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方法論記事

N-複素環カルベンの生成: 光誘起開環メタセシス重合のアプリケーション

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DOI:

10.3791/58539

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2018年11月29日

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1ICGM, Université de Montpellier, CNRS, ENSCM, 2Institut de Science des Matériaux de Mulhouse (IS2M UMR 7361 CNRS), Université de Haute-Alsace, 3Université de Strasbourg, 4Laboratoire de Chimie des Polymères Organiques (LCPO UMR 5629 ENSCBP), Université de Bordeaux

この記事について

サマリー

テトラフェニルホウ酸 2-isopropylthioxanthone/イミダゾリウム塩系の紫外線照射による photogenerate N-複素環カルベン (NHCs) するプロトコルについて述べる。Photoreleased NHC を特徴付けるし、光化学を解明する手法を提案します。開環メタセシス重合溶液および合成におけるミニエマル ジョンのためのプロトコルは、この 2 成分 NHC photogenerating システムの可能性を示しています。

要約

我々 は、N-複素環カルベン (NHC) 1, 3-dimesitylimidazol-2-イリデン (Ime) 紫外光照射下で 365 を生成する方法を報告 Ime の特徴し、対応する光化学メカニズムを決定する nm。その後、合成におけるミニエマル ジョンこの NHC photogenerating システムを使用して、ソリューションの開環メタセシス重合 (楽勝) を実行するプロトコルについて述べる。Photogenerate Ime、NHC の保護されたフォームとして増感剤、1, 3-dimesitylimidazolium テトラフェニルホウ酸イ オン (IMesH+BPh4-) 2 isopropylthioxanthone (ITX) で構成されるシステムが採用します。IMesH+BPh4-による陰イオン交換と 1, 3-dimesitylimidazolium 塩化ナトリウム テトラフェニルホウ酸イ オン.とシングル ステップリアルタイムの定常光分解のセットアップを説明すると、2 つの連続した手順で光化学反応が進むことを予感させる: 1) ITX トリプレットがホウ酸イオン減写真、2) その後プロトン移動にイミダゾリウム陽イオンから発生予想される NHC Ime を生成します。2 つの独立した性格描写のプロトコルが実装されます。まず、CS2は、Ime CS2の形成を通じて NHC 生成付加物の証拠に反応メディアに追加されます。第二に、その場でリリース NHC の量は、酸塩基滴定を使用して定量化されます。ノルボルネンの楽勝のためこの NHC 写真生成システムの使用、また説明します。ITX、IMesH+BPh4-、[RuCl2(パラシメン)]2 CH2Cl2ノルボルネンを混合し、照射 uv ソリューション ソリューションでは、光重合実験を行い原子炉。分散媒質中のモノマー合成におけるミニエマル ジョンがまず形成、安定した poly(norbornene) ラテックスを生成する環状炉内照射します。

概要

化学では、N-複素環カルベン (NHCs) 種は、配位子、有機触媒1の二重役割を果たします。前者の場合は、改善活動と安定性2遷移金属触媒の設計で NHCs の導入をもたらしました。後者の場合、NHCs は、マニホールドの有機反応3,4の優れた触媒証明されています。この多様性にもかかわらず裸 NHCs の処理はまだ重要な課題5、その場でリリース、これらの反応性の高い化合物の生産と「オンデマンド」は非常に魅力的な目標。その結果、主不耐熱前駆細胞6,7,8の使用に依存する反応メディアで NHC を解放するいくつかの方法が開発されています。驚いたことに、これは高分子合成、分取有機化学6役に立つ photoinitiated 反応の新規生成を放つことができる、間光を刺激として用いた世代検討されていますやっとのことで。最近、NHC を生成することが最初の写真生成システムはベールを取った9をされています。2 つのコンポーネントで構成されています: 2 isopropylthioxanthone (ITX) を感光性種と 1, 3-dimesitylimidazolium テトラフェニルホウ酸イ オン (IMesH+BPh4-) 健保ととしては、フォームを保護します。したがって、次の段落で報告、NHC 1, 3-dimesitylimidazol-2-イリデン (Ime) を生成するメソッド紫外光照射下 365 nm、それを特徴付けるし、光化学の機構を決定します。その後、合成におけるミニエマル ジョンこの NHC photogenerating システムを使用して、ソリューションの開環メタセシス重合 (楽勝) を実行するプロトコルについて述べる。

