고온 및 고압 시상 매직 앵글 회전 핵 자기 공명 분광기

요약

고체, 액체, 가스 및 혼합물의 분자 구조와 역학은 다양한 과학적 분야에 매우 중요합니다. Situ MAS NMR의 고온, 고압은 엄격하게 통제된 화학 환경에서 혼합 상 시스템에서 성분의 화학 적 환경을 감지할 수 있게 합니다.

초록

핵 자기 공명 (NMR) 분광기는 분자의 구조 및 접합 환경을 이해하는 중요한 기술을 나타냅니다. 화학적 공정과 관련된 조건하에서 물질을 특성화하는 드라이브가 존재합니다. 이를 해결하기 위해 현장고온, 고압 MAS NMR 방법은 다양한 압력(진공에서 수백 바)과 온도(0°C 이하 ~ 250°C)에 대한 화학적 상호작용을 관찰할 수 있도록 개발되었다. 또한, 시료의 화학적 정체는 3개의 고체, 액체 및 가스 또는 혼합물로 구성될 수 있다. 이 방법은 모든 지르코니아 NMR 로터(MAS NMR용 샘플 홀더)를 통합하여 나사 캡을 사용하여 O-링을 압축할 수 있습니다. 이 로터는 뛰어난 내화학성, 온도 호환성, 낮은 NMR 배경을 나타내며 고압을 견딜 수 있습니다. 이러한 결합된 요인은 탄소 격리, 촉매, 물질 과학, 지구화학 및 생물학과 같은 다양한 분야에서 의용을 허용하는 광범위한 시스템 조합에서 활용할 수 있게 합니다. 이 기술의 유연성은 수많은 분야의 과학자들에게 매력적인 옵션입니다.

서론

시료의 분광 분석은 화학 상태, 구조 또는 반응성과 같은 관심 있는 물질에 대한 귀중한 정보를 얻는 데 사용되는 분석 도구입니다. 단순한 관점에서, 핵 자기 공명(NMR)은 강한 자기장을 활용하여 원자핵의 스핀 상태를 조작하여 관심 있는 종의 화학적 환경을 더 잘 이해하는 기술 중 하나입니다. 핵 스핀 상태는 회전 핵, 양전하 입자의 움직임에 의해 유도된 자기 순간의 상대적 방향을 말한다. 자기장이 없는 경우 핵 스핀은 무작위로 지향되지만 자기장이 있는 상태에서 핵 스핀은 저에너지 스핀 상태에서 자석의 외부 필드와 우선적으로 일치합니다. 이 분할스핀 상태의 분리에너지 값은 지만 효과라고 합니다. 이러한 에너지 레벨(ΔE)의 차이는 방정식 1에 의해 모델링됩니다.

여기서 h는 판자의 상수이고, B_0은 외부 자기장의 강도이고 γ 핵의 자이로자성 비입니다. 이러한 스핀의 화학 환경은 또한 이러한 에너지 레벨에 약간의 혼란을 적용합니다. 해당 주파수의 전파는 경도 자화(병렬 및 항병렬 상태의 스핀 인구에 따라)가 감소함에 따라 위상 일관성을 얻는 스핀으로 인해 횡방향 자성을 생성하는 핵을 자극하는 데 사용될 수 있다. 핵이 자기장의 축에 대해 계속 예시됨에 따라, 회전 자기 운동은 또한 회전하고 전기장을 생성하는 자기장을 생성한다. 이 필드는 NMR 검출 코일의 전자를 조절하여 NMR 신호를 생성합니다. 샘플에서 핵의 화학 적 환경에 약간의 차이는 코일에서 검출 된 주파수에 영향을 미친다.

