомпозит) и отрицательные (никель) электродов с наждачной бумагой (оксид алюминия, P100) до без видимых примесей, остаются и затем ополосните электроды с ди водой.
- Добавьте 20,83 г хлористого водорода (35%) в 200 мл ди воды и перемешать раствор, пока все хлористого водорода не растворится.
- Погрузите весь положительный электрод в приготовленный 1 M хлористого водорода раствор на ночь для удаления загрязнений на поверхности электрода.
- Положительного электрода с ди водой тщательно сполосните и высушите электрод с деликатной задачей дворники. Лента с одной стороны каждый электрод с помощью лента из политетрафторэтилена (ПТФЭ) во время предоставления другой стороне электродов.
- Подготовить еще один раствор с 3.03 г нитрата калия (99%) и 300 мл ди воды, что приводит в растворе нитрата калия 0,1 М.
- Погружайте положительные и отрицательные электроды в нитрат калия 0,1 М с открытыми контактами каждый электрод.
- Применить потенциал 1,80 V против Ag/AgCl положительного электрода на 5 мин. Впоследствии, применить потенциал -1,0 V против Ag/AgCl положительный электрод на 2 мин.
-
Соберите SLFB стакан ячейки
- Прикрепите предварительно обработанные положительные и отрицательные электроды доску позиционирования домашний электрода для фиксированного электрода расстояние. Место позиционирования Совет вместе с электродами в стакан как схематически показано на рис. 1 и добавить электролита в стакан до указанного уровня погружения.
- Поместите магнитной мешалкой в стакан, поместите стакан на горячей плите и контролировать уровень Вращающиеся мешалки. Подключите батарейный тестер к электродам и охватывают стакан ячейки с полиэтиленовой пленкой для предотвращения испарения.
-
Расчет эффективности батареи
- После гальваностатического заряда и разряда Рассчитайте эффективность батареи следующим образом:
Кулоновских эффективность:
Эффективность напряжения:
Энергетическая эффективность:
Здесь Q обозначает Кулоны заряженного/разряженного эквивалент электронов, V применить/выходное напряжение и E всего хранится/потребляемой энергии.
- После гальваностатического заряда и разряда Рассчитайте эффективность батареи следующим образом:
2. бросать индекса измерения
Примечание: В этом разделе описана процедура измерения бросая индекс (TI) гальванопокрытия на положительные электроды в SLFB клетках. Вспять роль положительных и отрицательных электродов обеспечивает другой набор результатов TI. Здесь TI исследуется с помощью домашнего Haring-Блюм ячейки как схематически изображен на рисунке 2.
-
Измерение
- Весят и записывать два положительных электродов соответственно до экспериментов.
- Поместите отрицательный электрод в центре ячейки Haring-Блюм и один положительный электрод в соотношении расстояние 1 из отрицательном электроде. Разместите второй положительный электрод на другой коэффициент расстояния от отрицательных электродов (take 6 в качестве примера на рис. 2).
- Погружайте два положительных электродов и один отрицательный электрод с же погруженный площади поверхности (2 см-здесь2 ) в ячейке Haring-Blum с электролитом интерес.
- Примените контролируемых плотность тока (20 mA·cm-2 здесь) на электродах, используя тестер аккумулятора. Осуществляют гальваностатического заряда на определенный срок (30 мин здесь).
- После обшивки, промыть два положительных электродов с ди водой и высушите их при комнатной температуре на ночь.
- Весят и записывать два положительных электродов снова соответственно и рассчитать коэффициент распределения металла (МЛУ) по уравнению, перечисленных ниже.
- Повторите вышеупомянутые эксперименты, поместив второй положительный электрод в различных соотношениях линейное расстояние (LR) приобрести диаграмме TI (колебалась от 6 до 1 здесь).
-
Расчет
- В качестве примера, рассмотреть анода как электрод интерес и определить каждый данных на схеме TI, измеренной МЛУ по сравнению с LR, которые рассчитываются следующим образом:
- В качестве примера, рассмотреть анода как электрод интерес и определить каждый данных на схеме TI, измеренной МЛУ по сравнению с LR, которые рассчитываются следующим образом:
3. SEM пробоподготовки
- Ополосните Электроды графитовые ди водой и высушите при комнатной температуре после гальваники.
- Срез графитированных электродов в размер требуемой выборки Даймонд пила с осторожностью. Холодная подключить электрод образец и затем механически отполировать с 14, 8 и 3 мкм кремния карбид песка документы, впоследствии.
