由螺旋聚碳二亚胺共聚物及其三唑衍生物获得的自组装形貌

摘要

本文介绍了一种用于制备和观察螺旋状聚碳二亚胺衍生的二级结构（例如，纤维、环状结构和纳米球）的实验方案。通过原子力显微镜（AFM）和扫描电子显微镜（SEM）表征的形貌表明，其形态依赖于分子结构、浓度以及所选溶剂。

摘要

一种制备聚碳二亚胺基二级结构的简便方法例如，纳米环， "撞击坑," 纤维、环状纤维、纤维网络、带状结构、蠕虫状聚集体、环状结构以及球形颗粒）进行了描述。这些聚集体的形态受到单根聚碳二亚胺链间强烈的疏水侧链-侧链相互作用的影响，这一推论基于原子力显微镜（AFM）和扫描电子显微镜（SEM）技术的观察结果。聚碳二亚胺-g聚苯乙烯共聚物（PS-PCDs）通过多种合成方法结合制备，包括配位-插入聚合和一价铜催化叠氮-炔环加成反应（CuAAC） "点击" 化学和原子转移自由基聚合（ATRP）。研究发现，PS-PCDs在低浓度的CHCl中会形成特定的环状结构₃. 为了确定极性更强的溶剂环境的影响（即， THF 和 THF/EtOH）对聚合物聚集行为的影响，已测试多种代表性 PS-PCD 复合材料，结果显示其形成具有浓度依赖性的离散球形颗粒。这些基础研究对于开发通过薄膜中定向自组装获得理想结构的实验方法具有实际意义。这些结构可用作药物载体，而其他形貌学发现则在新型功能材料领域具有一定的研究价值。

引言

螺旋是一种在自然界中普遍存在的手性结构基元。复杂的生物系统及其组分，如蛋白质、多肽和DNA，均利用螺旋结构来执行复杂任务，应用于信息存储、组织内的分子运输支持以及局部化学转化等过程。

螺旋状聚合物大分子¹一直是功能材料和复合材料设计的目标，因其具有有趣的特性，已在多个领域实现实际应用^2,3,4,5。迄今为止，大量螺旋骨架^6,7,8,9及其二级结构基元已被成功用于获得有前景的成果，无论是在物理工程领域^10,11,12还是在生物应用方面^13,

方案

注意：所有反应均在手套箱内（或在注明情况下于通风橱中）使用标准闪烁小瓶进行。

1. 乙炔基多氮杂二烯的（R）型与（S）型系列的合成

1. 加入1.0 g（0.00442 mol）的 N-(3-乙炔基苯基)-N'-己基碳二亚胺单体（ET) 和 0.894 g (0.00442 mol) 的 N苯基-N'-己基碳二亚胺单体（pH) 作为透明粘稠液体置于洁净的20 mL闪烁小瓶中，加入磁力搅拌子（手套箱内操作），以获得具有代表性的样品 R-50-ET-50-Ph 组成
   注意：仅使用一种单体来生成相应的均聚物。以不同比例混合两种单体前体可获得一系列随机共聚物²².
2. 称取 0.018 g（0.00004 mol）的 (R)- 在手套箱中将BINOL Ti(IV) 二异丙氧化物催化剂作为红色（有时为橙色）细粉末加入闪烁瓶中（单体与催化剂的摩尔比为250:1）。
3. 加入约 3–5 mL 无水 CHCl₃₃ 用于溶解单体和催化剂。此步骤中可能需要轻微搅拌以溶解催化剂，否则催化剂可能形成块状物。所有试剂操作均需在25 °C的惰性气氛（手套....

结果

图1 （上图）展示了BINOLR)- 或 (S)-钛(IV)催化剂介导的配位-插入聚合，生成(R)- 和 (S)-系列的炔基聚碳二亚胺，其重复单元比例可调即，芳基和炔烃芳基）。单体和催化剂的获取方法见其他文献所述¹⁸. 两者（R)- 和 (S)-家族炔烃随机共聚物被选为 "点击"-偶联 N(3-叠氮丙基)-2-溴-2-甲基丙酰胺²²下图展示了用于ATRP反应中作为大分子引发剂以制备聚碳二亚胺-三唑聚碳二亚胺的合成路线。g聚苯乙烯（PS-PCDs）^22,23.

讨论

总之，旋涂沉积法是一种便捷的方法，可从炔基聚碳二亚胺或其相应的聚苯乙烯衍生物中，重现性地制备多种形态结构，包括纤维状聚集体、带状结构、蠕虫状结构、纤维网络、环状纤维、环状体以及超螺旋结构。即，聚碳二亚胺-g-聚苯乙烯）。因此，配位-插入聚合结合进一步的功能化修饰，使用一种 "点击" 反应随后进行ATRP，为快速获得一系列统计型聚碳二亚胺提供了独特的机会 R- 和 S主链构型以近乎定量的产率获得。

炔基聚碳二亚胺的形成（图1）似乎是聚合物合成中的一个关键步骤，因为这些大分子可作为生成纤维状聚集体的底物；它们还可作为聚碳二亚胺-g-聚苯乙烯合成的前体。值得注意的是，在Cu(I)催化的"点击"合成过程中，具有较高n:m比的炔基组分往往会产生完全不溶（或在有机溶剂中溶解性极低）的物质，这可能是由于发生了交联副反应所致。从实际应用角度来看，与最常见的C₆-残基不同，应避免使用具有更高构象灵活性的更长十二烷基链（

材料

本文使用的材料清单

姓名	公司	目录编号	评论
苯乙烯	Sigma-Aldrich	S4972-1L	试剂
N,N,N′,N′′,N′′-五甲基二亚乙基三胺（PMDETA）	Sigma-Aldrich	369497-250ML	试剂
碘化亚铜	Sigma-Aldrich	215554-5G	试剂
氯化亚铜	Alfa-Aesar	14644, 5G	试剂
1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯（DBU）	Sigma-Aldrich	139009-100G	试剂
N,N-二甲基甲酰胺（DMF）	Sigma-Aldrich	227056-100mL	溶剂
四氢呋喃（THF）	Acros-Organics	B0320346	溶剂
氯仿	Sigma-Aldrich	372978-100mL	溶剂
甲醇	Fisher-Chemical	A411-20	溶剂
20 mL 玻璃闪烁小瓶	Cole-Palmer	UX-08918-03	玻璃器皿
1 毫升小瓶（15 × 45 mm）	Kimble-Chase	KIM-60965D-1	玻璃器皿
带 0.45 µm PTFE 膜的 13 mm 注射式过滤器	VWR International	28145-493	膜过滤器
硅晶圆圆片（25.4 ± 0.5 mm）	Wafer World, Inc	S076453	AFM 基底
Corning 搅拌加热板	Hot Plate	PC-420	加热装置
单级 Unilab mBraun 手套箱	Unilab	12-109	手套箱
Nanoscope IV-Multimode Veeco 原子力显微镜	Veeco	3100 Dimension V Atomic Probe Microscope	AFM 仪器