Name: crystal field splitting in non-octahedral shapes
Uploaded: 2020-09-24T15:06:53.000Z
Duration: 2 min 46 s
Channel: JoVE

Die Kristallfeldtheorie kann verwendet werden, um tetraedrische und quadratische planare Übergangsmetallkomplexe analog zur Anwendung dieser Theorie in oktaedrischen Komplexen zu modellieren.
Um beispielsweise das tetraedrische Tetrachlornickelat(II)-Ion zu modellieren, wird jeder Chloridligand durch eine negative Punktladung ersetzt, was zu einem tetraedrischen Kristallfeld führt.
Aufgrund des Einflusses dieses Feldes haben die Orbitale dxy, dyz und dxz eine höhere Energie als die Orbitale dx2-y 2 und dz2. Dies wird auf die stärkere Wechselwirkung zwischen dem tetraedrischen Kristallfeld und den Orbitalen dxy, dyz und dxz zurückgeführt. 
Die Orbitale mit höherer Energie besitzen einet2-Symmetrie und werden als t2-Menge bezeichnet, während die Orbitale mit niedrigerer Energie eine e-Symmetrie aufweisen und die e-Menge bilden.
Im Vergleich zur Aufspaltung der d-Orbitale in oktaedrischen Komplexen sind die relativen Energien der Orbitale in tetraedrischen Komplexen invertiert und die Kristallfeldspaltungsenergie (Δtet) ist geringer.
In quadratischen planaren Komplexen wie dem Tetracyanonickelat(II)-Ion liegen alle Liganden in der xy-Ebene. Hier erhält man ein quadratisches planares Kristallfeld, indem die Cyanidliganden durch negative Punktladungen ersetzt werden.
Unter dem Einfluss dieses Feldes werden die d-Orbitale des Metallions in vier verschiedene Energieniveaus aufgeteilt.
Hier ist das dx2-y 2-Orbital das energiereichste Orbital und hat Lappen, die direkt auf die Ligandenladungen zeigen. Das dxy-Orbital ist das nächste in der Energie, wobei die Lappen in der gleichen Ebene wie die Ligandenladungen liegen. 
Das dz2-Orbital hat noch eine niedrigere Energie, was auf eine kleine Überlappung zwischen dem dz2-Orbital und dem Kristallfeld in der xy-Ebene zurückzuführen ist. Die Orbitale mit der niedrigsten Energie, dxz und dyz, haben eine relativ minimale Wechselwirkung mit dem Kristallfeld.
Die Kristallfeldspaltungsenergie in quadratischen planaren Komplexen (Δsp) ist definiert als die Energiedifferenz zwischen dem Orbital mit der höchsten Energie, dx2−y2, und den Orbitalen mit der niedrigsten Energie, dyz und dxz.
Unter der Annahme, dass für alle Komplexe die gleichen Metallionen- und Ligandenmoleküle vorhanden sind, beträgt das Verhältnis von Δtet, Δsp und Δoct 0,44:1,7:1.

kristallfeldtheorie – tetraedrische und quadratisch-planare komplexe

Crystal Field Theory - Tetrahedral and Square Planar Complexes

Tetraederkomplexe Die Kristallfeldtheorie (CFT) ist auf Moleküle in anderen als oktaedrischen Geometrien anwendbar. In oktaedrischen Komplexen zeigen die Lappen der dx2−y2 und dz2 Orbitale direkt auf die Liganden. Bei tetraedrischen Komplexen bleiben die d Orbitale an Ort und Stelle, zwischen den Achsen befinden sich jedoch nur vier Liganden. Keines der Orbitale zeigt direkt auf die tetraedrischen Liganden. Allerdings überlappen die dx2−y2 und dz2 Orbitale (entlang der kartesischen Achsen) mit den Liganden weniger als die dxy, dxz und dyz Orbitale. In Analogie zum oktaedrischen Fall kann das Energiediagramm für die d Orbitale in einem tetraedrischen Kristallfeld vorhergesagt werden, wie in Figure 1 dargestellt. Um Verwirrung zu vermeiden, wird der oktaedrische eg Satz zu einem tetraedrischen e Satz und der oktaedrische t2g Satz zu einem t2 Satz. 