最初の部分では、IMesH+BPh4-を生成する合成プロトコルを報告します。このプロトコルは、テトラフェニルホウ酸ナトリウム (NaBPh4) と対応するイミダゾリウム塩化 (IMesH+Cl-) とアニオン交換に基づいています。その後、健保、365 で照射を含む 2 つのプロトコルの原形成を実証する IMesH+BPh4-中/ITX ソリューションの nm、説明します。最初の1H NMR 法によるイミダゾリウム陽 IMesH+の脱プロトン化の監視で構成されます。目的の NHC (Ime) の形成の直接的証拠は 2 番目のメソッド、付加 Ime CS2が正常に分離、精製、および特徴します。

2 番目のセクションでは、NHC photogenerating 2 成分系 IMesH+BPh4-/ITX を含む光化学メカニズムに光を当てる 2 つのプロトコルについて説明します。まず、元のリアルタイムの定常光分解実験は、ITX のテトラフェニルホウ酸存在下での光励起による、電子伝達を明らかにします。このホウ酸塩陰イオン10の電子ドナーのプロパティは、いわゆる写真感光反応を通じて ITX●-ラジカルアニオンに3ITX * トリプレット励起状態の光還元を駆動します。NHC の形成は、ITX●-種が目的の NHC を生成する IMesH+からプロトンを抽象してさらに確認します。酸/塩基滴定試薬としてフェノールレッド pH 指示薬を使用してに基づいて、2 番目の元のプロトコルは、リリース NHC 収率の定量を可能にする、実装されます。

3 番目のセクションでは、Ime の上記の光は光重合で悪用可能性がありますプロトコルについて述べる。主な関心は開環メタセシス重合 (楽勝)、この反応は光開始11,12に関して開発の予備的な段階でまだ。不明確と高感度タングステン複合体に限られた当初、光誘起楽勝 (photoROMP) は、W、Ru および Os の遷移金属に基づくより安定した複合体に拡張されています。Precatalysts の様々 なにもかかわらず photoROMP のほぼすべてのプロセスは、単一の光 precatalyst13の直接励起に依存します。対照的に、放射線を使用して非受容 Ru precatalyst その後反応できる NHC imidazolidene リガンド (Ime) を作成 [RuCl2(p-シメン)]2ダイマー9。このメソッドで NHC 配位子生成ドライブ RuCl2(p-cymene)(IMes) (シャルパンティエの触媒)14,15として知られている高活性ルテニウム アレーン NHC 錯体の場形成この間接方法を使用して、ノルボルネン (Nb) の 2 つの明瞭な photoROMP 実験を行った: ソリューション (ジクロロ メタン) の 1) と 2) 水溶液分散系モノマーの合成におけるミニエマル ジョン16から。

