Name: octahedral d-orbital splitting in crystal fields
Uploaded: 2020-09-24T15:06:53.000Z
Duration: 2 min 58 s
Channel: JoVE

תאוריית שדה הגביש מתארת את המבנה האלקטרוני של תרכובות של מתכות מעבר, על פי אינטראקציות אלקטרוסטטיות בין יוני מתכת המעבר ומולקולות ליגנדות. התאוריה מסבירה תכונות מסוימות של קומפלקסים של מתכות מעבר כגון מגנטיות וצבע. האינטראקציות האלקטרוסטטיות בין מולקולות הליגנדות ויון המתכת בקומפלקסים של מתכות מעבר ממודלות על ידי אומדן של ליגנות כמטענים נקודתיים שליליים וחישוב השדה האלקטרוסטטי נטו, או שדה הגביש, בעקבות המטענים הללו.את המבנה האלקטרוני של קומלקסי מתכת מעבר ניתן לתאר באמצעות בחינה של אפקט השדה המגנטי על האנרגיות של אורביטלי הערכיות של יון מתכת המעבר. לדוגמה, במודלים של התרכבות האוקטהדרלית הקסאמינקובאלט, כל ליגנדת אמין מוחלפת במטען נקודתי שלילי, מה שמוביל לשדה גבישי אוקטהדרלי. בהשפעתו של שדה זה, האנרגיות של חמשת אורביטלי d של יון Co(III)כבר לא אותו דבר.כאן לאורביטלי dx²-y² ו-dz² יש אנרגיה גבוהה יותר מאשר לאורביטלי dxy, dyz ו-dxz. זה מיוחס לכיוון של אורביטלי d. האונות של אורביטלי dx²-y² ו-dz² מכוונות ישירות לעבר הליגנדות.בהתאם לכך, האלקטרונים של האורביטלים הללו חווים דחייה חזקה יותר ממטעני הליגנדות. לאורביטלים בעלי האנרגיה הגבוהה יותר יש סימטריית e_g והם נקראים סט אורביטלי ה-e_g, בעוד שלאורביטלים בעלי האנרגיות הנמוכות יותר יש סימטריית t_2g והם מהווים את הסט סט אורביטלי t_2g. הפרש האנרגיה בן שני הסטים מוכר כאנרגיית פיצול של שדה הגביש, המיוצג על ידי הסמל Δoct.העוצמה של Δoct תלויה באינטראקציה האלקטרוסטטית הכוללת בין יון המתכת למולקולות הליגנדים. חלק מהליגנדים, כגון קרבוניל, יוצרים שדה גביש חזק, המוביל לערך Δoct גדול. ליגנדות כאלה נקראות ליגנדות שדה חזק.לעומת זאת, לליגנדות כמו יוד יש ערכים קטנים של Δoct והן מוכרות כליגנדות שדה חלש. יכולתן של ליגנדות להעלות ערכים של Δoct מתועדת בסדרה ספקטרוכימית. עלייה במטען של יון המתכת גורמת גם לעלייה באינטראקציה האלקטרוסטטית הכוללת בתוך הקומפלקס, ולכן מובילה לערך גבוה יותר של Δoct.

תורת שדה הקריסטל - קומפלקסים אוקטהדרלים

Crystal Field Theory - Octahedral Complexes

<div style="direction:rtl">
 <h3>תורת שדה הקריסטל</h3> 

 כדי להסביר את ההתנהגות הנצפית של קומפלקסים של מתכות מעבר (כגון צבעים), פותח מודל המערב אינטראקציות אלקטרוסטטיות בין האלקטרונים מהליגנדים והאלקטרונים באורביטליםd הבלתי-היברידיים של אטום המתכת המרכזי. מודל אלקטרוסטטי זה הוא תורת שדות הקריסטל (CFT). זה עוזר להבין, לפרש ולחזות את הצבעים, ההתנהגות המגנטית וכמה מבנים של תרכובות קואורדינציה של מתכות מעבר.

 CFT מתמקד באלקטרונים הלא-קשורים על יון המתכת המרכזי בקואורדינציה ולא על קשרי המתכת-ליגנד. כמו תאוריית קשרי הערכיות, CFT מספרת רק חלק מסיפור התנהגותם של קומפלקסים. בצורתו הטהורה, CFT מתעלם מכל קשר קוולנטי בין ליגנדים ויוני מתכת. גם הליגנד וגם המתכת מטופלים כמטענים נקודתיים קטנים אינסופיים. 

