Name: mass spectrometry fragmentation patterns
Uploaded: 2024-04-04T10:51:33.000Z
Duration: 1 min 20 s
Channel: JoVE

בספקטרומטריית מסות, מולקולת האנליט מייננת לתוך יון מולקולרי עם אלקטרון אחד פחות ממולקולת האנליט.
אובדן אלקטרון מחליש חלק מהקשרים ביון המולקולרי, אשר לאחר מכן מתפצל דרך מסלולים המובילים למינים יציבים יחסית וקטנים יותר.
לדוגמה, שקול את הפיצול של יון מולקולרי pentane. המחשוף מתרחש באופן מועדף בקשר שבין הפחמן השני והשלישי, ולא בין הטרמינל לפחמן הסמוך לו. הראשון מניב קרבוקטיון יציב יחסית.
פיצול יוצר קטיון ורדיקל, כאשר סידור האלקטרון הלא מזווג יוצר שני מצבי פיצול. המחשוף שמייצר קרבוקטיון יציב עדיף על זה שמייצר רדיקל יציב.
פיצול מתרחש גם באמצעות פיצול של שני קשרים. לדוגמה, יונים מולקולריים של אלכוהולים מניבים קטיון רדיקלי ומולקולה נייטרלית.
דפוס פיצול נוסף הוא היווצרות קרבוקטיונים המיוצבים בתהודה, המונעים על ידי נוכחות של קשרי פאי או אלקטרונים שאינם קשורים למולקולת האנליט.

ספקטרומטריית מסה: סקירת פיצול מולקולרי

Mass Spectrometry: Molecular Fragmentation Overview

<div style="direction:rtl">
יינון של מולקולה ליון מולקולרי בתוך ספקטרומטר המסה גורם לחוסר יציבות במבנה המולקולה עקב אובדן אלקטרון. דבר זה מוביל בסופו של דבר לפיצול או שבירה של כמה קשרים במולקולה. הפרגמנטציה מתרחשת בעיקר בקשרים ספציפיים כדי להניב שברים יציבים יחסית.

סוג אחד של דפוס פיצול הוא ביקוע של קשר בודד ביון המולקולרי. המחשוף מוביל לרדיקל ולקטיון. הביקוע יכול להתרחש בקשרים בודדים שונים במולקולה, אך הביקוע מתרחש באופן מועדף בעמדות היוצרות קרבוקאט ורדיקל יציב. בקשר ספציפי, ניתן להעביר את האלקטרון הבלתי מזווג לכל אחד מהמקטעים, וליצור שתי קבוצות של מוצרים. הכיוון המועדף של העברת אלקטרונים מתרחש בצורה כזו שיוצר קרבוקאטיון יציב יותר ולא רדיקל יציב. שקול את דפוס הפיצול של הפנטאן המוצג באיור 1.

<img alt="Figure1" src="/files/ftp_upload/12298/12298-PT_Figure_1.svg" style="text-align: center; height: 375px;" />

איור 1. פיצול של היון המולקולרי הפנטן.

משפע הפחמימות בספקטרום המסה, כפי שמתואר באיור 2, ברור שהביקוע של יונים מולקולריים יכול להתרחש בין כל שני אטומי פחמן סמוכים. עם זאת, הביקוע בין שני אטומי פחמן פנימיים עדיף יותר מאשר הביקוע בין הטרמינל לפחמן הסמוך לו. ביקוע הפחמנים הפנימיים מניב קרבוקאטיון ראשוני ורדיקל ראשוני יציב יחסית. ביקוע הקשר בין הטרמינל לפחמן הסמוך לו מניב קרבוקאטיון ראשוני ומתיל רדיקל או רדיקל ראשוני ומתיל קרבוקאטיון. אם ביקוע זה מתרחש, זה באמצעות מצב הביקוע שמוביל לקרבוקאטיון בוטיל ולרדיקל מתיל.

<img alt="Figure2" src="/files/ftp_upload/12298/12298-PT_Figure_2.svg" style="text-align: center; height: 275px;" />

איור 2. ספקטרום המסה של פנטאן.