- Далее, польский образцы с 1 мкм алмазные подвески и 0,05 мкм Al2O3. Депозит холодной установленный образец с платиновым и прикрепить его с медной ленты для обеспечения проводимости для SEM наблюдения.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Representative Results
Чтобы продлить жизнь цикла SLFBs, NaOAc поставляется как электролит присадок. Велоспорт производительность SLFBs с и без NaOAc добавка рассматриваются параллельно, и результаты показаны на рисунке 3. Легче количественные сравнения цикла жизни мы определяем «смерти» SLFB как, когда его CE меньше чем 80% под непрерывной гальваностатического заряда/разряда. На рисунке 3а и 3Б, показывают, что примерно 50% цикла жизни расширение SLFB достигается, когда 50 мм NaOAc добавляется в электролит Метансульфонат свинца 0.5 М и 0,5 М MSA, под 40-минутный заряда/разряда с плотностью тока 15 мА см -2. Номер цикла, которую мы, следовательно, приходится — это представление батареи при полной глубина разряда. Положительный эффект NaOAc добавка на SLFB производительность становится еще более очевидной, когда увеличивается глубина заряда/разряда, и без дополнительных redox реакция наблюдается в SLFB оперативный потенциал диапазона11.
Поскольку SLFB осуществляется посредством растворения и гальваники, TI эксперименты проводятся для положительных и отрицательных электродов SLFBs, с и без NaOAc, чтобы разобраться в аддитивный эффект. TI измерения для положительных электродов, используя электролит с NaOAc продемонстрировать резкости склоне коэффициент распределения металла (МЛУ) соотношение (LR) линейное расстояние, чем один, без добавки в рисунок 4a. Крутой склон МЛУ для LR в TI измерения предполагает, что электроосаждения больше страдают от неравномерного распределения тока, и высокое качество гальванопокрытия труднее быть покрытием. Напротив TI результаты для отрицательных электродов в рисунке 4В показывают аналогичные склонах МЛУ LR для обоих электролитов. Этот результат означает, что лучшее качество PbO2 осаждения достигается с NaOAc добавлена электролита на положительный электрод, в то время как Pb покрытие на отрицательном электроде почти не зависит от NaOAc добавки.
Кроме того образы SEM приобретаются для ОПО,2 electrodeposits как покрытием на положительных электродов SLFBs после гальваностатического 50-цикла заряда/разряда экспериментов, под 60-минутной зарядки/разрядки с плотностью тока 15 мА см-2 . Более гладкая поверхность с меньше дефектов ОПО,2 гальванопокрытия наблюдается в Рисунок 5a в электролит с добавкой NaOAc, по сравнению с поверхности-2 более раздробленной ОПО, покрытие без NaOAc, как показано на рисунке 5b. Это морфологическая наблюдение2 гальванопокрытия ОПО в соответствии с TI результаты измерений, который означает более высокое качество электроосаждения с NaOAc добавкой.
Рисунок 1. Принципиальная схема стакан ячейки, используемые для SLFB гальваностатического заряда/разряда эксперимента. Домашний электрода, позиционирование платы используется для устранения расстояние между электродами (18 мм), и перемешивания электролита достигается путем контроля скорости вращения магнитной мешалкой. Пожалуйста, нажмите здесь, чтобы посмотреть большую версию этой фигуры.
Рисунок 2. Принципиальная схема ячейки Haring-Блюм, используемых для измерения TI. В этой схеме, далеко, чтобы возле анода расстояние коэффициент установлен в 6 к 1. Полный набор результатов TI приобретается путем изменения далеко, чтобы вблизи электрода расстояние соотношения с свежими электродов в каждом отдельных измерений. Пожалуйста, нажмите здесь, чтобы посмотреть большую версию этой фигуры.
На рисунке 3. Гальваностатического эффективность цикла заряда/разряда SLFBs с электролитом () и (b) без 50 мм NaOAc присадок; в 40-минутный напускем/выпускем Велоспорт и плотность тока 15 mA·cm-2. 1.05 V устанавливается пороговый потенциал и объем электролита составляет 260 мл. Эта цифра были построены на основе данных в Ref11 с разрешения. Пожалуйста, нажмите здесь, чтобы посмотреть большую версию этой фигуры.
