Name: crystal field splitting in non-octahedral shapes
Uploaded: 2020-09-24T15:06:53.000Z
Duration: 2 min 46 s
Channel: JoVE

La théorie du champ cristallin peut être utilisée pour modéliser le tétraédrique et les carré planaire de complexes de métaux de transition d'une manière analogue à l'application de cette théorie dans les complexes octaédriques. Par exemple, pour modéliser l'ion tétraédrique tétrachloronickelate(II)chaque ligand de chlorure est remplacé par une charge ponctuelle négative, résultant en un champ cristallin tétraédrique. En raison de l'influence de ce champ, les orbitales dxy, dyz et dxz ont une énergie plus élevée que les orbitales dx² y² et dz².Ceci est attribué à l'interaction plus forte entre le champ cristallin tétraédrique et les orbitales dxy, dyz et dxz. Les orbitales d'énergie supérieure possèdent une symétrie t₂ et sont appelés ensemble t₂, tandis que les orbitales de faible énergie ont une symétrie e et comprennent l'ensemble e. Par rapport à la division des orbitales d en complexes octaédriques, les énergies relatives des orbitales dans les complexes tétraèdre sont inversés et l'énergie de division du champ cristallin, ou Δtet, est inférieur.Dans les complexes plans carrés tels que l'ion tétracyanonickelate tous les ligands se trouvent dans le plan xy. Ici, un champ cristallin plan carré est obtenu en remplaçant les ligands cyanure avec des frais de points négatifs. Sous l'influence de ce champ, les orbitales d de l'ion métallique sont divisées en quatre niveaux d'énergie différents.Ici, l'orbitale dx² y² est l'orbitale de plus haute énergie et a des lobes pointant directement vers les charges de ligand. L'orbite dxy est la prochaine en énergie avec des lobes couchés dans le même plan que les charges de ligand. L'orbite dz² est encore plus faible en énergie, attribuée à un petit chevauchement entre l'orbitale dz² et le champ cristallin dans le plan xy.L'ensemble des orbitales à énergie la plus basse, dxz et dyz, ont une interaction relativement minime avec le champ de cristal. Le champ cristallin divisant l'énergie en complexes plan carré, ou Δsp, est défini comme la différence d'énergie entre l'orbitale de la plus haute énergie, dx² y², et les orbitales de la plus basse énergie, dyz et dxz. En supposant les mêmes molécules d'ions métalliques et de ligands pour tous les complexes, le rapport Δtet, Δsp et Δoct est de 0, 44:1, 7:1.