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プロトコル

1. NHC Photogenerating システム: 合成及び反応性

  1. 1, 3-dimesitylimidazolium テトラフェニルホウ酸イ オン (IMesH+BPh4-) の合成
    1. 1, 3-dimesitylimidazolium 塩化 (IMesH+Cl-) エタノールの溶液の調製。
      1. 50 mL の丸底フラスコ攪拌棒に 1, 3-dimesitylimidazolium 塩化 1.00 g (2.93 mmol) を追加します。
      2. 1, 3-dimesitylimidazolium 塩化物エタノール 30 mL で溶解します。
    2. テトラフェニルホウ酸ナトリウム (NaBPh4) エタノールの溶液の調製。
      1. テトラフェニルホウ酸ナトリウムの 50 mL の丸底フラスコ攪拌棒に 1.35 g (3.92 mmol) を追加します。
      2. エタノール 30 mL にテトラフェニルホウ酸ナトリウムを溶解します。
    3. 1, 3-dimesitylimidazolium テトラフェニルホウ酸イ オン (IMesH+BPh4-) の生成
      1. 攪拌下で 1, 3-dimesitylimidazolium 塩化物の溶液にテトラフェニルホウ酸ナトリウムの溶液を追加 (滴下)。
      2. 室温で 10 分間反応混合物をかき混ぜなさい。
      3. 攪拌棒を取り外して白い沈殿物の気孔のサイズ 3 の真空、ガラスフリットのガラス フィルターを使用してフィルターを適用します。
      4. 30 mL のエタノールで沈殿物を洗浄し、フィルター (ガラスフリット ガラス フィルター孔径 3)。30 ml の脱イオン水沈殿物を洗浄し、フィルター (ガラスフリット ガラス フィルター孔径 3)。
      5. 15 h 分析1H と13C nmr による DMSO d6以前報告された手順9によると製品の 60 ° c の白色の沈殿物を乾燥させます。
  2. NHC の生成 1, 3-dimesitylimidazol-2-イリデン、として知られている Ime dimesitylimidazolium テトラフェニルホウ酸 isopropylthioxanthone (ITX) の存在下で紫外線照射による
    1. 39 mg を追加 (0.062 インチ モル、2 当量) 7.8 mg、1, 3-dimesitylimidazolium テトラフェニルホウ酸イ オンの (1 0.031 モル当量) ITX と NMR 管 (以前 3 Å モレキュラーシーブスを格納) 重水素の THF の 0.5 mL。
    2. 365 で単色放射 16 蛍光管の円形アレイ搭載光化学反応器内部の NMR チューブを置き nm 10 分間照射します。
  3. IMesH+ 1H NMR 分光法による前立腺肥大症4-の脱プロトン化のモニタリング
    1. 1H NMR によって Ime に IMesH+の脱プロトン化を分析します。
      注: 1H の NMR スペクトルは、400 mhz TMS は、 1H NMR の化学シフトを調整するための社内基準として使用されたで動作して NMR 分光器の 25 ° C で記録されました。
      1. だから統合パラメーターのキャリブレーション テトラフェニルホウ酸 1, 3-dimesitylimidazolium の1H-NMR スペクトル、CH3一重項に (δ = 2.0 ppm) 6 に対応します。
      2. N CH-N 信号領域の積分の値を決定する (δ = 8.4 9.4 ppm) IMesH+脱プロトン化の程度を評価するために。(IMesH+の完全な脱プロトン化が実行されています) とき積分値は 1 (脱プロトン化が発生しなかった場合、照射前に、) から 0 に変わる必要があります。
  4. 形成、分離、および 1, 3-dimesitylimidazoliumdithio-カルボン酸付加物 (Ime CS2) の評価
    1. として照射 NMR チューブにカーボン二硫化物の 0.02 mL を追加します。オレンジ/ブラウンから Ime CS2の形成を示す暗い赤に色に反応メディアの変更が付加物します。
    2. 12 h の反応しましょう。Ime CS2に割り当てられている沈殿物のフォームが付加物赤。
    3. 赤い沈殿物 (孔径 3 ガラスフリット ガラス フィルター) のフィルターし、の 12 時間室温で空気下で乾燥します。
    4. 重水素化 DMSO 0.5 mL に赤色の点灯を可溶化します。1H と13C の NMR 分光法による化学構造を確認します。
      注意: カーボン二硫化物は非常に有毒、ヒューム フードの下で注意して処理する必要があります。