고체 샘플의 NMR 분석은 유체에서 찾을 수없는 복잡성을 소개합니다. 유체에서 분자는 빠른 속도로 공중제비를 하며 핵 주위의 화학 적 환경을 공간적으로 평균화합니다. 고체 샘플에서는 이러한 평균 효과가 발생하지 않으며, NMR 신호에 방향 의존성 화학 환경과 광범위한 스펙트럼 라인을 도입합니다. 이러한 과제를 완화하기 위해 MAS(매직 앵글 스피닝)로 알려진 기술이^1,2로채용됩니다. MAS NMR에서, 샘플은 NMR의 방향 의존성(anisotropic) 상호작용을 해결하기 위해 외부 회전 메커니즘을 사용하여 외부 자기장에 대하여 54.7356°의 각도로 빠르게 회전(여러 킬로헤르츠)된다. 이것은 NMR 특징을 실질적으로 좁히고 화학 적 변속 성, 이극성 상호 작용 및 사중성성 상호 작용의 방향 의존적 조건을 평균화하여 스펙트럼 해상도를 향상시킵니다. 두 가지 주목할 만한 예외는 MAS NMR의 라인 축소 능력을 방해합니다. 첫 번째는 제거할 수 있는 고방적 속도(~70kHz)가 필요한 ^1HNMR에 존재하는 강력한 호모핵 커플링입니다. 그러나, 고온 어플리케이션의 상당히 높은 온도는 ^1H호모핵 상호작용을 크게 억제하여 강화된 열운동을 부여하여 훨씬 감소된 시료 회전속도를 크게 향상시켜 스펙트럼 분해능을 크게 향상시킬 수 있다. 또한, 기술이 지속적으로 진화하면서 직경이 작은 로터를 제작하여 5kHz를 훨씬 초과하는 회전 속도를 달성할 수 있으며, 이는 ^1H호모핵 이극성 상호 작용을 더욱 억제하는 데 도움이 됩니다. 두 번째 예외는 1차 용어만 매직 각도에서 제거되기 때문에 반쪽을 초과하는 스핀을 가진 핵에 대한 잔여 2차 쿼드루폴라 상호작용으로, 더 강한 외부 자기장에 의해서만 개선할 수 있는 더 복잡한 선모양을 남깁니다. 2D MQMAS 기술은 표준 MQMAS 실험 3과 유사한 방식으로 진정한 등위영양 화학 적 시프트 스펙트럼을 얻을 수 있도록 현재 기술에 쉽게 통합 될 수 있음을 강조되어야한다^3.

MAS NMR은 고체 재료의 상세한 특성화를 가능하게하여 관찰의 품질을 강화했습니다. 그러나 NMR 로터(샘플 홀더)에서 높은 비율로 샘플을 회전할 필요성은 또한 관심 조건과 더 관련이 있을 수 있는 높은 온도 및 압력에서 실험을 수행하는 데 어려움을 겪습니다. NMR 로터에 대해 상대적으로 가혹한 조건에서 물질을 검사하는 것이 바람직할 수 있습니다. 고온, 고압 NMR^4,5,6,7을수행하기 위해 액체 상태 NMR 기술을 성공적으로^{조정했습니다.} 그러나 솔리드 스테이트 MAS NMR에 사용되는 상업용 로터 캡은 고압으로 로터에서 배출되어 장비에 상당한 손상을 줄 수 있습니다. 이러한 효과는 샘플 홀더의 압력을 크게 증가시키는 분해 반응을 검사함으로써 복합될 수 있다. 따라서 Situ NMR 실험에서 효과적이고 안전하게 수행하기 위해서는 새로운 설계가 필요합니다. 예를 들어 로터는 MAS NMR, 즉 비자기, 경량, 내구성, 내성, 낮은 NMR 배경 재료, 밀봉 가능, 고강도 및 내화학성 에서 효과적인 사용을 위해 몇 가지 품질을 준수해야 합니다. 로터가 견뎌야 하는 압력은 매우 큽니다. 뿐만 아니라 로터는 내에 포함 된 샘플의 압력을 견딜 수 있어야합니다 (예를 들어, 고압 가스), 장치의 회전은 방정식 에 의해 총 시스템 압력^8,P_T에 자신의 기여를 원심 힘을 부여 :

R_I 및 R_O는 각각 내부 및 외부 로터 반다이며, ω은 초당 라디안의 회전 주파수이며, P_s는 샘플 압력이다.