théorie du champ cristallin - complexes tétraédriques et complexes plans carrés

Crystal Field Theory - Tetrahedral and Square Planar Complexes

Complexes tétraédriques 
 La théorie du champ cristallin (TCC) s'applique aux molécules dans des géométries autres que la géométrie octaédrique. Dans les complexes octaédriques, les lobes des orbitales dx2−y2 et dz2 pointent directement vers les ligands. Pour les complexes tétraédriques, les orbitales d restent en place, mais avec seulement quatre ligands situés entre les axes. Aucune des orbitales ne pointe directement vers les ligands tétraédriques. Cependant, les orbitales dx2−y2 et dz2 (le long des axes cartésiens) se recouvrent moins avec les ligands que les orbitales dxy, dxz et dyz. Par analogie avec le cas octaédrique, on peut prévoir le diagramme énergétique pour les orbitales d dans un champ cristallin tétraédrique comme le montre la figure 1. Pour éviter toute confusion, l'ensemble octaédrique eg devient un ensemble tétraédrique e, et l'ensemble octaédrique t2g devient un ensemble t2. 
 <img alt="Image1" src="/files/ftp_upload/11462/11462_Image_1.png" style="text-align: center; height: 350px;" />
 Figure 1. Dédoublement des orbitales d de l'ion métallique dans les cas de champs cristallins octaédrique et tétraédrique. Par rapport au champ cristallin octaédrique, le mode de dédoublement du champ cristallin tétraédrique est inversé. L'énergie de dédoublement du champ cristallin du complexe octaédrique, ou Δoct, est plus grande que l'énergie de dédoublement du champ cristallin du complexe tétraédrique, Δtét . 
 Puisque la TCC est basée sur la répulsion électrostatique, les orbitales qui se trouvent plus prés des ligands seront déstabilisées et élevées en énergie par rapport à l'autre ensemble d'orbitales. Le dédoublement est inférieur à celui des complexes octaédriques car le recouvrement est inférieur, et donc l'énergie de dédoublement du champ cristallin, ou Δtét, est généralement petite. 
 Complexes plans carrés 
 L'autre géométrie courante est plane carrée. Il est possible de considérer une géométrie plane carrée comme une structure octaédrique de laquelle une paire de ligands trans a été enlevée. Les ligands retirés sont supposés être sur l'axe des z. Cela modifie la distribution des orbitales d, car les orbitales sur ou près de l'axe z deviennent plus stables, et celles sur ou près des axes x ou y deviennent moins stables. Cela entraîne le dédoublement des ensembles t2g et eg octaédriques et donne un schéma de dédoublement plus compliqué (figure 2). 
 <img alt="Image2" src="/files/ftp_upload/11462/11462_Image_2.png" style="text-align: center; height: 350px;" />
 Figure 2. Dédoublement de l'ensemble t2g et de l'ensemble eg d'orbitales dans un champ cristallin plan carré. L'énergie de dédoublement du champ cristallin des complexes plans carrés Δpc est plus grande que Δoct. 
 Ce texte est adapté de <a href="https://openstax.org/books/chemistry-2e/pages/19-3-spectroscopic-and-magnetic-properties-of-coordination-compounds"> Openstax, Chimie 2e, Section 19.3 : </a><a href="https://openstax.org/books/chemistry-2e/pages/19-3-spectroscopic-and-magnetic-properties-of-coordination-compounds">Propriétés spectroscopiques</a><a href="https://openstax.org/books/chemistry-2e/pages/19-3-spectroscopic-and-magnetic-properties-of-coordination-compounds">et magnétiques des composés de coordination</a>.

Théorie du champ cristallin - complexes tétraédriques et complexes plans carrés

Complexes tétraédriques 
La théorie des champs cristallins (CFT) est applicable aux molécules dans des géométries autres qu’octaédriques. Dans les complexes octaédriques, les lobes de ...

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Transition Metals and Coordination Complexes

Métaux de transition et complexes de coordination

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KEY TERMS AND CONCEPTS

TERMES ET CONCEPTS CLÉS

crystal field splitting in non-octahedral shapes

Crystal field theory also explains d orbital splitting in tetrahedral and square planar complexes. These shapes do not follow the same pattern as an octahedral complex, so the d orbitals respond to ligand placement in different ways.

In tetrahedral complexes, the four ligands sit between the axes. None of the d orbitals points directly at the ligands, but the d x2−y2 and d z2 orbitals lie along the Cartesian axes and overlap less with the ligands than the d xy, d xz, and d yz orbitals. The d orbital energy diagram is therefore split in the opposite way from the octahedral case. The octahedral e g set becomes a tetrahedral e set, and the octahedral t 2 g set becomes a t 2 set. The splitting energy, called Δ tet, is usually small because the overlap is less than in octahedral complexes.

Square planar complexes can be viewed as octahedral structures with a pair of trans ligands removed. The removed ligands are assumed to be on the z-axis. This changes d orbital stability. Orbitals on or near the z-axis become more stable, while orbitals on or near the x- or y-axes become less stable. The octahedral t 2 g and e g sets split into a more complex pattern, and the crystal field splitting energy, Δ sp, is larger than Δ oct.

Crystal Field Splitting in Non-Octahedral Shapes

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properties of transition metals

Transition Metals in the Periodic Table

Transition metals are the d-block elements and the inner transition metals in the f-block. They are defined by partially filled d orbitals. In the periodic table, the transition elements are in groups 3 through 11, and the inner transition metals appear in the two rows below the main body of the table. The d-block is often grouped into transition series. The first transition series runs from Sc through Cu. The second series runs from Y through Ag. The third series includes La and Hf through...

coordination compounds and nomenclature

How Transition Metal Complexes Are Named

Transition metal complexes are named by following rules for ligands, metal ions, and oxidation state. These compounds form when a central metal ion or atom, often a transition metal or inner transition metal, accepts electron pairs from ligands. A ligand is a Lewis base that can be an atom, molecule, or ion with one or more lone pairs to donate. In these complexes, the bond is a coordinate covalent bond. That means both electrons in the bond come from the donor, such as ammonia, and are...

