Мягкие Литографские Функционализация и структурирование оксида свободного кремния и германия

Summary

Здесь мы опишем простой способ структурирования свободного оксида кремния и германия с реактивными органического монослоя и продемонстрировать функционализации узорной подложках с малых молекул и белков. Подход полностью защищает поверхности от химического окисления, обеспечивает точный контроль над особенность морфологии, а также предоставляет доступ к химическому дискриминации моделей.

Abstract

Разработка гибридных электронных устройств в значительной степени зависит от интеграции (био)органических материалов и неорганических полупроводников через стабильную границу, которая обеспечивает эффективный транспорт электронов и защищает лежащие в основе субстраты от окислительной деградации. Полупроводники группы IV могут быть эффективно защищены с помощью высокоупорядоченных самоорганизующихся монослоев (SAM), состоящих из простых алкильных цепей, которые действуют как непроницаемые барьеры как для органических, так и для водных растворов. Простые алкильные SAM, однако, инертны и не поддаются традиционным методам структурирования. Мотивацией для иммобилизации органических молекулярных систем на полупроводниках является придание поверхности новой функциональности, которая может обеспечивать оптическое, электронное и механическое функционирование, а также химическую и биологическую активность.

Микроконтактная печать (μCP) — это метод мягкой литографии для нанесения SAM на множество поверхностей. ^1-9 Несмотря на свою простоту и универсальность, этот подход был в значительной степени ограничен поверхностями благородных металлов и не был хорошо развит для переноса рисунка на технологически важные подложки, такие как бесоксидный кремний и германий. Кроме того, поскольку этот метод основан на диффузии чернил для переноса рисунка с эластомера на подложку, разрешение такой традиционной печати существенно ограничено примерно 1 μ ^м.10-16

В отличие от традиционной печати, рисование без чернил μCP основано на специфической реакции между поверхностно иммобилизованной подложкой и катализатором, привязанным к штампу. Поскольку этот метод не основан на диффузионном формировании SAM, он значительно расширяет разнообразие поверхностей с рисунком. Кроме того, бесчернильный метод устраняет ограничения по размеру элементов, налагаемые молекулярной диффузией, облегчая репликацию очень малых (<200 нм) особенностей. ^{17-23 Однако} до сих пор бесчернильный μCP в основном использовался для моделирования относительно неупорядоченных молекулярных систем, которые не защищают подстилающие поверхности от деградации.

Здесь мы сообщаем о простом, надежном высокопроизводительном методе структурирования пассивированного кремния и германия с реактивными органическими монослоями и демонстрируем селективную функционализацию структурированных субстратов как с малыми молекулами, так и с белками. В этом методе используется предварительно сформированная NHS-реактивная двухслойная система на кремнии и германии, не содержащих оксидов. Фрагмент NHS гидролизуется специфическим образом с помощью акрилатного штампа, модифицированного сульфокислотой, для получения химически различных структур активированных NHS и свободных карбоновых кислот. Существенным ограничением разрешающей способности многих μметодов CP является использование материала PDMS, которому не хватает механической жесткости, необходимой для высокой точности переноса. Чтобы смягчить это ограничение, мы использовали полиуретановый акрилатный полимер, относительно жесткий материал, который может быть легко функционализирован различными органическими группами. Наш подход к структурированию полностью защищает кремний и германий от химического окисления, обеспечивает точный контроль над формой и размером узорчатых элементов и обеспечивает свободный доступ к химически различимым узорам, которые могут быть дополнительно функционализированы как органическими, так и биологическими молекулами. Подход является общим и применим к другим технологически значимым поверхностям.

Protocol

1А. Первичное формирование монослоя на кремнии

1. Вырезать кремниевой пластины в 1 см ² подложки, пыли и промыть водой и фильтруют этанола.
2. Удаление органических загрязнений, погружая кремниевые подложки в стеклянную посуду содержащие Nano полосы при 75 º C. Через 15 минут, смойте каждой подложке с деионизированной, фильтруют воду.
3. Место каждого субстрата в 5% раствор HF (Предупреждение: HF является чрезвычайно опасного материала), чтобы удалить родной слой оксида. Через 5 минут сухой оксида свободного кремния с азотом
4. Для производства хлорированных подложки, немедленно погрузить каждого оксида свободного кусок кремния в сцинтилляционный флакон с 2 мл насыщенного PCl ₅ в хлорбензола. Это решение должно быть отфильтрованы до 0,2 мкм.
5. Соберите флакон конденсатора на вершине каждого флакона и поместить их в heatblock набор до 112 ° С в течение одного часа.
6. После завершения реакции, не говоря флаконах прохладно и промойте каждый surfaсе с хлорбензола и сухой фильтруется под азотом.
7. Для формирования пропенил-подложки завершается, место каждого хлорированной поверхности кремния в давлении флакон, содержащий 4 мл пропенил хлорида магния. Место каждого флакона давление в heatblock при 130 ° С в течение 24 часов.
8. Каждую давление флакон из heatblock и дайте остыть.
9. Промыть каждую поверхность быстро с DCM и этанола и сухой фильтруется под азотом.