이러한 우려를 해결하기 위한 여러 가지 전략이 개발되었습니다^9. 초기 예는 높은 온도 및 압력에서 확장, 미세 제어 작동에 충분하지 않은 화염 밀봉 튜브^10,11,12 또는 폴리머 삽입^13,14를닮았다. 로터 설계에 대한 반복은 세라믹 인서트^{8,15,16에서}에폭시 또는 샘플 부피 감소의 사용에 의해 부여된 최대 작동 온도의 한계로 고통받고 있다. 최근 기술은 상업용 로터 슬리브에 간단한 스냅인 기능을 사용하여 단위 생산 비용을 절감하지만^17을작동할 수 있는 조건에 대한 제어가 상대적으로 적습니다. 본 명세서에 채용된 디자인은 나사톱^18로분쇄된 모든 지르코니아, 동굴 스타일의 로터 슬리브입니다. 캡도 스레드되어 보안 씰을 허용합니다. 리버스 스레딩은 지르코니아 캡을 느슨하게 하는 샘플 회전을 방지하고 O 링은 밀봉 표면을 구성합니다. 이 로터 디자인은 도 1및 유사한 로터 및^19특허를획득하도록 하는 지침에 나와 있습니다. 이러한 전략은 높은 기계적 강도, 내화학 성 및 온도 내성을 가능하게합니다.

이러한 설계는 최소 250°C 및 100bar의 온도 및 압력에 적합하며, 쉽게 사용할 수 있는 NMR 프로브 기술로 온도가 제한됩니다. 특수 시료 준비 장비와 결합하면 탄소 격리, 촉매, 에너지 저장 및 생물 의학^(20)과같은 광범위한 응용 분야에 사용된 진정으로 강력한 기술을 나타냅니다. 이러한 장비에는 물과 같은 원치 않는 표면 종을 제거하기 위해 고체 물질을 후퇴하는 방법이 포함되어 있습니다. 용광로는 종종이 단계에 사용됩니다. 드라이 박스는 일반적으로 고체 샘플을 NMR 로터에 로드하는 데 사용됩니다. 거기에서, 로터는 로터가 로터에 원하는 가스 또는 혼합물을로드 하기 위해 단단히 제어 된 대기하에서 열 수 있도록 노출 장치로 전송된다. 이러한 장치는 그림 2에묘사됩니다.

프로토콜

프로토콜은 1) 시스템에 사용되는 고체 물질의 제조 또는 원치 않는 흡착 종의 제조, 2) NMR 로터에 고체 및 액체 물질의 첨가, 3) 로터에 가스를 첨가하고, 4) 분광계에서 NMR 실험을 수행하는 네 개의 섹션으로 나뉜다. 절차는 일반적인 시퀀스를 대표하지만 실험의 특정 요구에 맞게 수정될 수 있다.

1. 고체 시료 전조

1. NMR 실험(7.5mm 로터, ~250 mg)에 대해 원하는 고체 시료의 질량의 약 2배의 무게를 측정하고 고체 샘플을 용광로 시스템에서 물질을 치료하는 데 사용되는 석영 샘플 튜브에 배치하여 원료를 제자리에 고정시합니다.
2. 절연 밸브를 고체 처리 1) 흐름 또는 2) 진공 시스템에 연결하여 튜브를 냉각 용광로에 넣고 연결을 강화합니다.
3. 쿼츠 튜브 끝을 열린 위치에서 가스 절연 밸브(들)에 부착합니다.
4. 치료를 시작합니다.
   1. 흐름 시스템의 경우:
      1. 열전대를 튜브 외부에 부착하여 내열 재물질로 제자리에 고정합니다.
      2. 처리 가스의 흐름을 시작 (예를 들어, 100 sccm에서 N₂₎ 고체 표면을 취소하거나 재료를 활성화.
   2. 또는 진공 시스템의 경우 다음을 수행합니다.
      1. 격리 밸브를 진공 시스템에 닫고 진공 펌프를 시작합니다.
      2. 전체 진공이 확립되면 격리 밸브를 매우 느리게 열어 샘플에 진공을 적용하고 주기적으로 일시 중지하여 시스템이 평형화할 수 있도록 합니다. 밸브가 열릴 때까지 계속합니다.
5. 용광로 컨트롤러를 켜고 온도 램프 프로그램을 원하는 상태로 설정하십시오(예: 5°C/min의 경사로 속도로 4시간 동안 300°C).
6. 온도 프로그램을 시작하고 실행합니다.
7. 완료되면 시료를 실행 가능한 온도로 냉각하도록 허용합니다.
8. 온도 컨트롤러를 끄고 유동/진공을 중지합니다.
9. 원하는 시료 환경을 유지하기 위해 격리 밸브로 샘플을 신속하게 밀봉합니다.
10. 치료 시스템에서 석영 튜브를 분리하고 튜브와 폐쇄 밸브를 건조 한 N₂-제거 된 장갑 상자의 대기실로 옮긴다.
11. 대기실을 4번 이상 비우고 리필하고 글러브 박스 안에 튜브를 옮웁니다.