סוג אחר של מחשוף הוא פירוק של קשרים מרובים כדי להניב שברים. סוג זה של פיצול מייצר קטיון רדיקלי קטן יותר ומולקולה ניטרלית. לדוגמה, אלכוהול יכול להתפצל לקטיון רדיקלי קטן יותר על ידי הוצאת מולקולת מים. כתוצאה מכך, ספקטרום המסה מציג שיא M-18. איור 3 מציג את הפיצול הסכמטי של 1-heptanol.

<img alt="Figure3" src="/files/ftp_upload/12298/12298-PT_Figure_3.svg" style="text-align: center; height: 100px;" />

איור 3. פיצול של 1-heptanol.

המסה המולקולרית של ההפטנול היא 116 u, ושיא ב-m/z = 98 נראה בספקטרום המסה שלו שנלכד באיור 4. באופן דומה, ציקלו-אלקנים עוברים תגובת רטרו-דילס-אלדר כדי לגרש אלקן וקטיון רדיקלי קטן יותר.

<img alt="Figure4" src="/files/ftp_upload/12298/12298-PT_Figure_4.svg" style="text-align: center; height: 275px;" />

איור 4. ספקטרום המסה של ההפטנול.

הסוג השלישי של פיצול נצפה במולקולות עם אלקטרונים לא משותפים או קשרי π. במולקולות עם אלקטרונים של זוג בודד, קשר הפחמן-פחמן ליד האטום הנושא את הזוג הבודד נשבר כדי להניב קרבוקאטיון מיוצב בתהודה. איור 5 מתאר את הפיצול של האתר כדוגמה.

<img alt="Figure5" src="/files/ftp_upload/12298/12298-PT_Figure_5v2.svg" style="text-align: center; height: 140px;" />

איור 5. פיצול של אתרים.

קשרי ה-π ביון מולקולרי מקדמים את הפיצול של המולקולה ליצירת קרבוקציה אלילית מיוצב על ידי תהודה. איור 6 מציג את דפוס הפרגמנטציה של אלקן סופני.

<img alt="Figure6" src="/files/ftp_upload/12298/12298-PT_Figure_6v2.svg" style="text-align: center; height: 120px;" />

איור 6. פיצול של אלקנים.
</div>

יינון של מולקולה לתוך יון מולקולרי בתוך ספקטרומטר המסה גורם לחוסר יציבות במבנה המולקולה עקב אובדן של ...

mass-spectrometry-molecular-fragmentation-overview

Education

JoVE Core

Analytical Chemistry

כימיה אנליטית

Unit 1

יחידה 1

Principles of Mass Spectrometry

עקרונות ספקטרומטריית מסה

KEY TERMS AND CONCEPTS

מונחים ומושגי מפתח

mass spectrometry fragmentation patterns

Mass spectrometry fragmentation patterns show how a molecular ion breaks apart after ionization. When a molecule loses an electron inside the mass spectrometer, its structure becomes unstable. The ion then fragments at bonds that often produce the most stable pieces.

One common pattern is cleavage of a single bond in the molecular ion. This break forms a radical and a cation. The bond can split in more than one way, but the favored path is the one that gives the more stable carbocation rather than the more stable radical.

Pentane shows this idea clearly. Its molecular ion can break between any two adjacent carbon atoms, but cleavage between two inner carbon atoms is preferred over cleavage near the end of the chain. That inner break gives a relatively stable primary carbocation and primary radical. When the terminal bond breaks, the products can include a primary carbocation and a methyl radical, or a primary radical and a methyl carbocation. In the preferred case, the cleavage leads to a butyl carbocation and a methyl radical.

A second pattern is loss of a neutral fragment from the ion. This type of fragmentation gives a smaller radical cation plus a neutral molecule. Alcohols can lose water in this way, so their mass spectra often show an M−18 peak. For example, 1-heptanol has a molecular mass of 116 u, and its spectrum shows a peak at m/z = 98. Cycloalkenes can also follow a retro-Diels–Alder reaction to expel an alkene and leave a smaller radical cation.

