ठोस, तरल पदार्थ, गैसों और मिश्रण की आणविक संरचनाएं और गतिशीलता विविध वैज्ञानिक क्षेत्रों के लिए महत्वपूर्ण रुचि के हैं। उच्च तापमान, सीटू MAS एनएमआर में उच्च दबाव कसकर नियंत्रित रासायनिक वातावरण के तहत मिश्रित चरण प्रणालियों में घटकों के रासायनिक वातावरण का पता लगाने में सक्षम बनाता है ।
परमाणु चुंबकीय अनुनाद (एनएमआर) स्पेक्ट्रोस्कोपी अणुओं की संरचना और संबंध वातावरण को समझने के लिए एक महत्वपूर्ण तकनीक का प्रतिनिधित्व करता है। ब्याज की रासायनिक प्रक्रिया के लिए प्रासंगिक शर्तों के तहत सामग्री की विशेषता के लिए एक अभियान मौजूद है। इसका समाधान करने के लिए, सीटू उच्च तापमान में, उच्च दबाव वाले एमएएस एनएमआर विधियों को विकसित किया गया है ताकि दबाव (कई सौ बार तक वैक्यूम) और तापमान (0 डिग्री सेल्सियस से 250 डिग्री सेल्सियस से नीचे) पर रासायनिक बातचीत के अवलोकन को सक्षम किया जा सके। इसके अलावा, नमूनों की रासायनिक पहचान में ठोस, तरल पदार्थ और गैसें या तीनों के मिश्रण शामिल हो सकते हैं। विधि में ऑल-जिरकोनिया एनएमआर रोटर (एमएएस एनएमआर के लिए नमूना धारक) को शामिल किया गया है जिसे ओ-रिंग को सेक करने के लिए थ्रेड कैप का उपयोग करके सील किया जा सकता है। यह रोटर महान रासायनिक प्रतिरोध, तापमान अनुकूलता, कम एनएमआर पृष्ठभूमि को प्रदर्शित करता है, और उच्च दबावों का सामना कर सकता है। ये संयुक्त कारक इसे सिस्टम संयोजनों की एक विस्तृत श्रृंखला में उपयोग करने में सक्षम बनाते हैं, जो बदले में कार्बन ज़ब्ती, उत्प्रेरक, भौतिक विज्ञान, भू-रसायन और जीव विज्ञान के रूप में विविध क्षेत्रों में इसके उपयोग की अनुमति देते हैं। इस तकनीक का लचीलापन इसे कई विषयों के वैज्ञानिकों के लिए एक आकर्षक विकल्प बनाता है।
नमूनों का स्पेक्ट्रोस्कोपिक विश्लेषण एक विश्लेषणात्मक उपकरण है जो ब्याज की सामग्रियों जैसे उनकी रासायनिक स्थिति, संरचना या प्रतिक्रियाशीलता के बारे में मूल्यवान जानकारी प्राप्त करने के लिए उपयोग किया जाता है। एक सरलीकृत दृष्टिकोण में, परमाणु चुंबकीय अनुनाद (एनएमआर) एक ऐसी तकनीक है जो ब्याज की प्रजातियों के रासायनिक वातावरण को बेहतर ढंग से समझने के लिए परमाणु नाभिक की स्पिन स्थिति में हेरफेर करने के लिए एक मजबूत चुंबकीय क्षेत्र का उपयोग करती है। परमाणु स्पिन राज्य कताई नाभिक, एक सकारात्मक आवेशित कण की गति से प्रेरित चुंबकीय क्षण की सापेक्ष दिशा को संदर्भित करता है । चुंबकीय क्षेत्र के अभाव में, परमाणु स्पिन बेतरतीब ढंग से उन्मुख होते हैं लेकिन चुंबकीय क्षेत्र की उपस्थिति में, परमाणु स्पिन अधिमानतः कम ऊर्जा स्पिन राज्य में चुंबक के बाहरी क्षेत्र के साथ संरेखित होते हैं। स्पिन राज्यों के इस विभाजन ऊर्जा मूल्यों को अलग करने के लिए Zeeman प्रभाव के रूप में जाना जाता है । इन ऊर्जा स्तरों (ΤE) के बीच अंतर समीकरण 1 द्वारा मॉडलिंग की है:
जहां एच है प्लैंक का स्थिर, बी0 बाहरी चुंबकीय क्षेत्र की ताकत है और γ नाभिक का जायरोमैग्नेटिक अनुपात है। इन स्पिन का रासायनिक वातावरण भी इन ऊर्जा स्तरों पर मामूली क्षोभ लागू करता है। इसी आवृत्तियों की रेडियो तरंगों का उपयोग नाभिक को उत्तेजित करने के लिए किया जा सकता है, जो देशांतर चुंबकीकरण (समानांतर और विरोधी समानांतर राज्यों में स्पिन की आबादी के आधार पर) के रूप में चरण जुटना प्राप्त करने वाले स्पिन के कारण एक ट्रांसवर्स मैग्नेटाइजेशन उत्पन्न करता है) कम हो जाता है। चूंकि नाभिक चुंबकीय क्षेत्र की धुरी के बारे में पूर्वसंस्न जारी रखता है, इसलिए घूर्णन चुंबकीय आंदोलन एक चुंबकीय क्षेत्र बनाता है जो एक विद्युत क्षेत्र को घुमा रहा है और पैदा कर रहा है । यह फ़ील्ड एनएमआर डिटेक्शन कॉइल में इलेक्ट्रॉनों को मिलाता है, जिससे एनएमआर सिग्नल उत्पन्न होता है। नमूने में नाभिक के रासायनिक वातावरण में मामूली अंतर कुंडली में पाई गई आवृत्तियों को प्रभावित करता है।
ठोस नमूनों के एनएमआर विश्लेषण तरल पदार्थ में नहीं पाया जटिलताओं का परिचय। तरल पदार्थों में, अणु तेजी से दरों पर गिरते हैं, जो नाभिक के चारों ओर रासायनिक वातावरण का औसत होता है। ठोस नमूनों में, ऐसा कोई औसत प्रभाव नहीं होता है, एनएमआर सिग्नल में एक अभिविन्यास-निर्भर रासायनिक वातावरण और व्यापक स्पेक्ट्रल लाइनों को पेश करता है। इन चुनौतियों को कम करने के लिए, जादू कोण कताई (MAS) के रूप में जाना जाता है एक तकनीक1, 2कार्यरतहै । एमएएस एनएमआर में, नमूनों को एनएमआर के अभिविन्यास-निर्भर (एनिसोट्रोपिक) इंटरैक्शन को संबोधित करने के लिए बाहरी कताई तंत्र का उपयोग करके बाहरी चुंबकीय क्षेत्र के संबंध में 54.7356 डिग्री के कोण पर जल्दी से (कई किलोहर्ट्ज) घुमाया जाता है। यह एनएमआर सुविधाओं को काफी हद तक संकुचित करता है और रासायनिक बदलाव एनिसोट्रोपी, डिपोलर इंटरैक्शन और क्वाड्रपोलर इंटरैक्शन की ओरिएंटेशन-निर्भर शर्तों को औसत करके स्पेक्ट्रल रिज़ॉल्यूशन को बढ़ाता है। दो उल्लेखनीय अपवाद MAS एनएमआर की लाइन संकुचन क्षमताओं में बाधा डालते हैं। पहला मजबूत होमोन्यूक्लियर कपलिंग कभी-कभी 1एच एनएमआर में मौजूद होता है जिसे हटाने के लिए उच्च कताई गति (~ 70 किलोहर्ट्ज) की आवश्यकता होती है। हालांकि, उच्च तापमान अनुप्रयोगों का काफी ऊंचा तापमान बढ़ी हुई थर्मल गति प्रदान करके 1एच होम्यूक्लियर इंटरैक्शन को बहुत दबा देगा ताकि काफी कम नमूना कताई दर का उपयोग काफी बढ़ाया स्पेक्ट्रल रिज़ॉल्यूशन के लिए किया जा सके। इसके अलावा, प्रौद्योगिकी लगातार विकसित होने के साथ, छोटे व्यास वाले रोटरों को अब तक 5 किलोहर्ट्ज से अधिक कताई दरों को प्राप्त करने के लिए गढ़ा जा सकता है, जो 1एच होम्यूक्लियर डिपोलर इंटरैक्शन को और दबाने में मदद करता है। दूसरा अपवाद स्पिन के साथ नाभिक के लिए अवशिष्ट दूसरे-क्रम की चतुर्भुज बातचीत है जो केवल पहले क्रम की अवधि जादू के कोण पर समाप्त हो जाती है, जिससे अधिक जटिल लाइनहापेस होते हैं जिन्हें केवल बाहरी चुंबकीय क्षेत्रों द्वारा सुधारा जा सकता है। इस बात पर जोर दिया जाना चाहिए कि 2डी एमक्यूमास तकनीकों को वर्तमान तकनीक में आसानी से शामिल किया जा सकता है ताकि मानक एमक्यूमासप्रयोगोंके समान ही एक सच्चे आइसोट्रोपिक रासायनिक बदलाव स्पेक्ट्रम प्राप्त किए जा सकें।