 <img alt="Image1" src="/files/ftp_upload/11462/11462_Image_1.png" style="text-align: center; height: 350px;"> 

 Figure 1. Aufspaltung der d-Orbitale des Metallions unter oktaedrischen und tetraedrischen Kristallfeldern. Im Vergleich zum oktaedrischen Kristallfeld ist das Aufspaltungsmuster im tetraedrischen Kristallfeld umgekehrt. Die Kristallfeldspaltungsenergie des oktaedrischen Komplexes, Δoct, ist größer als die Kristallfeldspaltungsenergie des tetraedrischen Komplexes, Δtet .

 Da CFT auf elektrostatischer Abstoßung basiert, werden die Orbitale, die näher an den Liganden liegen, destabilisiert und ihre Energie im Vergleich zum anderen Orbitalsatz erhöht. Die Aufspaltung ist geringer als bei oktaedrischen Komplexen, da die Überlappung geringer ist, sodass die Kristallfeldaufspaltungsenergie Δtet normalerweise klein ist.

 Quadratisch-planare Komplexe

 Die andere übliche Geometrie ist quadratisch-planar. Es ist möglich, eine quadratisch-planare Geometrie als oktaedrische Struktur mit entferntem Paar trans-Liganden zu betrachten. Es wird angenommen, dass sich die entfernten Liganden auf der z-Achse befinden. Dies verändert die Verteilung der d Orbitale, da Orbitale auf oder in der Nähe der z-Achse stabiler werden und solche auf oder in der Nähe der x- oder y-Achse weniger stabil werden. Dies führt zur Aufspaltung der oktaedrischen t2g und der eg Sätze und ergibt ein komplizierteres Aufspaltungsmuster (Figure 2).

 <img alt="Image2" src="/files/ftp_upload/11462/11462_Image_2.png" style="text-align: center; height: 350px;">

 Figure 2. Aufspaltung des t2g Satzes und des eg Satzes von Orbitalen in einem quadratisch-planaren Kristallfeld. Die Kristallfeldaufspaltungsenergie quadratisch-planarer Komplexe, Δsp, ist größer als Δoct.

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Kristallfeldtheorie – Tetraedrische und quadratisch-planare Komplexe

Tetraeder-Komplexe 
Die Kristallfeldtheorie (CFT) ist auf Moleküle in anderen Geometrien als oktaedrischen anwendbar. In oktaedrischen Komplexen sind die Lappen von ...

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Transition Metals and Coordination Complexes

Übergangsmetalle und Koordinationskomplexe

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KEY TERMS AND CONCEPTS

KERNBEGRIFFE UND KONZEPTE

crystal field splitting in non-octahedral shapes

Crystal field theory also explains d orbital splitting in tetrahedral and square planar complexes. These shapes do not follow the same pattern as an octahedral complex, so the d orbitals respond to ligand placement in different ways.

In tetrahedral complexes, the four ligands sit between the axes. None of the d orbitals points directly at the ligands, but the d x2−y2 and d z2 orbitals lie along the Cartesian axes and overlap less with the ligands than the d xy, d xz, and d yz orbitals. The d orbital energy diagram is therefore split in the opposite way from the octahedral case. The octahedral e g set becomes a tetrahedral e set, and the octahedral t 2 g set becomes a t 2 set. The splitting energy, called Δ tet, is usually small because the overlap is less than in octahedral complexes.

Square planar complexes can be viewed as octahedral structures with a pair of trans ligands removed. The removed ligands are assumed to be on the z-axis. This changes d orbital stability. Orbitals on or near the z-axis become more stable, while orbitals on or near the x- or y-axes become less stable. The octahedral t 2 g and e g sets split into a more complex pattern, and the crystal field splitting energy, Δ sp, is larger than Δ oct.

Crystal Field Splitting in Non-Octahedral Shapes

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properties of transition metals

Transition Metals in the Periodic Table

Transition metals are the d-block elements and the inner transition metals in the f-block. They are defined by partially filled d orbitals. In the periodic table, the transition elements are in groups 3 through 11, and the inner transition metals appear in the two rows below the main body of the table. The d-block is often grouped into transition series. The first transition series runs from Sc through Cu. The second series runs from Y through Ag. The third series includes La and Hf through...

coordination compounds and nomenclature

How Transition Metal Complexes Are Named

Transition metal complexes are named by following rules for ligands, metal ions, and oxidation state. These compounds form when a central metal ion or atom, often a transition metal or inner transition metal, accepts electron pairs from ligands. A ligand is a Lewis base that can be an atom, molecule, or ion with one or more lone pairs to donate. In these complexes, the bond is a coordinate covalent bond. That means both electrons in the bond come from the donor, such as ammonia, and are...