A third pattern appears in molecules with lone pairs or π bonds. In compounds with lone pairs, the carbon-carbon bond next to the atom bearing the lone pair can break to form a resonance-stabilized carbocation, as seen with ethers. In molecules with π bonds, fragmentation often creates an allylic carbocation that is stabilized by resonance. A terminal alkene is a common example of this behavior.

Mass Spectrometry Fragmentation Patterns

mass spectrometry: overview

Mass Spectrometry and Molecular Identity

Mass spectrometry helps identify a compound by measuring its molecular mass and molecular formula. It does this by turning the analyte molecule into ions and then comparing ion abundance with mass-to-charge ratio. One common ionization method is electron ionization, or EI. In EI, high-energy electron beams strike analyte molecules in the gas phase. The beam removes an electron and leaves a molecular ion behind. A molecular ion is a radical cation, so it has a positive charge and an unpaired...

mass spectrometry: isotope effect

Isotope Peaks in Mass Spectra

Isotope peaks in mass spectra show how natural isotope mixtures change the signal of a molecule. Most elements occur as a mix of isotopes, which are atoms of the same element with different numbers of neutrons. Because isotopes have different masses, the same fragment can appear at more than one position in a spectrum. The mass of a molecule depends on which isotopes are present in its atoms. The size of each isotope peak also depends on how common those isotopes are in nature. Carbon is a...

mass spectrometry: molecular fragmentation overview

Mass spectrometry fragmentation patterns show how a molecular ion breaks apart after ionization. When a molecule loses an electron inside the mass spectrometer, its structure becomes unstable. The ion then fragments at bonds that often produce the most stable pieces. One common pattern is cleavage of a single bond in the molecular ion. This break forms a radical and a cation. The bond can split in more than one way, but the favored path is the one that gives the more stable carbocation rather...

mass spectrometers

How Mass Spectrometers Sort Ions

A mass spectrometer sorts charged ions by their mass-to-charge ratio and records their relative abundance. It turns vaporized analyte molecules into ions, separates them, and then measures the signal from each type of ion. The process begins in the ionization chamber. The analyte is in the gas phase inside a vacuum, and it is struck by high-energy electrons. The electrons have about 70 eV of energy, which is enough to remove an electron from the analyte and form a molecular ion. After...

mass spectrum

Reading Peaks in a Mass Spectrum

A mass spectrum shows the charged fragments in an analyte as peaks plotted by mass-to-charge ratio, or m/z. The x-axis gives the mass of each charged fragment divided by the number of charges it carries. The y-axis shows the relative abundance of each charged species based on the signal intensity recorded at the detector. The tallest peak is called the base peak. It is assigned an abundance of 100%, and the other peaks are scaled against it. The peak from the molecular ion is called the parent...

mass spectrum: interpretation

Decoding Molecular Ions in Mass Spectra

Mass spectra help scientists identify an unknown compound by finding the molecular ion peak. The molecular ion peak shows the mass of the intact molecule, but it is often weak or missing because high-energy electron beams cause strong fragmentation. When that happens, a soft-energy electron beam can be used to scan the spectrum and improve the molecular ion signal. Other ionization methods can also give a stronger molecular ion peak. Chemical ionization, field ionization, and desorption...

mass analyzers: overview

Mass Analyzers and Ion Separation

Mass analyzers separate ions by their mass-to-charge ratio, or m/z, in a mass spectrometer. After a sample is vaporized in the ionization chamber, it is hit with a high-energy electron beam. This creates a radical cation and also produces neutral molecules, radicals, and cations. Negatively charged accelerator plates then push the cations into the mass analyzer, where they are sent on to the detector. Several mass analyzer designs are commonly used. These include magnetic sector,...

mass analyzers: common types

Quadrupole, TOF, and Ion Trap Analyzers

Quadrupole, time-of-flight, and ion trap mass analyzers each separate ions in a different way. They are common tools in mass spectrometry and help sort ions by their mass-to-charge ratio, or m/z. A quadrupole mass analyzer uses four cylindrical metal rods arranged in a diamond shape. The rods carry a direct current, or DC, voltage and a radio-frequency AC voltage. Ion motion depends on the field strength, so only ions with a certain m/z resonate and reach the detector at that setting. This...