1В. Первичное формирование монослоя на германий

1. Вырезать германия пластин в 1cm2 субстратов, пыли и промыть водой и фильтруют этанола.
2. Удаление органических загрязнений путем погружения поверхностей в стеклянную посуду содержащие ацетон в течение 20 минут
3. Место каждой поверхности в 10% HCl раствор на 15 минут. Этот процесс одновременно удаляет родной слой оксида и chlorinates поверхности. Через 5 минут сухой подложках с азотом.
4. Для формирования октил-завершенная подложки, пласе каждого хлорированной поверхности германия в давлении флакон, содержащий 4 мл октил хлористого магния (2 мМ). Место каждого флакона давление в heatblock при 130 ° С в течение 48 часов.
5. Каждую давление флакон из heatblock и дайте остыть до комнатной температуры.
6. Промыть каждую поверхность быстро с DCM и этанола и сухой фильтруется под азотом.

2. NHS Субстрат Функционализация по кремния и германия

1. Подготовка фильтруется 0,1 М NHS-diazirine решение в четыреххлористого углерода. Предупреждение: Держать освещенности до минимума.
2. Внесите несколько капель раствора на метил прекращено поверхностей. Разрешить решение распространяться по всей поверхности.
3. Место поверхностей под УФ лампой (☐ = 254 нм, 4400/cm2 на 0,74 дюйма). Разрешить поверхности реагировать под УФ-светом в течение 30 минут, затем добавить больше NHS-diazirine на поверхность и пусть реакции продолжить еще в течение 30 минут.
4. Промыть NHS изменение сurfaces с DCM и этанола и сухой фильтруется под азотом.

3. Малые молекулы Функционализация

1. Реагировать NHS модифицированных субстратов в 20 ммоль трет-бутил карбамоил (Boc-) этилендиамин решение в дихлорметан (DCM) в течение двух часов при комнатной температуре.
2. После реакции, промойте Бок модифицированные подложки с DCM и этанола.
3. Deprotect подложки Бок изменить с помощью 25% трифторуксусной кислоты (ТФК) в DCM в течение одного часа при комнатной температуре.
4. Промыть полученной поверхности с DCM, этанола и 10% (вес / объем) бикарбоната калия в воде и под сухой фильтруется азота.
5. Анализ всех поверхностей XPS для определения элементного состава.

4. Кислотные Полиуретановые Акрилат Stamp (PUA) подготовка

1. Развести акрилат на 30% с триметилолпропана этоксилат B triacrylate для снижения вязкости. Добавить фотоинициаторы С и D к реакционной смеси (рис.Юр 6).
2. Добавить натрия 2-mercaptoethanesulfonate (0,2 г, 1,22 ммоль) в 4N раствор HCl в диоксане (10 мл) и перемешивали при комнатной температуре в течение 2 минут.
3. Фильтр от хлорида натрия сначала через фильтр тонкой очистки стекла, а затем через 0,2 μ м ПТФЭ мембраны шприц фильтр, чтобы позволить себе прозрачный раствор из 2-mercaptoethanesulfonic кислоты в диоксане.
4. Evaporate диоксана при пониженном давлении
5. Реагировать в результате сульфокислоты с 2 мл полиуретан-акриловой prepolymeric смеси при комнатной температуре, а затем в вакууме при температуре 50 ° C. Убедитесь, что вы полностью свободны от смеси осталось воздуха.
6. Охладите полученный раствор до комнатной температуры и полимеризуются между двумя стеклянными предметные стекла или предметное стекло и мастер под воздействием ультрафиолетового излучения в течение 2 часов при комнатной температуре.
7. После полимеризации, тщательно очистить марку от мастера и вымыть штамп с этанолом и водой и насухо фильтруется nitrogen.