 כל האלקטרונים הם שליליים, ולכן האלקטרונים שנתרמו מהליגנדים ידחו את האלקטרונים של המתכת המרכזית. קחו בחשבון את התנהגות האלקטרונים באורביטלים הבלתי-היברידיים של d בקומפלקס אוקטהדרלי. חמשת האורביטלים של d מורכבים מאזורים בצורת אונה והם מסודרים במרחב, כפי שמוצג באיור 1. במתחם אוקטהדרלי, ששת הליגנדים מתואמים לאורך הצירים. <img alt="תמונה 1" src="/files/ftp_upload/11461/11461_Image_1.png" style="text-align: center; height: 200px;"> 

 איור 1. מאפייני הכיוונים של חמשת האורביטלים d מוצגים כאן. החלקים המוצללים מציינים את שלב האורביטלים. הליגנדים (L) מתואמים לאורך הצירים בקומפלקסים אוקטהדרליים. למען הבהירות, הליגנדים הושמטו מהאורביטל dx2−y2 כך שניתן יהיה להציג את תוויות הציר.

 ביון מתכת לא מורכב בשלב הגז, האלקטרונים מפוזרים בין חמשת האורביטלים d בהתאם לכלל הונד מכיוון שלאורביטלים כולם יש אותה אנרגיה. בקומפלקס מתכת מעבר, האנרגיות של אורביטלים d של אטומי מתכת מעבר מושפעות מסוג הליגנדים והגיאומטריה המולקולרית. אם מולקולות הליגנד מסודרות באופן אחיד סביב יון המתכת, נוצר שדה קריסטלי כדורי. שדה קריסטל כדורי זה מעלה את האנרגיות של האורביטלים d של יון המתכת בכמות שווה (איור 2). כאשר הליגנדים מתואמים ליון מתכת בגיאומטריה אוקטהדרלית, האנרגיות של האורביטלים d כבר אינן זהות.
 <img alt="תמונה 2" src="/files/ftp_upload/11461/11461_Image_2.png" style="text-align: center; height: 350px;"> 

 איור 2. האורביטלים d של יון המתכת בשדה קריסטלי כדורי אינם יציבים (גבוהים יותר באנרגיה) בהשוואה לאורביטלים d של יון המתכת החופשי הלא מורכב. בקומפלקסים אוקטהדרליים, האורביטלים eg למשל מעורערים יותר (באנרגיה גבוהה יותר) בהשוואה לאורביטלים t2g מכיוון שהליגנדים מקיימים אינטראקציה חזקה יותר עם האורביטלים d שאליהם הם מכוונים ישירות.

 בקומפלקסים אוקטהדרלים, האונות בשניים מחמשת האורביטלים d, האורביטלים dx2−y2 ו-dz2, מצביעות לעבר הליגנדים (איור 1). שני האורביטלים הללו נקראים אורביטלים eg (הסמל מתייחס לסימטריה של האורביטלים). לשלושת האורביטלים האחרים, האורביטלים dxy, dxz ו-dyz, יש אונות שמצביעות בין הליגנדים ונקראות אורביטלים t2g (שוב, הסמל מתייחס לסימטריה של האורביטלים). כאשר שישה ליגנדים מתקרבים ליון המתכת לאורך צירי האוקטהדרון, המטענים הנקודתיים שלהם דוחים את האלקטרונים באורביטלים d של יון המתכת. עם זאת, הדחייה בין האלקטרונים באורביטלים eg(האורביטלים dx2-y2) והליגנדים גדולים יותר מהדחיות בין האלקטרונים באורביטלים t2g (האורביטלים dxy, dxz ו-dyz) והליגנדים. הסיבה לכך היא שהאונות של האורביטלים eg מצביעות ישירות על הליגנדים, ואילו האונות של אורביטלים t2g מצביעות ביניהן. לפיכך, לאלקטרונים באורביטלים eg של יון המתכת בקומפלקס אוקטהדרלי יש אנרגיות פוטנציאליות גבוהות יותר מאלו של אלקטרונים באורביטלים t2g. ההבדל באנרגיה עשוי להיות מיוצג כפי שמוצג באיור 2.

