通过热重-质谱联用分析对生成气体的反应进行定量分析

摘要

准确测定反应过程中释放气体的流速对于研究反应细节至关重要。我们提供了一种新的热重-质谱分析定量分析方法——等效特征谱分析法，通过建立特征谱和相对灵敏度的校准系统，实现对气体流速的精确测定。

摘要

在能量转换、材料生产和冶金过程中，反应通常具有非稳态、多步骤和多中间产物的特征。热重-质谱联用技术（TG-MS）被视为研究反应特征的有力工具。然而，反应的详细信息和反应机理尚无法直接从TG-MS的离子流信号中有效获取。本文提供了一种等效特征谱分析方法（ECSA），用于分析质谱数据，并尽可能精确地给出反应气体的质量流速。ECSA能够有效分离重叠的离子峰，并消除质量歧视效应及温度依赖性影响。文中展示了两个示例实验：（1）CaCO₃的分解过程；（2）铁矿石还原过程中多步气态产物的演化分析。该方法为复杂反应路径的原位解析提供了新的技术路径。 等效特征谱分析，热重-质谱联用，反应动力学，质量流速，离子峰分离，质量歧视效应，温度依赖性，CaCO₃分解，铁矿石还原₃ 伴有 CO 气体释放₂ 以及水菱镁矿分解时释放的 CO 气体₂ 和 H₂O，用于评估单组分体系测量中的电化学活性表面积（ECSA）以及准东煤在热解过程中无机气体CO、H的生成气体产物的热解行为₂，和 CO₂和有机气体 C₂H₄，C₂H₆，C₃H₈，C₆H₁₄, 等等。，以评估多组分体系中的电化学活性表面积（ECSA）。基于对特征光谱、特定气体的相对灵敏度以及质谱中ECSA的成功校准，我们证明ECSA能够准确提供每种析出气体（包括有机和无机气体）的质量流速，不仅适用于单组分反应，也适用于多组分反应，而这是传统测量方法无法实现的。

引言

深入理解反应过程的真实特征，是开发先进材料以及建立新型能量转换系统或冶金生产工艺的关键问题之一¹。几乎所有反应都是在非稳态条件下进行的，由于反应物和产物的浓度、流速等参数始终随温度或压力而变化，因此仅通过一个参数（例如阿伦尼乌斯方程）难以清晰表征反应特征。事实上，浓度仅表示组分与混合物之间的关系。即使在某一复杂反应中大幅调整某一组分的浓度，实际反应行为可能并未受到影响，因为其他组分可能对该反应具有更强的影响力。相反，各组分的流速作为绝对量，能够提供更具说服力的信息，有助于理解反应特性，尤其是非常复杂的反应。

目前，配备电子轰击电离（EI）技术的热重-质谱联用系统已被广泛用作分析伴有气体产物生成的反应特征的工具^2,3,4然而，首先需要指出的是，质谱系统获得的离子流强度（IC）难以直接反映逸出气体的流速或浓度。热重分析仪炉膛内气体的大量离子流重叠、碎片化、严重的质量歧视效应以及扩散效应，会极大地阻碍对TG-MS的定量分析。⁵其次，电子轰击电离（EI）是最常见且易于获得的强电离技术。配备EI的质谱系统容易产生碎片，通常不能直接反映分子量较大的某些有机气体。因此，采用不同软电离技术的质谱系统（例如....

方案

1. TG-MS 系统 ECSA 的校准

1. 特征光谱的校准
   1. 制备 CO 的逸出气体₂，H₂O, CH₄，He， 等等。 调节气体压力至0.15 MPa进行校准。
   2. 使用不锈钢管将气体钢瓶连接至TG-MS系统，并以100 mL/min的流速将单一气体通入TG-MS系统进行吹扫。
   3. 监测单一气体的质谱。通过热重-质谱联用（TG-MS）仔细观察并比较待校准气体的特征峰与可能杂质气体的峰，以确认气体的种类和纯度。
      注意：上述气体可直接从气瓶购买，或从某些测试样品中分解获得（He除外）。He在标定和测试中均用作载气。
      警告：对于某些对TG或MS有害的物质，必须使用载气。
2. 相对灵敏度的校准
   1. 以300 mL/min的流速向热重-质谱（TG-MS）系统通入参考气体He，持续20分钟，以清洗系统。
   2. 同步吹扫一种标定气体，例如 CO₂ 或 H₂O₂ 和参比气体 He 以 100 mL/min 的流速通入 TG-MS 系统。
   3. 根据已知的流速和质谱图计算每种气体的相对灵敏度（公式1）。
      

结果

CaCO₃的热分解₃ 是一种相对简单的反应，用于验证ECSA方法的适用性。在标定CO的特征峰和相对灵敏度后₂ 至载气 He，CO 的实际质量流量₂ 由CaCO₃热分解产生的₃ 通过 ECSA 方法计算，并与实际质量损失进行比较（图3). 结果表明，CO的质量流量与₂ 通过ECSA计算以及DTG在整个测量过程中获得的质量损失数据。如蓝线和黄线所示，逸出气体质量流量相对于DTG的相对误差显著更低。 图4此外，通过ECSA分析了水菱镁矿的热分解过程以及CO的校准数据₂ 和 H₂O (图4载气流速选择为100 mL/min，升温速率设定为5、10、15和20 K/min。计算结果与实验测得的热重/微分热重（TG/DTG）数据吻合良好。

讨论

该方案可轻松修改，以适应其他测量需求，用于研究通过TG-MS系统分析生物质、煤或其他固体/液体燃料热解过程中释放的气体及热解反应。众所周知，这些燃料热解产生的挥发物并不总是仅包含无机气体（例如, 一氧化碳, 氢气₂，和 CO₂但还包括有机物（例如，C₂H₄，C₆H₅羟基和碳₇H₈此外，有机气体会产生大量碎片，并在热解过程中发生副反应。¹¹尽管存在多种传统测量方法，如常规的热重-质谱（TG-MS）联用系统、傅里叶变换红外光谱（FTIR）法¹²，高效液相色谱（HPLC）¹³，以及紫外-可见吸收光谱和荧光光谱¹⁴，已被用于表征挥发性气体和焦油，但仍存在一些有待解决的问题，包括减少二次反应、缓解挥发性气体在检测过程中的再冷凝，以及降低过度碎裂现象。.......

材料

本文使用的材料清单

姓名	公司	目录编号	评论
CaCO3 和 Ca(OH)2	国药集团化学试剂有限公司
水菱镁矿	西藏班戈可可西里地区
准东煤	中国新疆维吾尔自治区准噶尔盆地木垒哈萨克自治县的煤矿
ThermoMass Photo/H	理学公司
STA449F3 同步热分析仪和 QMS403C 四极杆质谱分析仪	耐驰公司