Name: octahedral d-orbital splitting in crystal fields
Uploaded: 2020-09-24T15:06:53.000Z
Duration: 2 min 58 s
Channel: JoVE

La théorie des champs cristallins décrit la structure électronique de complexes de métaux de transition à base sur les interactions électrostatiques entre les ions métalliques de transition et les molécules de ligand. Il a été utilisé pour expliquer certaines propriétés des complexes de métaux de transition tels que le magnétisme et la couleur. Les interactions électrostatiques entre les molécules de ligand et les ions métalliques dans un complexe de métal de transition sont modélisés en rapprochant les ligands comme charge point négatif et calcul du champ électrostatique net, ou terrain cristal, en raison de ces charges.La structure électronique du complexe de métaux de transition peut ensuite être décrit en examinant l'effet du champ cristallin sur les énergies des orbitales de valence de l'ion métallique de transition. Par exemple, lors de la modélisation du complexe octaédrique hexaamminecobalt chaque ligand amine est remplacé par une charge ponctuelle négative, résultant en un champ cristallin octaédrique. Sous l'influence de ce champ, les énergies des cinq orbitales d de l'ion Co ne sont plus les mêmes.Ici, les orbitales dx² y² et dz² ont une énergie plus élevée que les orbitales dxy, dyz et dxz. Ceci est attribué à l'orientation des orbitales d. Les lobes des orbitales dx² y² et dz² pointent directement vers les ligands, en conséquence, les électrons de ces orbitales subissent une répulsion plus forte que les charges de ligand.Les orbitales d'énergie supérieure ont une symétrie e_g, et sont connus comme l'ensemble e_g des orbitales, tandis que les orbitales d'énergie inférieure ont une symétrie t_2g et constituent l'ensemble des orbitales t_2g. La différence d'énergie entre les deux ensembles est connue comme l'énergie de division du champ cristallin, représenté par le symbole Δoct. L'amplitude de Δoct dépend de l'interaction électrostatique nette entre l'ion métallique et les molécules de ligand.Certains ligands tels que le carbonyle créent un champ cristallin fort, résultant en une grande valeur de Δoct. Ces ligands sont appelés ligands à champ fort. En revanche, les ligands tels que l'iodure présentent de petites valeurs de Δoct et sont connus sous le nom de ligands à champ faible.La capacité des ligands à provoquer des valeurs croissantes de Δoct est listé dans la série spectrochimique. L'augmentation de la charge sur l'ion métallique augmente également l'interaction électrostatique nette au sein du complexe, résultant ainsi en une valeur plus élevée de Δoct.