 ההבדל באנרגיה בין האורביטלים eg ל-t2g נקרא פיצול שדה הקריסטל ומסומל על ידי Δoct, כאשר oct מייצג אוקטהדר. גודלו של Δoct תלוי בגורמים רבים, כולל אופי ששת הליגנדים הממוקמים סביב יון המתכת המרכזי, המטען על המתכת, והאם המתכת משתמשת באורביטלים 3d או 4d או 5d. ליגנדים שונים מייצרים פיצולים שונים של שדה קריסטל. פיצול שדה הקריסטל הגובר המיוצר על ידי ליגנדים מתבטא בסדרה הספקטרוכימית, שגרסה קצרה שלה מובאת כאן: 
 <img alt="תמונה 3" src="/files/ftp_upload/11461/11461_Image_3.png" style="text-align: center; height: 100px;"> 

 טקסט זה מותאם מ <a href="https://openstax.org/books/chemistry-2e/pages/19-3-spectroscopic-and-magnetic-properties-of-coordination-compounds">Openstax, Chemistry 2e, Section:19.3: </a><a href="https://openstax.org/books/chemistry-2e/pages/19-3-spectroscopic-and-magnetic-properties-of-coordination-compounds">S</a><a href="https://openstax.org/books/chemistry-2e/pages/19-3-spectroscopic-and-magnetic-properties-of-coordination-compounds">pectroscopic and Magnetic Properties of Coordination Compounds</a>.
 </div>

תורת שדות הקריסטל
כדי להסביר את ההתנהגות הנצפית של קומפלקסים מתכת מעבר (כגון צבעים), מודל הכולל אינטראקציות אלקטרוסטטיות בין ...

crystal-field-theory-octahedral-complexes

Education

JoVE Core

Chemistry

כימיה

אחד

Transition Metals and Coordination Complexes

מתכות מעבר וקומפלקסים קואורדינציוניים

transition-metals-and-coordination-complexes

KEY TERMS AND CONCEPTS

מונחים ומושגים מרכזיים

octahedral d-orbital splitting in crystal fields

Crystal field theory explains how ligands affect the d orbitals in transition metal complexes. This electrostatic model helps predict the colors, magnetic behavior, and some structures of coordination compounds. It focuses on the nonbonding electrons on the central metal ion, not on the metal-ligand bonds.

In crystal field theory, the metal ion and ligands are treated as very small point charges. Because electrons are negative, electrons donated by the ligands repel the electrons in the metal’s unhybridized d orbitals. In its pure form, this model ignores covalent bonding between ligands and metal ions, so it gives only part of the full picture.

The five d orbitals have different shapes and directions in space. In an octahedral complex, six ligands approach the metal ion along the axes. In a free metal ion in the gas phase, the d orbitals have the same energy, so electrons fill them according to Hund’s rule.

When ligands are arranged evenly around a metal ion, they create a spherical crystal field. This field raises the energy of all the d orbitals by the same amount. The picture changes in an octahedral geometry, where the d orbitals no longer all stay at the same energy.

In an octahedral complex, the d x2-y2 and d z2 orbitals point directly toward the ligands. These are called the e g orbitals. The d xy, d xz, and d yz orbitals point between the ligands, and these are called the t 2g orbitals. Because the e g orbitals face the ligands more directly, they feel stronger repulsion and have higher energy than the t 2g orbitals.

The energy gap between the e g and t 2g orbitals is called crystal field splitting and is written as Δ oct. The size of Δ oct depends on the ligands around the metal ion, the charge on the metal, and whether the metal uses 3 d, 4 d, or 5 d orbitals. Different ligands produce different splitting values, which are organized in the spectrochemical series.

Octahedral d-Orbital Splitting in Crystal Fields

octahedral-d-orbital-splitting-in-crystal-fields

properties of transition metals

Transition Metals in the Periodic Table

Transition metals are the d-block elements and the inner transition metals in the f-block. They are defined by partially filled d orbitals. In the periodic table, the transition elements are in groups 3 through 11, and the inner transition metals appear in the two rows below the main body of the table. The d-block is often grouped into transition series. The first transition series runs from Sc through Cu. The second series runs from Y through Ag. The third series includes La and Hf through...

coordination compounds and nomenclature

How Transition Metal Complexes Are Named

Transition metal complexes are named by following rules for ligands, metal ions, and oxidation state. These compounds form when a central metal ion or atom, often a transition metal or inner transition metal, accepts electron pairs from ligands. A ligand is a Lewis base that can be an atom, molecule, or ion with one or more lone pairs to donate. In these complexes, the bond is a coordinate covalent bond. That means both electrons in the bond come from the donor, such as ammonia, and are...