high-resolution mass spectrometry (hrms)

Mass Accuracy in HRMS Analysis

High-resolution mass spectrometry separates ions by very small differences in mass. This matters because atomic masses are not always exact whole numbers, even though they are often rounded for simple calculations. Atomic mass is usually estimated by adding the masses of protons and neutrons. In reality, the proton and neutron do not have exactly the same mass. That creates small differences when atomic masses are compared to the simplest hydrogen atom. Helium, for example, is made of 2...

mass spectrometry: complex analysis

Hyphenated Mass Spectrometry Methods

Mass spectrometry can be paired with separation methods to study complex mixtures. This combination is called a hyphenated method. It helps when a pure mass spectrum is too hard to read because a mixture causes too much fragmentation and too many overlapping signals. GC-MS is one common hyphenated method. GC stands for gas chromatography, which separates volatile, thermally stable compounds in narrow capillary columns before they enter the mass spectrometer. This approach is widely used in...

tandem mass spectrometry

MS/MS Scan Modes and Fragment Ions

Tandem mass spectrometry uses two or more mass analyzers in series to improve selectivity and lower chemical noise during analyte detection. A set of analyzers separated by an interaction cell lets the instrument break ions apart and study the fragment ions that form. Fragmentation happens in the interaction cell and can be caused in several ways. Collision-induced dissociation, or CID, uses inert gases such as nitrogen, argon, or helium. Other methods include surface-induced dissociation...

gas chromatography&ndash;mass spectrometry (gc&ndash;ms)

How GC-MS Separates and Identifies Compounds

Gas chromatography-mass spectrometry (GC-MS) separates compounds in a mixture and then identifies them. A gas chromatograph first splits the mixture into its parts. A mass spectrometer then analyzes each part on its own to determine molecular masses and molecular structures. The gas chromatograph uses a long, narrow capillary column. The inner wall of the column has a polysiloxane coating. This coating serves as the stationary phase. It has a high boiling point, low viscosity, and low polarity.

inductively coupled plasma&#8211;mass spectrometry (icp&#8211;ms): overview

inductively-coupled-plasmamass-spectrometry-icpms-overview

ICP-MS Sample Ionization and Detection

ICP-MS uses an inductively coupled plasma torch to turn samples into ions for mass analysis. Solid samples are first dissolved and volatilized before they enter the hot argon plasma. Solution samples are nebulized, which means they are converted into a fine spray, and then passed through the same plasma. Inside the plasma, the analytes break apart. Their atoms become positively charged ions, along with some molecular species. These positive ions are sent to the mass spectrometer, where they...

inductively coupled plasma-mass spectrometry (icp-ms): interferences

inductively-coupled-plasma-mass-spectrometry-icp-ms-interferences

ICP-MS Signal Interference Sources and Fixes

Inductively coupled plasma-mass spectrometry (ICP-MS) is a sensitive method for elemental analysis, but its spectra can be affected by interferences. These interferences can make the mass signal less accurate, even when the instrument is working well. Spectroscopic interferences happen when ions in the plasma have the same mass-to-charge ratio, or m/z, as the analyte ion. This group includes isobaric interferences, polyatomic ion interferences, and refractory oxide ion interferences. Isobaric...

key terms and concepts

Learn how molecular ions fragment in mass spectrometry, including single-bond cleavage, water loss from alcohols, and resonance-stabilized products.

Mass Spectrometry Fragmentation Patterns | JoVE K12

analytical chemistry

JoVE Core Analytical Chemistry simplifies complex chemical principles by breaking them down into clear, engaging animations, making topics from SI Units to NMR spectroscopy more accessible and straightforward. Additionally, the scientist-in-action videos highlight the application of these concepts in real-world research conducted in laboratories globally.

Mass Spectrometry Fragmentation Patterns

Description

Transcript