एमएएस एनएमआर ने टिप्पणियों की गुणवत्ता को मजबूत करते हुए ठोस सामग्रियों का विस्तृत लक्षण वर्णन सक्षम किया है। हालांकि, एनएमआर रोटर (नमूना धारक) में उच्च दरों पर नमूनों को कताई की आवश्यकता भी ऊंचा तापमान और दबावों पर प्रयोग करने में चुनौतियां लगाती है जो ब्याज की शर्तों के लिए अधिक प्रासंगिक हो सकती है। कभी-कभी, एनएमआर रोटरों के लिए अपेक्षाकृत कठोर स्थितियों के तहत सामग्री की जांच करना वांछनीय हो सकता है। कई प्रयासों ने उच्च तापमान, उच्चदबाव वाले एनएमआर4,5,6,7के संचालन के लिए तरल-राज्य एनएमआर प्रौद्योगिकियों को सफलतापूर्वक अनुकूलित किया है। हालांकि, ठोस राज्य MAS एनएमआर के लिए उपयोग की जाने वाली वाणिज्यिक रोटर टोपियां उच्च दबाव पर रोटर से निष्कासित की जा सकती हैं, जिससे उपकरणों को महत्वपूर्ण नुकसान होता है। इस तरह के प्रभाव अपघटन प्रतिक्रिया की जांच करके बढ़ सकते हैं जो नमूना धारक में दबाव को बहुत बढ़ाता है। इस प्रकार, सीटू एनएमआर प्रयोगों में प्रभावी और सुरक्षित रूप से आचरण करने के लिए नए डिजाइनों की आवश्यकता होती है। उदाहरण के लिए, रोटर को एमएएस एनएमआर में प्रभावी उपयोग के लिए कई गुणों का पालन करना चाहिए, अर्थात् गैर-चुंबकीय, हल्के, टिकाऊ, तापमान प्रतिरोधी, कम एनएमआर पृष्ठभूमि सामग्री, सील करने योग्य, उच्च शक्ति, और रासायनिक प्रतिरोधी। रोटर को जिन दबावों का सामना करना चाहिए, वे काफी बड़े हैं। न केवल रोटर (जैसे, उच्च दबाव गैस) के भीतर निहित नमूने के दबाव का सामना करना चाहिए, डिवाइस का रोटेशन अपकेंद्रित्र बल प्रदान करता है जिसका कुल सिस्टम दबाव8,पीटी, समीकरण 2 द्वारा अपना योगदान है:
आरआई और आरओ क्रमशः आंतरिक और बाहरी रोटर रेडियटी हैं,ω प्रति सेकंड रेडियन में घूर्णन आवृत्ति है, और पीएस नमूना दबाव है ।
इनचिंताओंको दूर करने के लिए कई रणनीतियां विकसित की गई हैं । शुरुआती उदाहरण लौ-सीलबंद ट्यूब10, 11,12 या बहुलक आवेषण13,14के समान थे, जो ऊंचा तापमान और दबाव पर विस्तारित, ठीक नियंत्रित ऑपरेशन के लिए अपर्याप्त थे। रोटर डिजाइनों के लिए पुनरावृत्तियां अधिकतम परिचालन तापमान में सीमाओं से पीड़ित हैं जो सिरेमिक आवेषण 8 , 15,16से एपॉक्सी या नमूना मात्रा में कमी के उपयोग से प्रदान की जाती हैं । हाल ही में एक तकनीक एक वाणिज्यिक रोटर आस्तीन में सरल स्नैप-इन सुविधाओं को नियोजित करके इकाई उत्पादन लागत को कम करती है, लेकिन उन शर्तों पर अपेक्षाकृत कम नियंत्रण प्रदान करती है जिनके साथ यह17काम कर सकता है। यहां नियोजित डिजाइन एक सभी जिरकोनिया, गुफा शैली रोटर आस्तीन एक लड़ी पिरोया शीर्ष18के साथ मिल्ड है । एक टोपी भी एक सुरक्षित सील के लिए अनुमति देने के लिए लड़ी पिरोया है। रिवर्स थ्रेडिंग जिरकोनिया कैप को ढीला करने से नमूना रोटेशन को रोकता है और ओ-रिंग सीलिंग सतहों का गठन करता है। यह रोटर डिजाइन चित्रा 1 में दिखाई देता है और इसी तरह के रोटर और उन्हें बनाने के निर्देश19पेटेंट कराए गए हैं । इस तरह की रणनीति उच्च यांत्रिक शक्ति, रासायनिक प्रतिरोध और तापमान सहिष्णुता को सक्षम बनाती है।