2. 光のメカニズム

  1. IMesH+BPh4-/ITX のリアルタイムの退色
    1. 0.76 mg (3 × 10-3モル) を追加することによって (以前 3Å 分子ふるい上格納) 乾燥アセトニ トリル 15 ml の ITX の ITX の原液を準備します。
    2. UV 石英セルに転送 ITX 溶液 3 mL を IMesH+BPh4- (1.8 × 10-3モル) の 1.10 mg を含有ゴム栓で覆われていると感動の micromagnet。ITX:IMesH+BPh4-のモルの比率は 1:3 です。
    3. 10 分間バブリング窒素によるソリューションをガス抜きし、365 でソリューションを照射中圧水銀キセノン ランプを連続的に攪拌下で nm (63 mW の cm-275 の力 mW)。
    4. 365 で紫外線吸光度の変化を監視送信アクチニド ビームを通過した後の分光計を使用して照射中の nm。
    5. 他の実験と同じ手順 (手順 2.1.1-2.1.4) を適用、IMesH+BPh4-他の消す物とを置き換える: IMesH+Cl- (0.61 mg、1.8 × 10-3モル) または NaBPh4 (0.62 mg、1.8 x10-3モル)。
  2. 吸光光度滴定法による光 NHC の定量化
    1. Dimesitylimidazolium テトラフェニルホウ酸イ オンの 1.85 mg を追加 (3 x 10-4モル、3 当量) および ITX の 0.25 mg (1 10-4 m モル当量) 乾燥アセトニ トリル 10 mL に。
    2. ゴムキャップで覆われた分光学的、従来の石英セルにこの新鮮な溶液 2 mL を転送します。
    3. 365 nm の LED スポット ライトにキュベットを公開する前に窒素と無色の混合物をパージ (65 の力 mW) 1 分。
    4. 各照射時間後徐々 に 0.1 mL の一部に追加フェノールレッド (PR) ソリューション (2 × 10-4 M 乾燥アセトニ トリル中で) キュヴェットに。この後者の titrating ソリューションは、事前に準備されました。
    5. 1 mL に達するまで PR ソリューションの各 0.1 mL 添加後紫外-可視スペクトルを記録します。
      注: 指示薬は最初透明、bis プロトン化フォーム H2広報を含む後、健保と酸・塩基反応は 580 に最大吸収をもつピンク二価陰イオン PR2 -の形成を引き起こす nm。580 で吸光度をプロット滴定液量の関数として nm を与える 2 つの交差する直線、滴定の終点を示す。
    6. 同じ ITX/IMesH+長い時間の照射前立腺肥大症4-ソリューションと同じ手順 (手順 2.2.1-2.2.5) を繰り返します: 2 分、5 分、10 分。たびに、新しい IMesH+PH4-/ITX サンプルを準備しなければなりません。
      注: で酸塩基滴定の当量点。
      figure-protocol-1(1)
      どこfigure-protocol-2UV キュベットに Ime リリース光濃度、V は IMesH+BPh4-/ITX ソリューションの最初のボリューム、[PR]、PR、濃度あり Veqは PR 追加量滴定の終点で UV キュベット。したがって、式 (2) から照射 IMesH+BPh4-/ITX ソリューションのリリースの Ime の収量が得られます。
      figure-protocol-3(2)
      どこfigure-protocol-4IMesH+BPh4-の初期濃度です。
      法の妥当性をチェックで無料の Ime ソリューション (1 × 10-4 M アセトニ トリル中で) を滴定し滴定液 (2 × 10-4 M) として同様のアセトニ トリル PR ソリューションを使用します。