5. Каталитический Печать и SEM / АСМ анализ

1. Место соответствующее полиуретан-акриловой штамп на вершину NHS-модифицированный подложке при комнатной температуре в течение одной минуты, без внешней нагрузки, чтобы держать их вместе.
2. После реакции отдельной печатью и субстратом.
3. Промыть подложка с этанолом, водой и этанолом затем насухо фильтруется азота.
4. Промыть штамп с этанолом, водой и этанолом затем высушить с фильтром азота.
5. Держите марки при комнатной температуре до следующего применения.
6. Анализ производится узора с помощью контактного режима боковой атомного microsopy силы (АСМ) и сканирующей электронной микроскопии (SEM)

6. Структурирование Белок и флуоресцентная микроскопия

1. Погрузитесь NHS узором бифункциональных субстрата в лизин-N, N-diacetic кислоты (20 мм) и Et ₃ N (100 мм) в ДМФА: H20 (1:1) при комнатной температуре в течение 1 ч и затем промытьводы и этанола.
2. Инкубируйте субстратов в 50 мМ NiSO4 решение в течение 5 мин при комнатной температуре.
3. Промыть хелатной субстратов чрезмерно водой и связывающем буфере (20 мМ NaP, 250 мМ NaCl, 10 мМ имидазола, рН 7,5) и погрузите в раствор фильтруется GFP (μ ~ 40 М) в течение 1 часа при температуре 0 ° С.
4. Немедленно промыть подложках с обязательным последующим буфера PBS (рН 7,4).
5. Держите субстратов гидратированных в PBS при 0 ° С, пока они не были готовы к флуоресцентного анализа микроскопии.

7. Структурирование Белок и флуоресцентная микроскопия

1. Погрузитесь NHS узором бифункциональных субстрата в лизин-N, N-diacetic кислоты (20 мм) и Et ₃ N (100 мм) в ДМФА: H ₂ 0 (1:1) при комнатной температуре в течение 1 часа, а затем промыть водой и этанола.
2. Инкубируйте субстратов в 50 мМ NiSO ₄ решение в течение 5 мин при комнатной температуре.
3. Промыть хелатной субстратов чрезмерно шго воды и буфера для связывания (20 мМ NaP, 250 мМ NaCl, 10 мМ имидазола, рН 7,5) и погрузите в раствор фильтруется GFP (~ 40 мкм) в течение 1 часа при температуре 0 ° С.
4. Немедленно промыть подложках с обязательным последующим буфера PBS (рН 7,4).
5. Держите субстратов гидратированных в PBS при 0 ° С, пока они не были готовы к флуоресцентного анализа микроскопии.

8. Представитель Результаты:

Примером мягкой литографических каталитического структурирование нано показано на рисунке 7. Подход создает chemoselective узоры на оксид без кремния и германия, который может быть ортогонально функционализированных разнородных химических и биологических остатков. Реакция между NHS-functioanlized субстрата и каталитическая узорный штамп приводит к гидролизу фрагменты NHS в районах конформного контакта, уступая узорной бифункциональных подложки подшипник регионов NHS активируется и свободных карбоновых кислот. Из-за diffusионных свободной природы нашего метода, мы достигаем разрешение близко к фотолитографии. Например, на рисунке 7 показана 125 нм особенности, которые были равномерно воспроизводить по всей поверхности кремниевой подложки. Примечательно, что каталитический штамп может быть повторно использован несколько раз без потери эффективности.

Chemoselective функционализации узорной полупроводников с биомолекул открывает перспективу интеграции традиционных электронных материалов с высокой избирательностью биологических субстратах для применения в зондирования, диагностических и аналитических областях исследований. Примером такой функционализации показано на рисунке 8, где NHS узором кремния выборочно функционализированных белковых молекул. Воспользовавшись дифференциальной реакционной способности активировать и свободных карбоновых кислот, мы сначала наносится нитрилотриуксусная кислоты прекращается (НТА) гетеробифункциональных линкеров к NHS-функционализированных регионах, а затем использовать полученныйНТА-узорчатой ​​поверхности в качестве шаблона для селективного крепления гекса-гистидина с меткой GFP. Рисунке 8б ясно показывает, дифференциальная интенсивность флуоресценции GFP между модифицированными и гидролизуется свободной карбоновой кислоты регионах. Размер и форма реплицировать функции согласуются между обеими поверхности NHS узорной (рис. 8а) и GFP-модифицированной поверхности (рис. 8, б), что подтверждает замечательную стабильность углерод-пассивируется поверхности и селективность штамповки подход. Протокол не ограничивается его с метками белка, и может быть использована для картины других биомолекул, включая ДНК и антител.