théorie du champ cristallin - complexes octaédriques

Crystal Field Theory - Octahedral Complexes

<h3>Théorie du champ cristallin </h3>
 Pour expliquer le comportement observé des complexes de métaux de transition (tels que les couleurs), un modèle a été conçu, impliquant des interactions électrostatiques entre les électrons des ligands et les électrons sur les orbitales d non hybridées de l'atome métallique central. Ce modèle électrostatique est la théorie du champ cristallin (TCC). Il permet de comprendre, d'interpréter et de prévoir les couleurs, le comportement magnétique et certaines structures des composés de coordination des métaux de transition. 
 La TCC se concentre sur les électrons non-liants de l'ion métallique central dans les complexes de coordination, et non sur les liaisons métal-ligand. Comme la théorie de la liaison de valence, la TCC ne raconte qu'une partie de l'histoire du comportement des complexes. Dans sa forme pure, la TCC ignore tout lien covalent entre les ligands et les ions métalliques. Le ligand et le métal sont tous deux traités comme des charges ponctuelles infiniment petites. 
 Tous les électrons sont négatifs, de sorte que les électrons donnés par les ligands repoussent les électrons du métal central. Considérons le comportement des électrons dans les orbitales d non hybridées d'un complexe octaédrique. Les cinq orbitales d sont constituées de régions en forme de lobe et sont disposées dans l'espace, comme illustré dans la figure 1. Dans un complexe octaédrique, les six ligands sont coordonnés le long des axes. 
 <img alt="Image1" src="/files/ftp_upload/11461/11461_Image_1.png" style="text-align: center; height: 200px;" />
 Figure 1. Les caractéristiques directionnelles des cinq orbitales d sont indiquées ici. Les parties ombrées indiquent la phase des orbitales. Les ligands (L) se coordonnent le long des axes dans les complexes octaédriques. Pour plus de clarté, les ligands ont été omis de l'orbitale dx2−y2 de sorte que les libellés des axes puissent être affichés. 
 Dans un ion métallique non complexé en phase gazeuse, les électrons sont répartis entre les cinq orbitales d en accord avec la règle de Hund car les orbitales ont toutes la même énergie. Dans les complexes de métaux de transition, les énergies des orbitales d des atomes de métaux de transition sont influencées par le type de ligands et la géométrie moléculaire. Si les molécules de ligand sont disposées uniformément autour de l'ion métallique, un champ cristallin sphérique est créé. Ce champ cristallin sphérique élève les énergies des orbitales d de l'ion métallique d'une quantité égale (figure 2). Lorsque les ligands sont coordonnés par rapport à un ion métallique dans une géométrie octaédrique, les énergies des orbitales d ne sont plus les mêmes. 
 <img alt="Image2" src="/files/ftp_upload/11461/11461_Image_2.png" style="text-align: center; height: 350px;" />
 Figure 2. Les orbitales d de l'ion métallique dans un champ cristallin sphérique sont déstabilisées (plus haute en énergie) par rapport aux orbitales d de l'ion métallique libre non complexé. Dans les complexes octaédriques, les orbitales eg sont plus déstabilisées (plus haute en énergie) que les orbitales t2g parce que les ligands interagissent plus fortement avec les orbitales d vers lesquelles ils sont directement dirigés. 
 Dans les complexes octaédriques, les lobes de deux des cinq orbitales d, les orbitales dx2−y2 et dz2, pointent vers les ligands (figure 1). Ces deux orbitales sont appelées les orbitales eg (le symbole fait référence à la symétrie des orbitales). Les trois autres orbitales, les orbitales dxy, dxz et dyz, ont des lobes qui pointent entre les ligands et sont appelés des orbitales t2g (là encore, le symbole fait référence à la symétrie des orbitales). Lorsque six ligands s'approchent de l'ion métallique le long des axes de l'octaèdre, leurs charges ponctuelles repoussent les électrons dans les orbitales d de l'ion métallique. Cependant, les répulsions entre les électrons dans les orbitales eg (orbitales dx2-y2) et les ligands sont supérieures aux répulsions entre les électrons dans les orbitales t2g (orbitales dxy, dxz et dyz) et les ligands. C'est parce que les lobes des orbitales eg pointent directement vers les ligands, alors que les lobes des orbitales t2g pointent entre eux. Ainsi, les électrons dans les orbitales eg de l'ion métallique dans un complexe octaédrique ont des énergies potentielles plus élevées que celles des électrons dans les orbitales t2g. La différence d'énergie peut être représentée comme le montre la figure 2. 
 La différence d'énergie entre les orbitales eg et t2g est appelée dédoublement du champ cristallin et elle est symbolisée par Δoct, où oct signifie octaédrique. L'intensité de Δoct dépend de nombreux facteurs, y compris la nature des six ligands situés autour de l'ion métallique central, la charge sur le métal, et si le métal utilise des orbitales 3d, 4d ou 5d. Différents ligands produisent des dédoublements du champ cristallin différents. Le dédoublement croissant du champ cristallin produit par les ligands est exprimé dans la série spectrochimique, dont une version courte est donnée ici : 
 <img alt="Image3" src="/files/ftp_upload/11461/11461_Image_3.png" style="text-align: center; height: 100px;" />
 Ce texte est adapté de <a href="https://openstax.org/books/chemistry-2e/pages/19-3-spectroscopic-and-magnetic-properties-of-coordination-compounds"> Openstax, Chimie 2e, Section:19.3 : </a><a href="https://openstax.org/books/chemistry-2e/pages/19-3-spectroscopic-and-magnetic-properties-of-coordination-compounds">Propriétés spectroscopiques</a><a href="https://openstax.org/books/chemistry-2e/pages/19-3-spectroscopic-and-magnetic-properties-of-coordination-compounds"> et magnétiques des composés de coordination</a>.