3. 光誘起リング-メタセシス重合を開く

  1. Nb PhotoROMP ソリューションの
    1. 1 g を追加 (540 11 モル当量) nb、120 mg (0.196 モル、10 当量) テトラフェニルホウ酸 1, 3-dimesitylimidazolium、12 mg の (19.6 ミリ モル、1 当量) の dichloro(para-cymene) ルテニウム ダイマーおよび 25 mg (0.098 モル、5 当量) 攪拌棒装備 20 mL 試験管に ITX の。
    2. ジクロロ メタン 10 mL で固形物を溶かし、ゴムキャップでチューブをキャップします。
    3. バブルの窒素ガスによる 15 分の注射針を通して混合物をパージします。
    4. 16 蛍光灯の円形アレイ搭載光化学反応槽内管を配置 (発光・ 365 nm) 10 分照射。ソリューションはその高分子量 polyNb の形式を示す、粘性になります。
    5. 300 mL のメタノールにソリューションを注ぐことによって、ポリマーを沈殿させます。
    6. ポリマー (孔径 3 ガラスフリット ガラス フィルター) をフィルターし、8 h 60 ° C で乾燥します。
    7. CD2Cl の 0.5 mL のポリマーの約 10 mg を溶解することにより報告された手順9によるとポリマー 1H NMR 分析2.
    8. 報告された手順9、溶離液として THF を使用し、1 mL の thf に高分子の 10 mg を溶解によるとサイズ排除クロマトグラフィーによる高分子を分析します。
  2. Nb PhotoROMP 合成におけるミニエマル ジョンの
    1. Nb 合成におけるミニエマル ジョンの準備。
      1. 中性界面活性剤ポリオキシ エチレン (100) ステアリル エーテル milliQ 水 150 mL で 15.0 g を溶かす
      2. ゴムキャップを閉じた環状の LED 触媒反応管の水相を導入し、気密超音波プローブの下で原子炉を配置します。
      3. 1 h の間に、バブルの窒素によるソリューションをドガします。
      4. Nb の 4.94 g をミックス (10-2 mol × 5.2; 510 当量; 25 w %)、ヘキサデカン (10 w %) の 2.85 mL と 50 ml の丸底フラスコ、rotaflo と閉じたジクロロエタン (32.5 w %) 6 mL。ドガの凍結ポンプ融解サイクル ソリューション。
      5. Rotaflo 閉鎖 2 番目 50 mL の丸底フラスコにジクロロエタン (32.5 w %) の 6 mL を追加します。凍結-融解性ポンプによってソリューションをドガします。テトラフェニルホウ酸 1, 3-dimesitylimidazolium の 162 mg を追加 (2.6 x 10-4 mol、5 当量)、ITX の 33 mg (2.5 1.3 10-4 mol 当量)、および dichloro(p-cymene)ruthenium(II) ダイマーの 30 mg (4.9 10-5モル ×、1 当量) (不活性雰囲気下グローブ ボックス) フラスコに。
      6. モノマーと窒素フラックス下触媒の混合物を含む 2 つの有機溶液を混合、攪拌下で水相を含む、触媒反応管中最終有機溶液の 15 グラムを紹介します。
      7. 大まかな macroemulsion を形成するための 1 時間の間に 2 つのフェーズをかき混ぜます。10 分間超音波 (50% の電源; パルスの時間: 5 秒、オフ時間: 5 s) の合成におけるミニエマル ジョンを形成します。
    2. NB 光重合合成におけるミニエマル ジョン。
      1. 水冷却システムを装備、窒素フラックス下被覆管によって保護されて、LED ランプに気密超音波プローブを交換してください。
      2. 紫外線放射への露出を防ぐために photocabinet の中に閉じた原子炉を配置します。
      3. 高分子ラテックスを取得する 100 分間モノマーの合成におけるミニエマル ジョンを照射します。モノマー、粒子サイズ照射中に下記のとおり、変換を決定できます。
    3. 粒子サイズ、変換および分子量の決定。
      1. 照射時の合成におけるミニエマル ジョン サンプル 4 mL を収集します。
      2. 動的光散乱法 (DL)、粒度分析の 250 倍の希釈サンプルを準備に 5 mL の水を含むガラス キュベットの合成におけるミニエマル ジョンの 20 μ L を追加します。
      3. 内部標準としてヘキサデカンのガスクロマトグラフィー (GC) による Nb コンバージョンを測定する thf 500 μ L の合成におけるミニエマル ジョンの 100 μ L を解散 (GC 保持時間: tGCNb = 1.77 分; tGCドデカン13.25 分を =)。
      4. アセトン 20 mL のサンプルの残りの部分を沈殿させます。ポリマーをフィルター処理します。真空下でポリマーを乾燥し、サイズ排除クロマトグラフィー (SEC) [秒差屈折の両方を使用してフロー マーカーと紫外線探知器としてトリクロロ ベンゼンとテトラヒドロ フラン (THF) (1 mL min-1)] による分子量を測定します。
        注意 (その 1-3): 紫外線と可視域での発光の可能性がある危険源は記述されていた実験で使用されます。これらのランプは、目や研究室のメンバーの肌に害を及ぼす合理的に予見可能なリスクを提示できます。その結果、可能なすべての措置は、合理的に可能な限り低くするリスクを軽減する実験者によって場所に置いてください。一般的な尺度のリストを含む保護内部の光源の分離よく指定研究所または、アクセスが制限されたドラフトチャンバーに光の危険源を配置するすべての労働者 (photocabinet、たとえば)、トレーニングをケーシング(安全ゴーグル紫外線をブロックが十分なすべて説明するプロトコル) 適切な安全ギヤを提供し、適切な警告および安全標識を表示します。