metal-ligand bonds

Coordination Complexes and Chelation

Coordination complexes form when a metal ion bonds to ligands. These compounds appear in familiar examples such as hemoglobin in blood, chlorophyll in green plants, vitamin B-12, and the catalyst used to make polyethylene. Transition metal ions are especially likely to form these complexes. In a coordination complex, the metal acts as a Lewis acid. The ligand acts as a Lewis base and donates both electrons in the coordinate covalent bond. A ligand can be an atom, molecule, or ion, as long as...

coordination number and geometry

Transition Metal Shapes from Coordination Number

Transition metal complexes are often identified by their coordination number and the shape around the metal ion. The coordination number is the number of donor atoms bonded to the central metal. In many complexes, the most common shapes are octahedral, tetrahedral, and square planar. Coordination number and molecular geometry are linked in a clear pattern. A coordination number of 2 gives a linear shape, as in [Ag(NH3)2]+. A coordination number of 3 gives a trigonal planar shape, as in...

structural isomerism

Linkage and Ionization Isomers

Isomers are different chemical species that share the same chemical formula. In coordination compounds, structural isomerism includes linkage isomers and coordination-sphere isomers. These two forms show how the same atoms can be arranged in different ways around a metal center. Linkage isomers form when a ligand can attach to a transition metal through two different atoms. The cyanide ligand, CN−, can bind through carbon or nitrogen. The thiocyanate ligand, SCN−, can bind through sulfur or...

stereoisomerism

Isomer Shapes in Coordination Complexes

Isomer shapes in coordination complexes can change a compound’s properties even when the chemical formula stays the same. Isomers are different chemical species with the same formula. In transition metal complexes, the atoms stay connected through the same types of bonds, but their arrangement in space can differ. One common form is geometric isomerism. In these complexes, ligands (the ions or molecules attached to the metal) can sit in cis or trans positions. The octahedral [Co(NH3)4Cl2]+ ion...

valence bond theory

Metal Ligand Bonds in Coordination Complexes

Coordination complexes form metal-ligand bonds through valence bond theory. In this model, Linus Pauling explained bonding with hybridization and overlap of atomic orbitals. The central metal atom or ion acts as a Lewis acid. It uses empty orbitals of suitable energy to accept electron pairs from ligands, which act as Lewis bases. These coordinate covalent bonds help explain the color, geometry, and magnetic behavior seen in coordination compounds. The type of hybridization helps determine the...

crystal field theory - octahedral complexes

crystal-field-theory-octahedral-complexes

Octahedral d-Orbital Splitting in Crystal Fields

Crystal field theory explains how ligands affect the d orbitals in transition metal complexes. This electrostatic model helps predict the colors, magnetic behavior, and some structures of coordination compounds. It focuses on the nonbonding electrons on the central metal ion, not on the metal-ligand bonds. In crystal field theory, the metal ion and ligands are treated as very small point charges. Because electrons are negative, electrons donated by the ligands repel the electrons in the...

crystal field theory - tetrahedral and square planar complexes

Crystal field theory also explains d orbital splitting in tetrahedral and square planar complexes. These shapes do not follow the same pattern as an octahedral complex, so the d orbitals respond to ligand placement in different ways. In tetrahedral complexes, the four ligands sit between the axes. None of the d orbitals points directly at the ligands, but the d x2−y2 and d z2 orbitals lie along the Cartesian axes and overlap less with the ligands than the d xy, d xz, and d yz orbitals. The d...

colors and magnetism

Color and Spin in Coordination Complexes

Color in coordination complexes comes from how metal electrons absorb light. When atoms or molecules absorb light at the right frequency, electrons move to higher-energy orbitals. For many main-group atoms and molecules, the absorbed light is ultraviolet and cannot be seen. In coordination compounds, the energy gap between d orbitals often matches visible light, so the compound can absorb and emit colors that the human eye detects. Small changes in orbital energy can cause large shifts in the...

key terms and concepts

Explore how crystal field theory explains d orbital splitting in tetrahedral and square planar complexes, including inverted splitting and larger square planar splitting.

Crystal Field Splitting in Non-Octahedral Shapes | JoVE K12

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JoVE Core Chemie erweckt allgemeine Konzepte der Chemie durch kompakte und leicht verständliche animierte Videolektionen zum Leben. Außerdem zeigen wir in den Videos Wissenschaftler in Aktion bei klassischen und neuartigen Forschungsexperimenten, wie sie heutzutage in Laboren weltweit durchgeführt wurden.

Crystal Field Splitting in Non-Octahedral Shapes

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