Théorie du champ cristallin - complexes octaédriques

Théorie des champs cristallins
Pour expliquer le comportement observé des complexes de métaux de transition (tels que les couleurs), un modèle impliquant des interactions électrostatiques entre ...

crystal-field-theory-octahedral-complexes

Education

Enseignement

JoVE Core

Chemistry

Chimie

Transition Metals and Coordination Complexes

Métaux de transition et complexes de coordination

transition-metals-and-coordination-complexes

KEY TERMS AND CONCEPTS

TERMES ET CONCEPTS CLÉS

octahedral d-orbital splitting in crystal fields

Crystal field theory explains how ligands affect the d orbitals in transition metal complexes. This electrostatic model helps predict the colors, magnetic behavior, and some structures of coordination compounds. It focuses on the nonbonding electrons on the central metal ion, not on the metal-ligand bonds.

In crystal field theory, the metal ion and ligands are treated as very small point charges. Because electrons are negative, electrons donated by the ligands repel the electrons in the metal’s unhybridized d orbitals. In its pure form, this model ignores covalent bonding between ligands and metal ions, so it gives only part of the full picture.

The five d orbitals have different shapes and directions in space. In an octahedral complex, six ligands approach the metal ion along the axes. In a free metal ion in the gas phase, the d orbitals have the same energy, so electrons fill them according to Hund’s rule.

When ligands are arranged evenly around a metal ion, they create a spherical crystal field. This field raises the energy of all the d orbitals by the same amount. The picture changes in an octahedral geometry, where the d orbitals no longer all stay at the same energy.

In an octahedral complex, the d x2-y2 and d z2 orbitals point directly toward the ligands. These are called the e g orbitals. The d xy, d xz, and d yz orbitals point between the ligands, and these are called the t 2g orbitals. Because the e g orbitals face the ligands more directly, they feel stronger repulsion and have higher energy than the t 2g orbitals.

The energy gap between the e g and t 2g orbitals is called crystal field splitting and is written as Δ oct. The size of Δ oct depends on the ligands around the metal ion, the charge on the metal, and whether the metal uses 3 d, 4 d, or 5 d orbitals. Different ligands produce different splitting values, which are organized in the spectrochemical series.

Octahedral d-Orbital Splitting in Crystal Fields

octahedral-d-orbital-splitting-in-crystal-fields

properties of transition metals

Transition Metals in the Periodic Table

Transition metals are the d-block elements and the inner transition metals in the f-block. They are defined by partially filled d orbitals. In the periodic table, the transition elements are in groups 3 through 11, and the inner transition metals appear in the two rows below the main body of the table. The d-block is often grouped into transition series. The first transition series runs from Sc through Cu. The second series runs from Y through Ag. The third series includes La and Hf through...

coordination compounds and nomenclature

How Transition Metal Complexes Are Named

Transition metal complexes are named by following rules for ligands, metal ions, and oxidation state. These compounds form when a central metal ion or atom, often a transition metal or inner transition metal, accepts electron pairs from ligands. A ligand is a Lewis base that can be an atom, molecule, or ion with one or more lone pairs to donate. In these complexes, the bond is a coordinate covalent bond. That means both electrons in the bond come from the donor, such as ammonia, and are...

metal-ligand bonds

Coordination Complexes and Chelation

Coordination complexes form when a metal ion bonds to ligands. These compounds appear in familiar examples such as hemoglobin in blood, chlorophyll in green plants, vitamin B-12, and the catalyst used to make polyethylene. Transition metal ions are especially likely to form these complexes. In a coordination complex, the metal acts as a Lewis acid. The ligand acts as a Lewis base and donates both electrons in the coordinate covalent bond. A ligand can be an atom, molecule, or ion, as long as...

