用于尿酸检测的金微电极上聚(3,4-乙烯二氧噻吩)层的电化学制备

摘要

我们描述了用于聚（3,4-乙烯二氧噻吩）电化学聚合的水相和有机溶剂体系，以在金微电极表面形成薄层，该薄层用于小分子量分析物的检测。

摘要

介绍了两种在金电极上合成聚(3,4-乙烯二氧噻吩)（PEDOT）的方法，分别采用3,4-乙烯二氧噻吩（EDOT）单体在水相和有机相溶液中的电化学聚合。循环伏安法（CV）用于PEDOT薄膜的合成。高氯酸锂（LiClO₄）被用作掺杂剂，应用于两种溶剂体系：水相体系（水/乙腈（ACN））和有机相体系（碳酸丙烯酯（PC））。在有机体系中形成PEDOT层后，通过在水溶液中连续循环使电极表面适应化，以便用于水相样品的传感检测。

采用水相电化学聚合法可能具有省去适应步骤、缩短传感器制备时间的优势。尽管水相方法相比有机溶剂法更经济且环境友好，但在有机溶液中可获得更优的PEDOT成膜效果。通过扫描电子显微镜（SEM）对所得PEDOT电极表面进行表征，结果显示在有机碳酸丙烯酯（PC）溶液中电化学聚合过程中PEDOT持续生长，并在金（Au）微电极上呈现快速的分形类型生长。

引言

导电聚合物是一类广泛用于生物电子器件以改善界面性能的有机材料。与传统聚合物类似，导电聚合物易于合成，并且在加工过程中具有良好的柔韧性¹。导电聚合物可通过化学和电化学方法合成，但电化学合成方法尤为有利。这主要归因于其能够形成薄膜、实现同步掺杂、在聚合物基质中捕获分子，更重要的是，其合成过程简单便捷¹。此外，导电聚合物可形成均匀、纤维状且表面粗糙的纳米结构，牢固地附着在电极表面，从而显著增加电极的活性表面积²。

20世纪80年代，人们开发出某些多杂环化合物，如聚吡咯、聚苯胺、聚噻吩和PEDOT，这些材料表现出良好的导电性、易于合成且具有稳定性^3,4。尽管聚吡咯相较于其他聚合物（例如聚噻吩衍生物）研究更为深入，但它容易发生不可逆氧化⁵。因此，PEDOT相较于其他材料具有一定优势，因其氧化态更加稳定，在相似条件下可保持高达聚吡咯导电性的89%⁶。此外，PEDOT以其高电导率（~500 S/cm）和适中的带隙（即带隙或能量隙是指无电荷区域，表示价带顶部与导带底部之间的能量差）而著称⁷。<....

方案

1. 配制分析用溶液

1. 配制0.1 M EDOT有机溶液
   1. 称取0.213 g LiClO₄，转移至20 mL容量瓶中。
   2. 使用量筒从试剂瓶中量取20 mL PC。
   3. 将PC加入含有LiClO₄的20 mL容量瓶中，将容量瓶置于超声波清洗器中搅拌30分钟。随后将溶液转移至20 mL玻璃小瓶中。
   4. 用铝箔覆盖小瓶，并将连接氮气管的长针插入溶液中，持续通氮气除氧10分钟。然后移除铝箔，立即盖紧瓶盖。
      注意：LiClO₄需在实验当天新鲜配制。
   5. 在进行电化学测试前，取1 mL已配制的LiClO₄溶液（0.1 M）转移至电化学池中（参见材料表）。
   6. 使用微量移液器（10–100 µL）向含有已配制LiClO₄溶液的电化学池中加入10.68 µL EDOT单体（密度：1.331 g/mL）。
   7. 将所有电极装置插入溶液后，运行循环伏安法（CV）（CV参数见第3.4节），在裸露的Au微电极表面启动EDOT的电化学聚合。使用该修饰电极通过扫描电子显微镜（SEM）对表面进行表征。
   8. 若将该修饰电极用于传感目的，需首先通过在高氯酸钠（NaClO₄）溶液中运行CV扫描（CV参数见第3.4节），....

结果

循环伏安法是一种简便的技术，可在金微电极表面形成一层薄的PEDOT膜，以提高电化学检测目标分析物时的电极导电性和灵敏度。本方案展示了从有机溶液中电聚合0.1 M EDOT的方法，并与从水性电解质溶液中电聚合0.01 M EDOT的方法进行比较。在水/乙腈溶液中运行10个循环所获得的PEDOT膜生长程度与在LiClO₄/乙腈溶液中运行4个循环相当。₄/PC 溶液 图1 在采用循环伏安法（CV）施加电压形成后续PEDOT层时，EDOT在水/乙腈和有机溶液中电聚合表现出明显差异。显然，在100 mV/s的扫描速率下，于-0.3 V至+1.2 V（相对于3 M NaCl中的Ag/AgCl）范围内进行循环时，两种电解质溶液中聚合物均在0.9 V开始氧化图1A 和 图1C在水/乙腈溶液中观察到1 V处的氧化峰。

经过仔细观察发现，经过4个循环后，在有机溶液中制备.......

