Name: octahedral d-orbital splitting in crystal fields
Uploaded: 2020-09-24T15:06:53.000Z
Duration: 2 min 58 s
Channel: JoVE

La teoria del campo cristallino descrive la struttura elettronica dei complessi di metalli di transizione basata sulle interazioni elettrostatiche fra gli ioni dei metalli di transizione e le molecole di ligando. Tale teoria è stata usata per spiegare alcune proprietà dei complessi di metalli di transizione, come il magnetismo e il colore. Le interazioni elettrostatiche fra le molecole del ligando e lo ione metallico, in un complesso di metalli di transizione, sono modellate approssimando i ligandi come cariche puntiformi negative e calcolando il campo elettrostatico netto, o campo cristallino, dovuto a queste cariche.

La struttura elettronica del complesso del metallo di transizione può, quindi, essere descritta esaminando l'effetto del campo cristallino sulle energie degli orbitali di valenza dello ione del metallo di transizione. Per esempio, quando si modella il complesso ottaedrico esaamminacobalto(III)ogni ligando amminico viene sostituito da una carica puntiforme negativa, risultando in un campo cristallino ottaedrico. Sotto l'influenza di questo campo, le energie dei cinque orbitali d dello ione Co(III)non sono più le stesse.

Qui, gli orbitali dx² y² e dz² hanno un'energia maggiore degli orbitali dxy, dyz e dxz. Questo è attribuito all'orientamento degli orbitali d. I lobi degli orbitali dx² y² e dz² puntano direttamente verso i ligandi, di conseguenza, gli elettroni in questi orbitali subiscono una repulsione dalle cariche dei ligandi più forte.

Gli orbitali a energia superiore hanno simmetria e_g e sono noti come set di orbitali e_g, mentre gli orbitali a energia inferiore hanno simmetria t_2g e costituiscono l'insieme di orbitali t_2g. La differenza di energia fra i due insiemi è nota come energia di divisione del campo cristallino, rappresentata dal simbolo Δoct. L'entità del Δoct dipende dall'interazione elettrostatica netta fra lo ione metallico e le molecole del ligando.

Alcuni ligandi come il carbonile creano un forte campo cristallino, che si traduce in un valore elevato di Δoct. Tali ligandi sono detti ligandi di campo forte. Al contrario, ligandi come lo ioduro mostrano piccoli valori di Δoct e sono noti come ligandi di campo debole.

La capacità dei ligandi di causare valori crescenti di Δoct è elencata nella serie spettrochimica. L'aumento della carica sullo ione metallico aumenta anche l'interazione elettrostatica netta all'interno del complesso, risultando così in un valore più alto di Δoct.

teoria del campo cristallino - complessi ottaedrici

Crystal Field Theory - Octahedral Complexes

Teoria del campo cristallino

Per spiegare il comportamento osservato dei complessi di metalli di transizione (come i colori), è stato sviluppato un modello che coinvolge le interazioni elettrostatiche tra gli elettroni dei ligandi e gli elettroni negli orbitali d non ibridati dell'atomo di metallo centrale. Questo modello elettrostatico è la teoria del campo cristallino (CFT). Aiuta a comprendere, interpretare e prevedere i colori, il comportamento magnetico e alcune strutture di composti di coordinazione dei metalli di transizione.

La CFT si concentra sugli elettroni che non si legano allo ione metallico centrale nei complessi di coordinazione e non sui legami metallo-ligando. Come la teoria del legame di valenza, la CFT racconta solo una parte della storia del comportamento dei complessi. Nella sua forma pura, la CFT ignora qualsiasi legame covalente tra ligandi e ioni metallici. Sia il legante che il metallo sono trattati come cariche puntiformi infinitesimamente piccole.

Tutti gli elettroni sono negativi, quindi gli elettroni donati dai ligandi respingeranno gli elettroni del metallo centrale. Considera il comportamento degli elettroni negli orbitali d non ibridati in un complesso ottaedrico. I cinque orbitali d sono costituiti da regioni a forma di lobo e sono disposti nello spazio, come mostrato nella Figura 1. In un complesso ottaedrico, i sei ligandi si coordinano lungo gli assi.

