本文介绍了一种在石墨烯空位中配位的过渡金属单原子的合成及其电化学测试方案，该单原子可作为活性中心，在水溶液中选择性地将二氧化碳还原为一氧化碳。
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本文内容
摘要
摘要
本方案介绍了镍单原子催化剂的合成方法，及其在水相CO电化学催化中的活性与选择性测试2 还原。与传统的金属纳米晶体不同，金属单原子的合成涉及一种能够限域单原子并防止其团聚的基质材料。我们报道了一种通过静电纺丝与热退火方法制备镍单原子的方法，该单原子分散并配位于石墨烯壳层中，作为CO反应的活性中心2 还原为CO。在合成过程中，氮掺杂剂在生成石墨烯空位以捕获Ni原子方面起着关键作用。采用像差校正扫描透射电子显微镜和三维原子探针层析技术，鉴定出石墨烯空位中的单个Ni原子位点。电化学CO的详细实验装置2 还展示了与在线气相色谱联用的还原装置。与金属Ni相比，Ni单原子催化剂表现出显著提高的CO2 还原与抑制 H2 进化副反应
引言
转化CO2 利用清洁电力将二氧化碳转化为化学品或燃料，正作为一种潜在途径以防止进一步的二氧化碳排放，其重要性日益凸显2 排放1,2,3,4,5,6然而，这一实际应用目前受到 CO 催化活性和选择性较低的限制2 还原反应（CO2由于在水相介质中存在较高的动力学势垒以及与析氢反应（HER）的竞争，导致CO₂还原反应（CO₂RR）的效率较低。大多数传统的过渡金属催化剂，如Fe、Co和Ni，表现出较低的CO₂还原为CO的选择性和活性。2由于其优异的析氢反应（HER）活性而具有RR选择性7,8. 有效调控这些过渡金属催化剂的材料性质以改变反应路径，对于提升其CO2RR选择性。在多种调控催化剂电子性质的方法中，将金属原子分散为单原子形态近年来受到广泛关注，因其与体相材料相比表现出显著改变的催化行为。
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方案
1. 镍单原子催化剂（NiN-GS）的制备
- 静电纺丝前驱体溶液的制备
- 取一个 20 mL 闪烁瓶，将 0.5 g 聚丙烯腈（Mw=150,000）、0.5 g 聚吡咯烷酮（Mw=1,300,000）、0.5 g 硝酸镍六水合物（Ni(NO3)2·6H2O）和 0.1 g 双氰胺（DCDA）溶于 10 mL 二甲基甲酰胺（DMF）中。
- 将 DMF 混合物加热至 80 °C，并在 80 °C 下持续搅拌，直至所有聚合物和盐完全溶解，得到澄清溶液。
- 静电纺丝制备聚合物纤维
- 设定常规静电纺丝参数：静态电压 15 kV，空气间隙距离 15 cm，收集基底为 8 × 8 cm 的碳纤维纸（CFP），施加 -4 kV 电压。
- 用 5 mL 注射器吸取 5 mL 前驱体溶液，以 1.2 mL h−1 的流速启动注射泵，随后开始静电纺丝。
注意：静电纺丝过程中使用高电压。尽管纺丝时系统通过的电流极低，仍建议使用绝缘木制柜进行防护。 - 静电纺丝完成后取出 CFP 基底，此时聚合物纤维膜已覆盖在 CFP 表面。
- 退火处理将....
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结果
NiN-GS 的形貌表征展示了扫描电子显微镜（SEM）、扫描透射电子显微镜（STEM）以及能量色散X射线光谱（EDX） mapping 图像，如图1所示。三维原子探针层析成像（3D-APT）结果如图2所示，用于直接鉴定单个 Ni 位点的分布及其邻近的化学环境。在线电化学气相色谱（GC）测量装置及结果如图3所示，用于定量分析 CO2RR 气相产物。
.......