Рисунок 4. Сравнение металла распределения коэффициента соотношение линейное расстояние измеряется бросали индекс экспериментов () PbO2 осаждения на положительных электродов; (b) Pb осаждения на отрицательные электроды. Эта цифра была изменена11 Ref с разрешения. Пожалуйста, нажмите здесь, чтобы посмотреть большую версию этой фигуры.
Рисунок 5. SEM изображения гальванических ОПО2 на положительный электрод электролитом () с 50-мм NaOAc присадок; (b) без добавок. Масштаб — 20, 000 X. Пожалуйста, нажмите здесь, чтобы посмотреть большую версию этой фигуры.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Discussion
Этот документ описывает экономичный способ продлить жизнь цикла SLFBs: используя NaOAc агента как электролит присадок. Партию свежих графитированных электродов и пластин никеля обрабатываемыми как выше в шаге 1 до долгосрочных Велоспорт экспериментов. Потому что несоответствие среди коммерческих углеродных электродов может привести к производительность отклонение SLFBs, физико химических предварительной обработки в шаг 1.4 имеет решающее значение для удаления поверхностных отложений. Вторая часть шаг 1.4 занято электрохимические методы для удаления примесей, которые могут вызвать окислительно-восстановительных реакций между потенциалов 0 до 1,8 V против Ag/AgCl. Как показано на рисунке 3, цикла, которые продлевают жизнь SLFBs примерно на 50% при NaOAc добавка поставляется в 50 мм до сум на основе электролита, под current density см 15 мА-2 и заряда/разряда продолжительность 40 мин.
Поскольку в центре внимания этого исследования по суммарному воздействию электролита, мы используем стакан клетки, вместо того, чтобы поток клетки для сведения к минимуму неопределенности, производные от условий потока. Стакан ячейки магнитно перемешивают со скоростью вращения об/мин ~ 200 для поддержания определенного уровня единообразия концентрации электролита без тяжелой агитации. Температура стакан клеток не контролируется в экспериментах, который оставляет его близко к атмосферной температуры (25 ± 5 ° C). Во время изменения температуры, если достаточно значительным, может повлиять на производительность качество и батарея осаждения, два сравниваемых эксперименты проводятся параллельно, чтобы избежать вмешательства возмущений температуры. Кроме того, долгосрочные напускем/выпускем Велоспорт из SLFBs может продолжать на несколько недель, во время которых электролита в стакан клетки будет испаряться unignorably. Важно, таким образом также скрыть ячейку стакан для предотвращения избыточного испарения. Мы находим эксперимента клетки вышеупомянутых стакан полезным для упрощения анализа электролита/электрод модификация эффектов в однопоточный Рор.
Так как SLFB устройство хранения одного потока энергии работает через гальванических/снятия PbO2 и Pb на положительный и отрицательный электрод, соответственно, во время заряда/разряда, качество electrodeposits имеет решающее значение для аккумулятора эффективность. TI измерение исторически использовались для изучения качество гальванопокрытия и таким образом используется здесь для оценки аддитивный эффект. Стержневые рассмотрение для точного измерения TI в шаге 2 необходимо выбрать продолжительность соответствующего покрытия. Поскольку вес гальванопокрытия пропорциональна количество зарядов поставляется и плотность тока выбирается быть репрезентабельны операции состояния батареи, обшивка продолжительность должна выбираться накопить достаточное количество гальванопокрытия для последующих измерений.
Другой известный феномен, наблюдается в помощь NaOAc SLFBs является значительное уменьшение PbO2 пролития, который можно визуально наблюдать в ячейке стакан. Это позволило сократить пролить в электролите с NaOAc, добавка в соответствии с поверхности более приют2 гальванопокрытия PbO наблюдается в SEM изображения показаны на рис. 5a. Расширенный цикл жизни SLFBs таким образом достигается за счет покрытия более комплексных месторождений2 PbO когда NaOAc адекватно добавляется электролита.
В настоящем докладе мы представляем результаты на значительное продление жизни SLFB с NaOAc добавкой. Наша работа отмечает существенное улучшение SLFB технологии и проливает свет на недостаточность механизмов SLFBs. Свете как высокое качество электроосаждения могут помогать NaOAc добавка, наша работа открывает захватывающие проспект для улучшения батареи с участием окислительно-восстановительные реакции, связанные с электроосаждения ходе циклизации.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Disclosures
У нас есть ничего не разглашать.