coordination number and geometry

Transition Metal Shapes from Coordination Number

Transition metal complexes are often identified by their coordination number and the shape around the metal ion. The coordination number is the number of donor atoms bonded to the central metal. In many complexes, the most common shapes are octahedral, tetrahedral, and square planar. Coordination number and molecular geometry are linked in a clear pattern. A coordination number of 2 gives a linear shape, as in [Ag(NH3)2]+. A coordination number of 3 gives a trigonal planar shape, as in...

structural isomerism

Linkage and Ionization Isomers

Isomers are different chemical species that share the same chemical formula. In coordination compounds, structural isomerism includes linkage isomers and coordination-sphere isomers. These two forms show how the same atoms can be arranged in different ways around a metal center. Linkage isomers form when a ligand can attach to a transition metal through two different atoms. The cyanide ligand, CN−, can bind through carbon or nitrogen. The thiocyanate ligand, SCN−, can bind through sulfur or...

stereoisomerism

Isomer Shapes in Coordination Complexes

Isomer shapes in coordination complexes can change a compound’s properties even when the chemical formula stays the same. Isomers are different chemical species with the same formula. In transition metal complexes, the atoms stay connected through the same types of bonds, but their arrangement in space can differ. One common form is geometric isomerism. In these complexes, ligands (the ions or molecules attached to the metal) can sit in cis or trans positions. The octahedral [Co(NH3)4Cl2]+ ion...

valence bond theory

Metal Ligand Bonds in Coordination Complexes

Coordination complexes form metal-ligand bonds through valence bond theory. In this model, Linus Pauling explained bonding with hybridization and overlap of atomic orbitals. The central metal atom or ion acts as a Lewis acid. It uses empty orbitals of suitable energy to accept electron pairs from ligands, which act as Lewis bases. These coordinate covalent bonds help explain the color, geometry, and magnetic behavior seen in coordination compounds. The type of hybridization helps determine the...

crystal field theory - octahedral complexes

Crystal field theory explains how ligands affect the d orbitals in transition metal complexes. This electrostatic model helps predict the colors, magnetic behavior, and some structures of coordination compounds. It focuses on the nonbonding electrons on the central metal ion, not on the metal-ligand bonds. In crystal field theory, the metal ion and ligands are treated as very small point charges. Because electrons are negative, electrons donated by the ligands repel the electrons in the...

crystal field theory - tetrahedral and square planar complexes

crystal-field-theory-tetrahedral-and-square-planar-complexes

Crystal Field Splitting in Non-Octahedral Shapes

Crystal field theory also explains d orbital splitting in tetrahedral and square planar complexes. These shapes do not follow the same pattern as an octahedral complex, so the d orbitals respond to ligand placement in different ways. In tetrahedral complexes, the four ligands sit between the axes. None of the d orbitals points directly at the ligands, but the d x2−y2 and d z2 orbitals lie along the Cartesian axes and overlap less with the ligands than the d xy, d xz, and d yz orbitals. The d...

colors and magnetism

Color and Spin in Coordination Complexes

Color in coordination complexes comes from how metal electrons absorb light. When atoms or molecules absorb light at the right frequency, electrons move to higher-energy orbitals. For many main-group atoms and molecules, the absorbed light is ultraviolet and cannot be seen. In coordination compounds, the energy gap between d orbitals often matches visible light, so the compound can absorb and emit colors that the human eye detects. Small changes in orbital energy can cause large shifts in the...

key terms and concepts

Learn how octahedral ligands split d orbitals into e g and t 2g levels, and how crystal field splitting affects color, magnetism, and structure.

Octahedral d-Orbital Splitting in Crystal Fields | JoVE K12

chemistry

JoVE Core Chimie anime les concepts de chimie générale en utilisant des leçons vidéo concises et faciles à comprendre. De plus, nos vidéos de scientifiques à l'action présentent des expériences de recherche, classiques ou insolites, effectuées dans des laboratoires modernes du monde entier.

Octahedral d-Orbital Splitting in Crystal Fields

Description

Transcript

Tags