2. NMR 로터에 고체 샘플을 적재

1. 로터 캡으로 빈 깨끗한 고압, 고온 NMR 로터를 계량합니다.
2. NMR 로터를 홀더에 배치하여 방향을 유지합니다.
3. 샘플 깔때기를 로터의 보어에 넣습니다.
4. 샘플 튜브에서 격리 밸브(들)를 제거하고 소량의 고체 물질을 깔때기에 붓습니다.
5. 깔때기에 분말을 아래로 누르고 필요에 따라 포장 막대로 로터에 가볍게 직접 넣습니다.
6. 원하는 수량(예: 1/2 로터)이 달성될 때까지 솔리드 소재의 단계별 첨가를 반복한다.
7. NMR 로터(및 캡)를 내부 샘플과 함께 계량하여 추가된 시료의 양을 결정합니다.
8. 원하는 경우, 액체 시료의 지정된 양을 끌어서 마이크로 주사기로 NMR 로터의 중앙에 액체를 천천히 주입하십시오.
9. 캡을 상단에 놓고 로터 캡 비트로 시계 반대 방향으로 돌리면 로터와 캡 사이에 O 링이 어울립니다. 특히 화학적 연마 혼합물이나 수소와 같은 작은 가스를 사용하는 경우 새 O-링이 누출을 방지하기 위해 주기적으로 필요할 수 있습니다.
10. NMR 로터의 무게를 측정하여 추가된 샘플의 총 질량을 결정합니다.