Acknowledgments
Эта работа была поддержана Министерством науки и технологии, РПЦ, под номером финансирования НСК 102-2221-E-002 - 146-, большинство 103-2221-E-002 - 233 - и большинство 104-2628-E-002-016-MY3.
Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| 70 mm cellulose filter paper | Advance | ||
| Autolab | Metrohm | PGSTA302N | |
| BT-Lab | BioLogic | BCS-810 | |
| commercial carbon composite electrode | Homy Tech,Taiwan | Density 1.75 g cm-3, and electrical conductivity 330 S cm-1 | |
| Diamond saw | Buehler | ||
| Hydrochloric Acid | SHOWA | 0812-0150-000-69SW | 35% |
| Lead (II) Oxide | SHOWA | 1209-0250-000-23SW | 98% |
| Lutropur MSA | BASF | 50707525 | 70% |
| nickel plate | Lien Hung Alloy Trading Co., LTD., Taiwan, | 99% | |
| Potassium Nitrate | Scharlab | 28703-95 | 99% |
| Scanning electron microscopy | JEOL | JSM-7800F | at accelerating voltage of 15 kV |
| Sodium Acetate | SHOWA | 1922-5250-000-23SW | 98% |
| water purification system | Barnstead MicroPure | 18.2 MΩ • cm |
References
- Soloveichik, G. L. Flow batteries: current status & trends. Chemical Reviews. 115 (20), 11533-11558 (2015).
- Ravikumar, M. K., Rathod, S., Jaiswal, N., Patil, S., Shukla, A. The renaissance in redox flow batteries. Journal of Solid State Electrochemistry. 21 (9), 2467-2488 (2017).
- Hazza, A., Pletcher, D., Wills, R. A novel flow battery: A lead acid battery based on an electrolyte with soluble lead (II) Part I. Preliminary studies. Physical Chemistry Chemical Physics. 6 (8), 1773-1778 (2004).
- Pletcher, D., Wills, R. A novel flow battery: A lead acid battery based on an electrolyte with soluble lead (II) Part II. Flow cell studies. Physical Chemistry Chemical Physics. 6 (8), 1779-1785 (2004).
- Pletcher, D., Wills, R. A novel flow battery-a lead acid battery based on an electrolyte with soluble lead (II). III. The influence of conditions on battery performance. Journal of Power Sources. 149, 96-102 (2005).
- Hazza, A., Pletcher, D., Wills, R. A novel flow battery-a lead acid battery based on an electrolyte with soluble lead (II). IV. The influence of additives. Journal of Power Sources. 149, 103-111 (2005).
- Pletcher, D., Zhou, H., Kear, G., Low, C. T. J., Walsh, F. C., Wills, R. G. A. A novel flow battery-A lead-acid battery based on an electrolyte with soluble lead (II). V. Studies of the lead negative electrode. Journal of Power Sources. 180 (1), 621-629 (2008).
- Pletcher, D., Zhou, H., Kear, G., Low, C. T. J., Walsh, F. C., Wills, R. G. A. A novel flow battery-A lead-acid battery based on an electrolyte with soluble lead (II). Part VI. Studies of the lead dioxide positive electrode. Journal of Power Sources. 180 (1), 630-634 (2008).
- Li, X., Pletcher, D., Walsh, F. C. A novel flow battery: a lead acid battery based on an electrolyte with soluble lead (II). Part VII. Further studies of the lead dioxide positive electrode. Electrochimica Acta. 54 (20), 4688-4695 (2009).
- Krishna, M., Fraser, E. J., Wills, R. G. A., Walsh, F. C. Developments in soluble lead flow batteries and remaining challenges: An illustrated review. Journal of Energy Storage. 15, 69-90 (2018).
- Lin, Y. -T., Tan, H. -L., Lee, C. -Y., Chen, H. -Y. Stabilizing the electrodeposit-electrolyte interphase in soluble lead flow batteries with ethanoate additive. Electrochimica Acta. 263, 60-67 (2018).
- Oury, A., Kirchev, A., Bultel, Y., Chainet, E. PbO2/Pb2+ cycling in methanesulfonic acid and mechanisms associated for soluble lead-acid flow battery applications. Electrochimica Acta. 71, 140-149 (2012).
- Oury, A., Kirchev, A., Bultel, Y. Potential response of lead dioxide/Lead (II) galvanostatic cycling in methanesulfonic acid: a morphologico-kinetics interpretation. Journal of The Electrochemical Society. 160 (1), A148-A154 (2013).