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Figura 1. Le caratteristiche direzionali dei cinque orbitali d sono mostrate qui. Le porzioni ombreggiate indicano la fase degli orbitali. I ligandi (L) si coordinano lungo gli assi in complessi ottaedrici. Per chiarezza, i ligandi sono stati omessi dall'orbitale d_x^2−y^2 in modo da poter mostrare le etichette degli assi.

In uno ione metallico non complesso in fase gassosa, gli elettroni sono distribuiti sui cinque orbitali d secondo la regola di Hund perché gli orbitali hanno tutti la stessa energia. Nei complessi di metalli di transizione, le energie degli orbitali d degli atomi di metalli di transizione sono influenzate dal tipo di ligandi e dalla geometria molecolare. Se le molecole del legante sono disposte uniformemente attorno allo ione metallico, si crea un campo cristallino sferico. Questo campo cristallino sferico aumenta le energie degli orbitali d dello ione metallico di una quantità uguale (Figura 2). Quando i ligandi si coordinano con uno ione metallico in una geometria ottaedrica, le energie degli orbitali d non sono più le stesse.

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Figura 2. Gli orbitali d dello ione metallico in un campo cristallino sferico sono destabilizzati (con maggiore energia) rispetto agli orbitali d dello ione metallico libero non complessato. Nei complessi ottaedrici, gli orbitali e_g sono ulteriormente destabilizzati (con maggiore energia) rispetto agli orbitali t_2g perché i ligandi interagiscono più fortemente con gli orbitali d verso cui sono puntati direttamente.

Nei complessi ottaedrici, i lobi in due dei cinque orbitali d, gli orbitali d_x^2−y_2 e d_z^2, puntano verso i ligandi (Figura 1). Questi due orbitali sono chiamati orbitali e_g (il simbolo si riferisce alla simmetria degli orbitali). Gli altri tre orbitali, gli orbitali d_xy, d_xz e d_yz puntano tra i ligandi e sono chiamati orbitali t_2g (di nuovo, il simbolo si riferisce alla simmetria degli orbitali). Quando sei ligandi si avvicinano allo ione metallico lungo gli assi dell'ottaedro, le loro cariche puntiformi respingono gli elettroni negli orbitali d dello ione metallico. Tuttavia, le repulsioni tra gli elettroni negli orbitali e_g (gli orbitali d_x^2-y^2) e i ligandi sono maggiori delle repulsioni tra gli elettroni negli orbitali t_2g (gli orbitali d_xy, d_xz e d_yz) e i ligandi. Questo perché i lobi degli orbitali e_g puntano direttamente verso i ligandi, mentre i lobi degli orbitali t_2g puntano tra di loro. Pertanto, gli elettroni negli orbitali e_g dello ione metallico in un complesso ottaedrico hanno energie potenziali più elevate di quelle degli elettroni negli orbitali t_2g. La differenza di energia può essere rappresentata come mostrato nella Figura 2.

La differenza di energia tra gli orbitali e_g e t_2g è chiamata divisione del campo cristallino ed è simboleggiata da Δ_oct, dove oct sta per ottaedrico. L'entità di Δ_oct dipende da molti fattori, tra cui la natura dei sei ligandi situati attorno allo ione metallico centrale, la carica del metallo e se il metallo utilizza orbitali 3d, 4d o 5d. Leganti diversi producono diverse suddivisioni del campo cristallino. La crescente suddivisione del campo cristallino prodotta dai ligandi è espressa nella serie spettrochimica, di cui qui viene fornita una versione breve:

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Questo testo è adattato da <a href="https://openstax.org/books/chemistry-2e/pages/19-3-spectroscopic-and-magnetic-properties-of-coordination-compounds">Openstax, Chemistry 2e, Section:19.3: </a><a href="https://openstax.org/books/chemistry-2e/pages/19-3-spectroscopic-and-magnetic-properties-of-coordination-compounds">S</a><a href="https://openstax.org/books/chemistry-2e/pages/19-3-spectroscopic-and-magnetic-properties-of-coordination-compounds">pectroscopic and Magnetic Properties of Coordination Compounds</a>.