ये डिजाइन तापमान और कम से कम 250 डिग्री सेल्सियस और 100 बार के दबाव के लिए उपयुक्त हैं, जो आसानी से उपलब्ध एनएमआर जांच प्रौद्योगिकी द्वारा तापमान में सीमित हैं। जब विशेष नमूना तैयारी उपकरण के साथ संयुक्त, यह वास्तव में एक शक्तिशाली तकनीक है कि कार्बन ज़ब्ती, उत्प्रेरक, ऊर्जा भंडारण, और बायोमेडिसिन20के रूप में दूरगामी अनुप्रयोगों के लिए नियोजित किया गया है का प्रतिनिधित्व करता है । इस तरह के उपकरणों में पानी जैसी अवांछित सतह प्रजातियों को हटाने के लिए ठोस सामग्रियों का पूर्वउपचार करने का एक तरीका शामिल है। इस कदम के लिए अक्सर एक भट्ठी नियोजित की जाती है। एक सूखे बॉक्स आम तौर पर एनएमआर रोटर में ठोस नमूनों को लोड करने के लिए प्रयोग किया जाता है। वहां से, रोटर को एक एक्सपोजर डिवाइस में स्थानांतरित कर दिया जाता है जो रोटर को एक वांछित गैस या मिश्रण को रोटर में लोड करने के लिए कसकर नियंत्रित वातावरण के तहत खोला जा सकता है। इस तरह के उपकरण को चित्र 2में दर्शाया गया है ।
यहां उल्लिखित एमएएस एनएमआर स्पेक्ट्रोस्कोपिक मापों के संचालन की विधि उच्च तापमान, उच्च दबाव वाले एमएएस एनएमआर के संचालन के लिए कला की स्थिति का प्रतिनिधित्व करती है। इस तरह के तरीके एक विश्वसनीय, प्र?…
The authors have nothing to disclose.
उत्प्रेरक अनुप्रयोगों की समीक्षा अमेरिका के ऊर्जा विभाग, विज्ञान के कार्यालय, बुनियादी ऊर्जा विज्ञान के कार्यालय, रासायनिक विज्ञान के प्रभाग, जैव विज्ञान, और अनुबंध DE-AC05-RL01830 और FWP-47319 के तहत भूविज्ञान उत्प्रेरक कार्यक्रम द्वारा समर्थित किया गया था । जैव चिकित्सा अनुप्रयोगों की समीक्षा अनुदान R21ES029778 के तहत राष्ट्रीय स्वास्थ्य संस्थान, राष्ट्रीय पर्यावरण स्वास्थ्य विज्ञान संस्थान द्वारा समर्थित किया गया था । प्रयोग EMSL (grid.436923.9), विज्ञान उपयोगकर्ता जैव और पर्यावरण अनुसंधान के कार्यालय द्वारा प्रायोजित और प्रशांत नॉर्थवेस्ट राष्ट्रीय प्रयोगशाला (PNNL) में स्थित सुविधा के एक डीओई कार्यालय में आयोजित किए गए । पीएनएनएल एक बहु-कार्यक्रम राष्ट्रीय प्रयोगशाला है जो अनुबंध डी-एसी05-आरएल01830 और एफडब्ल्यूपी-47319 के तहत अमेरिकी ऊर्जा विभाग के लिए बैटेल द्वारा संचालित है।
1) Preparation of Solids Samples | |||
Gas maniforld | |||
Gas Mass Flow Controllers | |||
Vacuum Pump | |||
Tube Furnace | |||
Temperature Controller | |||
Thermocouple | |||
Quartz Tube | |||
Isolation Valves | |||
Quartz Wool | |||
2) Loading solid samples into the rotor | |||
Dry glove box | |||
High-temperature, high-pressure NMR rotor | |||
Sample funnel | |||
Sample packing rod | |||
Rotor holder | |||
Analytical Balance | |||
Microsyringe | |||
Rotor cap bit | |||
3) Addition of gases to the rotor | |||
NMR loading chamber | |||
Rotor stage and appropriately sized inserts | |||
Vacuum Pump | |||
Gas maniforld | |||
Gas Mass Flow Controllers | |||
Vacuum Pump | |||
Heating Tape | |||
Temperature Controller | |||
Thermocouple | |||
Allen wrench | |||
Threaded rod | |||
Wrenchs | |||
Pressure Gauge | |||
High-pressure syringe pump | |||
Liquid syringe pump | |||
4) Conducting the NMR experiments | |||
MAS NMR probe | |||
NMR spectrometer | |||
Computer to control the spectrometer |