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讨论
在上述静电纺丝过程中，材料合成步骤中有两个关键环节需要注意：1）加热DMF混合物（步骤1.1.2）；2）调节泵送速率（步骤1.2.2），以匹配纺丝速率。如图1A中的扫描电镜（SEM）图像所示，所获得的碳纳米纤维相互连接，直径约为200 nm。这些纤维经球磨破碎成小片段用于表征，如图1B所示。Ni纳米颗粒均匀分布在碳纳米纤维中。在高温下，碳原子与Ni形成合金，在冷却过程中析出，并在Ni金属表面催化形成石墨烯层。通过像差校正的扫描透射电子显微镜（STEM）对Ni纳米颗粒进行更细致的观察（图1C）发现，该纳米颗粒被数层（约10 nm）石墨烯紧密包覆，平均层间距约为0.34 nm，证实了包覆结构的存在。在石墨烯壳层（GS）内部未观察到Ni团簇。该壳层可防止Ni纳米颗粒与水相电解质直接接触，从而显著抑制析氢反应（HER）。表面壳层中Ni原子的存在通过能量色散X射线光谱（EDS）元素映射得到证实，如图1D所示。左.......
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致谢
本研究工作得到了哈佛大学罗兰研究所罗兰学者项目的支持。本工作部分在哈佛大学的纳米系统中心（CNS）完成，该中心是国家纳米技术基础设施网络的成员，由美国国家科学基金会资助，资助编号为ECS-0335765。纳米系统中心隶属于哈佛大学。
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材料
| 姓名 | 公司 | 目录编号 | 评论 |
|---|---|---|---|
| 注射泵 | KD Scientific | KDS-100 | |
| 管式炉 | Lindberg/Blue M | TF55035A-1 | |
| 球磨机 | SPEX SamplePrep | 5100 | |
| 电化学工作站 | BioLogic | VMP3 | |
| pH计 | Orion | 320 PerpHecT | 使用前进行两点校准 |
| 气相色谱仪 | Shimadzu | GC-2014 | 由分子筛5A、Hayesep Q、Hayesep T和Hayesep N组成的复合分离系统 |
| 质量流量控制器 | Alicat Scientific | MC-50SCCM-D/5M | |
| 超纯水系统 | Millipore | Synergy | |
| 真空干燥器 | PolyLab | 55205 | |
| 聚丙烯腈 | Sigma-Aldrich | 181315 | Mw=150,000 |
| 聚吡咯烷酮 | Sigma-Aldrich | 437190 | Mw=1,300,000 |
| Ni(NO3)2·6H2O | Sigma-Aldrich | 244074 | |
| 双氰胺 | Sigma-Aldrich | D76609 | |
| 二甲基甲酰胺 | Sigma-Aldrich | 227056 | |
| 碳纤维纸 | AvCarb | MGL370 | |
| Nafion 117 膜 | Fuel Cell Store | 117 | 在H型电解池中用作质子交换膜 |
| KHCO3 | Sigma-Aldrich | 431583 | 通过电解进一步纯化 |
| 铂箔 | Beantown Chemical | 126580 | |
| 饱和甘汞电极 | CH Instruments | CHI150 | |
| 玻碳电极 | HTW GmbH | SIGRADUR | 1 cm × 2 cm |
| 石蜡 | Apiezon | W-W100 | |
| Nafion 117 溶液 | Sigma-Aldrich | 70160 | 用于催化剂油墨制备中的离聚物 |
| 还原性气体 | Airgas | UHP | 5% H2 以Ar为平衡气 |
| 二氧化碳 | Airgas | LaserPlus | |
| 标准气体 | Airgas | customized | 500 ppm CO、500 ppm CH4、1000 ppm H2 以Ar为平衡气 |
| 标准气体 | Air Liquide | customized | 100 ppm H2、100 ppm CO 及其他烷烃以Ar为平衡气 |
参考文献
- Lewis, N. S., Nocera, D. G. Powering the planet: Chemical challenges in solar energy utilization. P. Natl. Acad. Sci. USA. 103, 15729-15735 (2006).
- Appel, A. M., et al. Frontiers, Opportunities, and Challenges in Biochemical and Che....
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