3. 원하는 조건에서 원하는 화학 물질로 NMR 로터 충전

1. 밀폐된 NMR 로터를 로터 스테이지에 배치하여 스테이지 인서트 크기가 로터 크기와 호환되도록 하고 너트를 손으로 조이어 제자리에 고정합니다. 이 단계에서 홀더의 로터의 압박감은 캡 씰의 압박감을 결정합니다.
2. 고압 노출 장치의 하부 섹션으로 로터 스테이지를 낮춥니다.
3. 알렌 렌치를 사용하여 나사 중 하나를 90° 설정하여 로터 스테이지를 노출 장치의 맨 아래에 고정합니다.
4. NMR 로딩 장치의 상단 섹션을 아래쪽 섹션의 맨 위와 위에 놓고 NMR 캡 비트를 NMR 로터의 캡 헤드 상단에 줄지어 배치하여 작동되도록 합니다.
5. 노출 장치의 상부 및 하부 섹션이 만나는 입술 위에 2 개의 클램프를 놓고 제자리에 고정합니다.
6. 노출 장치의 상부 에 있는 6개의 볼트를 조여 상부와 하부 단면 사이에 밀봉 표면을 참여시다.
7. NMR 노출 장치의 상부 부분을 가스 라인 입구 및 콘센트에 연결합니다.
8. NMR 노출 장치의 상부 에 있는 열전대를 온도 센서에 연결합니다.
9. 원하는 경우, 각 컨트롤러와 가열을 가능하게하기 위해 가스 라인과 노출 장치의 상부 섹션 주위에 가열 테이프를 감쌉니다. 핫 플레이트도 참여할 수 있습니다.
10. 노출 챔버 콘센트가 열려 있고 소스 가스 밸브가 닫히도록 보장하고 진공 펌프를 켜서 노출 장치 및 관련 라인에서 공기를 제거합니다.
11. 원하는 가스 또는 불활성 가스로 라인을 제거하고 진공 과 대기압 사이를 세 번 순환하여 선이 공기를 제거합니다.
12. 1) 고압 전달 시스템 또는 2) 지정된 압력에서 증기를 도입하기 위해 유량 시스템에서 원하는 가스 조성물을 준비한다.
    1. 고압 또는 진공 시료 준비:
       1. 노출 장치 가스 콘센트를 닫고 가스 매니폴드 밸브를 설정하여 액체 분사 라인을 우회합니다.
       2. 고압 전달 시스템의 고압 주사기 펌프에 원하는 압력을 설정합니다.
       3. 고압 주사기 펌프에 가스 소스 밸브를 열고 펌프에 설정된 프로그램을 실행하여 노출 장치 내부의 실제 압력을 모니터링합니다.
       4. 노출 장치 내부에서 원하는 압력이 발생하면 주사기 펌프를 멈추고 소스 가스 밸브를 닫습니다.
       5. NMR 로터를 시계 방향으로 회전하여 NMR 로터를 엽니다.
       6. 원하는 압력의 가스가 NMR 로터를 입력하고 평형화하도록 허용합니다.
       7. 외부 나사 메커니즘을 시계 반대 방향으로 회전하여 NMR 로터를 다시 밀봉합니다. 보기 창은 로터가 닫혔을 때를 결정하는 데 도움이 됩니다.
       8. 노출 장치 가스 배출 밸브를 열어 시스템을 천천히 우울하게 합니다.
    2. 흐르는 가스 또는 증기 샘플 준비:
       1. 과압을 방지하기 위해 노출 장치 가스 배출구가 열려 있는지 확인합니다.
       2. 질량 유량 컨트롤러에 원하는 가스 유량을 설정하고 가스 흐름을 시작합니다.
       3. 액체 주사기 펌프에서 가스 매니폴드에 액체 공급 라인을 연결합니다.
       4. 액체 분사 라인으로의 흐름을 가능하게 하기 위해 가스 매니폴드 밸브를 설정합니다.
       5. 액체 주사기 펌프에 액체 유량을 설정하여 원하는 증기 압력을 달성하고 액체 주입을 시작합니다.
       6. NMR 로터를 시계 방향으로 회전하여 NMR 로터를 열고 내부 NMR 캡 비트와 결합된 외부 나사 메커니즘을 제공합니다.
       7. 시스템이 NMR 로터 내부의 원하는 가스 압력에 대해 평형화하고 외부 나사 메커니즘을 시계 반대 방향으로 회전하여 NMR 로터를 다시 밀봉할 수 있습니다. 보기 창은 로터가 닫혔을 때를 결정하는 데 도움이 됩니다.
       8. 액체 주사기 펌프 주입을 중지하고 액체 분사 라인을 우회하는 밸브를 구성하여 시스템에서 펌프를 분리합니다.
       9. 흐르는 가스를 중지합니다.
13. 불활성 가스로 시스템을 제거하여 잠재적으로 독성이 있거나 인화성 가스를 제거합니다.
14. 난방을 멈추고 시스템이 식힙니다.
15. 가열 테이프와 열전대를 분리합니다.
16. 입구 및 출구 가스 라인을 분리합니다.
17. 노출 장치 상단에 있는 6개의 볼트를 풀어 씰을 손상시합니다.
18. 2클램핑 섹션을 잘라내고 노출 장치에서 분리합니다.
19. 아래쪽 부분을 위아래로 조심스럽게 들어 올립니다.
20. 알렌 렌치를 사용하여 로터 스테이지를 풀고 스레드 로드로 그립니다.
21. 로터 스테이지의 너트를 풀고 장치 구성 요소에서 로터를 제거합니다.
22. 원하는 가스 양이 있는지 확인하기 위해 로터를 계량합니다.