metal-ligand bonds

Coordination Complexes and Chelation

Coordination complexes form when a metal ion bonds to ligands. These compounds appear in familiar examples such as hemoglobin in blood, chlorophyll in green plants, vitamin B-12, and the catalyst used to make polyethylene. Transition metal ions are especially likely to form these complexes. In a coordination complex, the metal acts as a Lewis acid. The ligand acts as a Lewis base and donates both electrons in the coordinate covalent bond. A ligand can be an atom, molecule, or ion, as long as...

coordination number and geometry

Transition Metal Shapes from Coordination Number

Transition metal complexes are often identified by their coordination number and the shape around the metal ion. The coordination number is the number of donor atoms bonded to the central metal. In many complexes, the most common shapes are octahedral, tetrahedral, and square planar. Coordination number and molecular geometry are linked in a clear pattern. A coordination number of 2 gives a linear shape, as in [Ag(NH3)2]+. A coordination number of 3 gives a trigonal planar shape, as in...

structural isomerism

Linkage and Ionization Isomers

Isomers are different chemical species that share the same chemical formula. In coordination compounds, structural isomerism includes linkage isomers and coordination-sphere isomers. These two forms show how the same atoms can be arranged in different ways around a metal center. Linkage isomers form when a ligand can attach to a transition metal through two different atoms. The cyanide ligand, CN−, can bind through carbon or nitrogen. The thiocyanate ligand, SCN−, can bind through sulfur or...

stereoisomerism

Isomer Shapes in Coordination Complexes

Isomer shapes in coordination complexes can change a compound’s properties even when the chemical formula stays the same. Isomers are different chemical species with the same formula. In transition metal complexes, the atoms stay connected through the same types of bonds, but their arrangement in space can differ. One common form is geometric isomerism. In these complexes, ligands (the ions or molecules attached to the metal) can sit in cis or trans positions. The octahedral [Co(NH3)4Cl2]+ ion...

valence bond theory

Metal Ligand Bonds in Coordination Complexes

Coordination complexes form metal-ligand bonds through valence bond theory. In this model, Linus Pauling explained bonding with hybridization and overlap of atomic orbitals. The central metal atom or ion acts as a Lewis acid. It uses empty orbitals of suitable energy to accept electron pairs from ligands, which act as Lewis bases. These coordinate covalent bonds help explain the color, geometry, and magnetic behavior seen in coordination compounds. The type of hybridization helps determine the...

crystal field theory - octahedral complexes

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Octahedral d-Orbital Splitting in Crystal Fields

Crystal field theory explains how ligands affect the d orbitals in transition metal complexes. This electrostatic model helps predict the colors, magnetic behavior, and some structures of coordination compounds. It focuses on the nonbonding electrons on the central metal ion, not on the metal-ligand bonds. In crystal field theory, the metal ion and ligands are treated as very small point charges. Because electrons are negative, electrons donated by the ligands repel the electrons in the...

crystal field theory - tetrahedral and square planar complexes

Crystal field theory also explains d orbital splitting in tetrahedral and square planar complexes. These shapes do not follow the same pattern as an octahedral complex, so the d orbitals respond to ligand placement in different ways. In tetrahedral complexes, the four ligands sit between the axes. None of the d orbitals points directly at the ligands, but the d x2−y2 and d z2 orbitals lie along the Cartesian axes and overlap less with the ligands than the d xy, d xz, and d yz orbitals. The d...

colors and magnetism

Color and Spin in Coordination Complexes

Color in coordination complexes comes from how metal electrons absorb light. When atoms or molecules absorb light at the right frequency, electrons move to higher-energy orbitals. For many main-group atoms and molecules, the absorbed light is ultraviolet and cannot be seen. In coordination compounds, the energy gap between d orbitals often matches visible light, so the compound can absorb and emit colors that the human eye detects. Small changes in orbital energy can cause large shifts in the...

key terms and concepts

Explore how crystal field theory explains d orbital splitting in tetrahedral and square planar complexes, including inverted splitting and larger square planar splitting.

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Crystal Field Splitting in Non-Octahedral Shapes

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