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結果

手順 1.1 1, 3 dimesitylimidazolium 塩化 (IMesH+Cl-) とテトラフェニルホウ酸ナトリウム (NaBPh4) 1, 3-dimesitylimidazolium テトラフェニルホウ酸イ オン (IMesH+BPhを生成するための効率的なアニオン交換で説明します4-)。希望 photolatent NHC は、優れた収率 (98%) で取得されます。図 1では1H と13C NMR スペクトルを示します両方の証言正しい構造を示す純粋な製品が得られます。

手順 1.2 IMesH+BPh4-/ITX 混合物を照射することに...

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ディスカッション

ここで簡単かつ汎用性の高いプロトコルは、365 で UV 照射によって NHC の in-situ 生成を報告 nm。テトラフェニルホウ酸ナトリウムと 1, 3-dimesitylimidazolium 塩化と陰イオン交換反応は、定量的収率の IMesH+BPh4-から保護されている健保への簡単なアクセスを提供します。それにもかかわらず、別開始イミダゾリウム塩を使用している場合溶媒メタセシス反応を行うために雇わする必要があります注意して選択する両方の開始の塩 (イミダゾリウム塩とテトラフェニルホウ酸ナトリウム) の可溶化をできるようにと、イミダゾリウム テトラフェニルホウ酸製品の沈殿物。そのため、エタノールはしばしばこの反応を実行する最も適切な溶剤です。

365 で照射による NHC Ime 生成 2 成分系 IMesH+BPh4-/ITX の nm は NHC 利回り 50% まで作り出すことができるが、実験条件によって低い利回りを得ることができます...

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開示事項

著者が明らかに何もありません。

謝辞

フランス国立研究機関による金融支援 (ANR プログラム: DS0304 2016 年契約番号: ANR-16-CE07-0016)、フランス研究省 (エメライン Placet の博士グラント) 感謝。

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材料

この記事で使用された材料の一覧
名前会社カタログ番号コメント
Material
ジメシチルイミダゾリウム塩化物、97%ABCRAB130859
テトラフェニルホウ酸ナトリウム、99%ABCRAB118843
ジクロロ(p-シメン)ルテニウムダイマー、98%ABCRAB113524
ノルボルネン、99%ABCRのAB171849
イソプロピチオキサントン、97%シグマアルドリッチ406317
二硫化炭素、99.9%シグマアルドリッチ335266
ジクロロメタンシグマアルドリッチ270997
エタノールVWR20821.31
水素化DMSOユーリソトップD010FE
水素化THFユーリソトップD149CB
1,2-ジクロロエタンSigma Aldrich284505
Brij S 100Sigma Aldrich466387
HexadecaneSigma AldrichH6703
フェノールレッド、98%Sigma AldrichP4633
アセトニトリルVWR83639.290
1,3-ビス(メシチル)イミダゾール-2-イリデン、97%Sigma Aldrich696188
名前会社カタログ番号コメント
Equipment
Rayonet光化学反応器南ニューイングランド紫外線会社RPR-200
光化学用UVランプリアクター南ニューイングランド紫外線会社RPR-3500A
1Hおよび13C NMR分光計BrukerAvance III HD分光計
超音波処理プローブBioBlockバイブレーション細胞
ガスクロマトグラフィーVarianGC3900
LEDランプとフォトキャビネットペシュル紫外線novaLIGHT TLED100-365
動的光散乱マルバーンzetasizer ナノ ZS
365 nm UV-LED 光源と柔軟な光ガイドハママスタLC-L1V3
UV/vis 分光計パーキン エルマーラムダ 35
Hg- Xe ランプ 365 nmハママスタLC-9588/01A
放射計オーシャンオプティクスUSB4000
重重

参考文献

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