讨论

循环伏安法（CV）可用于快速、简便地测定食品、葡萄酒和饮料、植物提取物甚至生物样品中的多种分析物。该技术可产生多种数据，包括氧化/还原峰电位、目标分析物的峰电流值（与浓度成正比）以及每次CV扫描后所有其他电流和电位值。尽管CV操作相对简单，但根据所使用的电化学工作站系统不同，采集的数据有时需要从二进制文件转换为文本逗号格式。例如，使用CH仪器时，数据可在每次扫描后直接保存为文本逗号格式或CSV格式，这使得在电子表格中将文本转换为列后更便于数据分析。在相同电位范围内获得牛奶或尿酸标准样品的CV扫描曲线后，可将其绘制在同一张图中进行直接比较。为发表论文呈现数据时，也可使用Origin或SigmaPlot软件绘图，然后导出为TIF或其他所需的图形文件格式。

该方法常见的问题可能是在CV曲线中出现伪影。这可能是由于电路连接错误引起的，通常是因为连接夹（即用于将导线连接到各电极的夹子）生锈，或金微电极未正确清洗所致。可通过砂纸去除夹子上的锈迹或更换夹子，并将微电极重新清洗后，插入H₂SO₄溶液中重新运行CV循环，以解决此问题。

材料

本文使用的材料清单

姓名	公司	目录编号	评论
乙腈	Baker 分析级 HPLC 超梯度溶剂	75-05-8	HPLC 级
氧化铝抛光垫	BASi，美国	MF-1040	棕/丝绒色
比利时巧克力牛奶	新西兰奥克兰普霍伊谷乳品公司	_	从当地超市购买
焦糖/白巧克力牛奶	新西兰奥克兰普霍伊谷乳品公司	_	从当地超市购买
CH仪器	CH仪器公司，美国	_	Model CHI660E
对电极	BASi，美国	MW-1032	7.5 cm长铂丝（直径0.5 mm）辅助/对电极，纯度99.95%
磷酸氢二钠（Na2HPO4，2H2O	Scharlau Chemie SA，巴塞罗那，西班牙	10028-24-7	称取 17.8 g
DURAN 瓶	奥克兰大学	_	玻璃器皿由奥克兰大学本地制作
电化学电池	BASi，美国	MF-1208	5-15 mL 体积，玻璃材质
电极抛光用氧化铝悬浮液	BASi，美国	CF-1050	0.05 的 7 mL µm 粒径氧化铝抛光剂
意式浓缩咖啡牛奶	新西兰奥克兰普霍伊谷乳品公司	_	从当地超市购买
3,4-乙烯二氧基噻吩（EDOT），97%	Sigma-Aldrich	126213-50-1	取10.68 μ瓶装L
FEI ESEM Quanta 200 FEG	美国	_	配备肖特基场发射电子枪（FEG）的扫描电子显微镜（SEM），可实现最佳空间分辨率。该仪器可在高真空模式（HV）、低真空模式（LV）以及所谓的环境扫描电镜模式（ESEM）下使用。
金微电极	BASi，美国	MF-2006	工作电极（10 μ微米直径）
高氯酸锂，ACS 级试剂 ≥95%	Sigma-Aldrich	7791-03-9	配制 0.1 M 溶液
微量移液器	Eppendorf	_	10-100 μL 和 100-1000 体积
MilliQ 水	赛默飞世尔科技，美国	_	18.2 MΩ/cm，在 25°C，Barnstead Nanopure Diamond 水纯化系统
碳酸丙烯酯，无水，99.7%	Sigma-Aldrich	108-32-7	从瓶中取出 20 mL
参比电极	BASi，美国	MF-2052	银/氯化银（Ag/AgCl）电极应保存在 3 M 氯化钠溶液中
替换玻璃抛光板	BASi，美国	MF-2128	将抛光垫固定于其上的玻璃板支架
磷酸二氢钠  (NaH2PO4，1H2O	Sigma-Aldrich	10049-21-5	称取13.8 g
氢氧化钠珠粒，分析纯	ECP-分析试剂	1310-73-2	配制 0.1 M 溶液
高氯酸钠，ACS 试剂 ≥98%	Sigma-Aldrich	7601-89-0	配制 0.1 M 溶液
硫酸（98%）	默克	7664-93-9	配制 0.5 M 溶液
尿酸	Sigma-Aldrich	69-93-2	配制1 mM溶液
全脂牛奶	Anchor 乳业公司，奥克兰，新西兰		蓝盖牛奶，从当地超市购买