Рисунок 1. Общая схема представляющих каталитического печати микроконтактной

Рисунок 2. Структура би-слоистых мolecular системы на Ge и Si. Первичная монослоя алкил образует устойчивые Ge-C или Si-C связей с подложкой и обеспечивает химически инертны и плотной упаковкой система, которая защищает подстилающей поверхности от деградации. (Б) Вторичный overlayer формы устойчивые связи CC с первичным защитным слоем и обеспечивает функциональный терминал групп

Рисунок 3. Реакция схемы представляющая формирование первичных защитных монослоев на Si () и Ge (В)

Рисунок 4. Химическая функционализации первичных защитных монослоя с гетеробифункциональных доноров карбенового

Рисунок 5. Реакция схема демонстрирует незначительные изменения молекулы NHS-функционализированных субложках и соответствующие спектры XPS

Рисунок 6. Состав каталитического предварительно полимерные смеси, условий полимеризации, и СЭМ изображения узорной сульфокислоты модифицированных печать и соответствующие ПММА-Si мастера

Рисунок 7. РЭМ и АСМ-изображения трения узорчатого ЗРК на Si и Ge с кислой печать

Рисунок 8 Soft-литографических структурирование и функционализации пассивируется кремния с органическими и биологическими молекулами:.. SEM образ узорной NHS-модифицированный субстрат б. Флуоресцентная микрофотография подложки GFP изменен.

Discussion

Представлен протокол формы или бескраскового печати микроконтактной, которые могут быть универсально применяться к любой подложке способна поддерживать простой и упорядоченной монослоев. В этом методе, штамп-иммобилизованных катализаторов переводов шаблон для опорной поверхности соответствующих функциональных групп. Поскольку процесс не зависит от чернил переход от штампа к поверхности диффузионного ограничения разрешение традиционных и реактивной μCP отпадает, что позволяет рутинного производства наноразмерных объектов. Включение первичной высоко упорядоченных молекулярных система обеспечивает полную защиту основного полупроводникового от окисления повреждения. В то же время, поддерживает метод иммобилизации громоздких реактивных групп за счет использования вторичных реактивных overlayer, вместе система обеспечивает как защиту, так и функционализации.

Техники начинается с формирования устойчивых углерод-поверхность облигаций позволяет химически инертный primarу монослоя, который служит эффективным барьером для образования оксидов. Формирование вторичного реактивного overlayer обеспечивает терминал NHS функциональные группы, которые служат точками крепления для различных химических и биологических остатков. Это устойчивое двухслойных молекулярной системы, впоследствии узорной используя наш подход каталитического μCP. Подход, представленный в данном исследовании, предлагает общий метод для подложек структурирование полупроводника с широким спектром органических и биологических материалов. Возможность создавать узорные органических полупроводниковых интерфейсы без дорогостоящих, сложных приборов предлагает многочисленные возможности в таких областях, как электроника, нанотехнологии, биохимия и биофизика.

Materials

List of materials used in this article

Name	Company	Catalog Number	Comments
Название реагента	Компания / модель
XPS-спектрометра	Кратос оси Ультра
Атомно-силового микроскопа	Veeco D3100
SEM-FEG микроскопом	FEI XL30
Флуоресцентный микроскоп	Zeiss Axio Imager
Heatblock	VWR
Вакуум-насос	Бок Эдвардс
Система для очистки воды	Millipore
TESP кремниевых зондов	Veeco
Кремний
Давление Флаконы	Chemglass
Вакуумный коллектор	Chemglass
УФ-лампы	UVP
Материал Stamp	См. ссылки 20 и 18
Фильтры PFTE шприц	VWR
Nano Газа	Cyantek
HCl	Сигма
Этанол	Сигма
Ацетон	Сигма
HF	Сигма
Хлорбензол	Сигма
PCl5	Сигма
Пропенил хлорид магния	Сигма
Октил Хлорид магния	Сигма
Тетрахлорметана	Сигма
Бок защищены этилендиамин	Сигма
TFA	Сигма
Натрия 2-mercaptoethanesulfonate	Сигма
4N HCl раствор в диоксане	Сигма
Лизин-N, N-diacetic кислоты	Сигма
Et 3 N	Сигма
DMF	Сигма
NiSO 4	Сигма
NaP	Сигма
NaCl	Сигма
имидазол	Сигма
PBS	Сигма