metal-ligand bonds

Coordination Complexes and Chelation

Coordination complexes form when a metal ion bonds to ligands. These compounds appear in familiar examples such as hemoglobin in blood, chlorophyll in green plants, vitamin B-12, and the catalyst used to make polyethylene. Transition metal ions are especially likely to form these complexes. In a coordination complex, the metal acts as a Lewis acid. The ligand acts as a Lewis base and donates both electrons in the coordinate covalent bond. A ligand can be an atom, molecule, or ion, as long as...

coordination number and geometry

Transition Metal Shapes from Coordination Number

Transition metal complexes are often identified by their coordination number and the shape around the metal ion. The coordination number is the number of donor atoms bonded to the central metal. In many complexes, the most common shapes are octahedral, tetrahedral, and square planar. Coordination number and molecular geometry are linked in a clear pattern. A coordination number of 2 gives a linear shape, as in [Ag(NH3)2]+. A coordination number of 3 gives a trigonal planar shape, as in...

structural isomerism

Linkage and Ionization Isomers

Isomers are different chemical species that share the same chemical formula. In coordination compounds, structural isomerism includes linkage isomers and coordination-sphere isomers. These two forms show how the same atoms can be arranged in different ways around a metal center. Linkage isomers form when a ligand can attach to a transition metal through two different atoms. The cyanide ligand, CN−, can bind through carbon or nitrogen. The thiocyanate ligand, SCN−, can bind through sulfur or...

stereoisomerism

Isomer Shapes in Coordination Complexes

Isomer shapes in coordination complexes can change a compound’s properties even when the chemical formula stays the same. Isomers are different chemical species with the same formula. In transition metal complexes, the atoms stay connected through the same types of bonds, but their arrangement in space can differ. One common form is geometric isomerism. In these complexes, ligands (the ions or molecules attached to the metal) can sit in cis or trans positions. The octahedral [Co(NH3)4Cl2]+ ion...

valence bond theory

Metal Ligand Bonds in Coordination Complexes

Coordination complexes form metal-ligand bonds through valence bond theory. In this model, Linus Pauling explained bonding with hybridization and overlap of atomic orbitals. The central metal atom or ion acts as a Lewis acid. It uses empty orbitals of suitable energy to accept electron pairs from ligands, which act as Lewis bases. These coordinate covalent bonds help explain the color, geometry, and magnetic behavior seen in coordination compounds. The type of hybridization helps determine the...

crystal field theory - octahedral complexes

Crystal field theory explains how ligands affect the d orbitals in transition metal complexes. This electrostatic model helps predict the colors, magnetic behavior, and some structures of coordination compounds. It focuses on the nonbonding electrons on the central metal ion, not on the metal-ligand bonds. In crystal field theory, the metal ion and ligands are treated as very small point charges. Because electrons are negative, electrons donated by the ligands repel the electrons in the...

crystal field theory - tetrahedral and square planar complexes

crystal-field-theory-tetrahedral-and-square-planar-complexes

Crystal Field Splitting in Non-Octahedral Shapes

Crystal field theory also explains d orbital splitting in tetrahedral and square planar complexes. These shapes do not follow the same pattern as an octahedral complex, so the d orbitals respond to ligand placement in different ways. In tetrahedral complexes, the four ligands sit between the axes. None of the d orbitals points directly at the ligands, but the d x2−y2 and d z2 orbitals lie along the Cartesian axes and overlap less with the ligands than the d xy, d xz, and d yz orbitals. The d...

colors and magnetism

Color and Spin in Coordination Complexes

Color in coordination complexes comes from how metal electrons absorb light. When atoms or molecules absorb light at the right frequency, electrons move to higher-energy orbitals. For many main-group atoms and molecules, the absorbed light is ultraviolet and cannot be seen. In coordination compounds, the energy gap between d orbitals often matches visible light, so the compound can absorb and emit colors that the human eye detects. Small changes in orbital energy can cause large shifts in the...

key terms and concepts

Learn how octahedral ligands split d orbitals into e g and t 2g levels, and how crystal field splitting affects color, magnetism, and structure.

Octahedral d-Orbital Splitting in Crystal Fields | JoVE K12

chemistry

JoVE Core Chemistry brings general chemistry concepts to life using concise and easy-to-understand animated video lessons. Plus, in the scientist-in-action videos, we demonstrate classical and original research experiments performed in today's laboratories worldwide.

Octahedral d-Orbital Splitting in Crystal Fields

Description

Transcript

Tags