4. MAS NMR 실험 수행

1. NMR 로터를 NMR 프로브의 NMR 코일에 넣습니다.
2. 프로브를 자석 구멍에 올려 놓고 제자리에 잠급립니다.
3. MAS 제어 상자를 사용하여 샘플 회전을 시작하고 원하는 로터 회전 속도에 적응합니다.
4. 컴퓨터를 사용하여 원하는 채널에서 튜닝/일치 시퀀스를 시작합니다.
5. 프로브의 튜닝/일치 설정을 조정하여 프로브 전자 장치를 최적화합니다.
6. 컴퓨터에서 튜닝/일치 시퀀스를 종료하고 원하는 실험 파라미터(예: 펄스 서열, 실험 어레이, 온도 등)를 설정합니다.
7. MAS NMR 데이터를 수집합니다.

결과

NMR 분광계의 출력은 열역학 평형으로 다시 휴식을 취할 때 흥분된 스핀의 시간 도메인 신호인 무료 유도 붕괴(FID)의 형태를 취합니다. 이러한 FID는 그림 3과유사합니다. Fourier가 시간 도메인에서 주파수 도메인으로 변환된 경우(수학식 3에 의한 주파수에서 PPM으로, NMR 분광계의 절대 주파수 및 기준이 분파의 담체 주파수로 분할됨) 각 피크가 고유한 화학 환경에서 핵을 나타내는 NMR 스펙트럼을나타낸다(그림 3).

현장 고온, 고압 MAS NMR 실험에서 하나의 대표적인 결과는^{촉매(21)의}분야에서 나온다. 이 조사에서, 에탄올을 부테네로 변환하기 위한 반응 통로는 제트 연료로 업그레이드하는 ...

토론

본 명세서에 설명된 MAS NMR 분광 측정을 수행하는 방법은 고온, 고압 MAS NMR을 수행하기 위한 기술의 상태를 나타낸다. 이러한 방법은 진공 대기에서 수백 바까지, 저온(0°C 에서 250°C 이하)에서 발생하는 상호작용을 신뢰할 수 있고 재현 가능한 방식으로 관찰할 수 있게 한다. 유연한 화학 환경에서 고체, 액체 및 가스의 혼합물을 포함하는 시스템을 조사하는 기능은 다양한 관심사를 위한 광범위한 실험을 가능하게 합니다.

이전 노력의 대부분은 낮은 자기장 (300 MHz)에서 상대적으로 큰 (7.5 mm) NMR 로터의 활용을 중심으로했지만, 설계의 특성은 더 높은 자기장에서 빠른 회전을 위해 더 작은 로터 크기로 확장 할 수 있습니다. 이러한 작은 크기로 의 작동의 확장은 핵의 넓은 배열을 조사 할 수 있습니다. ¹H 와 ¹³C는 300 MHz에서 표준이지만, ²⁷Al MAS NMR은 ...

재료

이 논문에 사용된 재료 목록

이름	회사	카탈로그 번호	댓글
1) 고형물 샘플의 준비,
가스 maniforld
가스 질량 유량 컨트롤러,
진공 펌프
, 튜브로
온도 조절기
, 열전대
석영 튜브
차단 밸브
석영 양모
2) 로터
드라이 글로브 박스
고온, 고압 NMR 로터
샘플 깔때기
샘플 포장 막대
로터 홀더
분석 저울,
마이크로 주사기,
로터 캡 비트
, 3) 로터
NMR 로딩 챔버
로터 스테이지 및 적절한 크기의 인서트
진공 펌프
가스 마니폴드
가스 질량 유량 컨트롤러
진공 펌프
가열 테이프
온도 컨트롤러
: 열전대
앨런 렌치
나사산 막대
렌치,
압력계,
액체 주사기 펌프
4) NMR 실험
MAS NMR 프로브
NMR 분광계
컴퓨터 분광계 제어