Teoria del campo cristallino - Complessi ottaedrici

Teoria del campo cristallino
Per spiegare il comportamento osservato dei complessi di metalli di transizione (come i colori), un modello che coinvolge le interazioni elettrostatiche tra ...

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Transition Metals and Coordination Complexes

Metalli di transizione e complessi di coordinazione

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KEY TERMS AND CONCEPTS

TERMINI E CONCETTI CHIAVE

octahedral d-orbital splitting in crystal fields

Crystal field theory explains how ligands affect the d orbitals in transition metal complexes. This electrostatic model helps predict the colors, magnetic behavior, and some structures of coordination compounds. It focuses on the nonbonding electrons on the central metal ion, not on the metal-ligand bonds.

In crystal field theory, the metal ion and ligands are treated as very small point charges. Because electrons are negative, electrons donated by the ligands repel the electrons in the metal’s unhybridized d orbitals. In its pure form, this model ignores covalent bonding between ligands and metal ions, so it gives only part of the full picture.

The five d orbitals have different shapes and directions in space. In an octahedral complex, six ligands approach the metal ion along the axes. In a free metal ion in the gas phase, the d orbitals have the same energy, so electrons fill them according to Hund’s rule.

When ligands are arranged evenly around a metal ion, they create a spherical crystal field. This field raises the energy of all the d orbitals by the same amount. The picture changes in an octahedral geometry, where the d orbitals no longer all stay at the same energy.

In an octahedral complex, the d x2-y2 and d z2 orbitals point directly toward the ligands. These are called the e g orbitals. The d xy, d xz, and d yz orbitals point between the ligands, and these are called the t 2g orbitals. Because the e g orbitals face the ligands more directly, they feel stronger repulsion and have higher energy than the t 2g orbitals.

The energy gap between the e g and t 2g orbitals is called crystal field splitting and is written as Δ oct. The size of Δ oct depends on the ligands around the metal ion, the charge on the metal, and whether the metal uses 3 d, 4 d, or 5 d orbitals. Different ligands produce different splitting values, which are organized in the spectrochemical series.

Octahedral d-Orbital Splitting in Crystal Fields

octahedral-d-orbital-splitting-in-crystal-fields

properties of transition metals

Transition Metals in the Periodic Table

Transition metals are the d-block elements and the inner transition metals in the f-block. They are defined by partially filled d orbitals. In the periodic table, the transition elements are in groups 3 through 11, and the inner transition metals appear in the two rows below the main body of the table. The d-block is often grouped into transition series. The first transition series runs from Sc through Cu. The second series runs from Y through Ag. The third series includes La and Hf through...

coordination compounds and nomenclature

How Transition Metal Complexes Are Named

Transition metal complexes are named by following rules for ligands, metal ions, and oxidation state. These compounds form when a central metal ion or atom, often a transition metal or inner transition metal, accepts electron pairs from ligands. A ligand is a Lewis base that can be an atom, molecule, or ion with one or more lone pairs to donate. In these complexes, the bond is a coordinate covalent bond. That means both electrons in the bond come from the donor, such as ammonia, and are...

metal-ligand bonds

Coordination Complexes and Chelation

Coordination complexes form when a metal ion bonds to ligands. These compounds appear in familiar examples such as hemoglobin in blood, chlorophyll in green plants, vitamin B-12, and the catalyst used to make polyethylene. Transition metal ions are especially likely to form these complexes. In a coordination complex, the metal acts as a Lewis acid. The ligand acts as a Lewis base and donates both electrons in the coordinate covalent bond. A ligand can be an atom, molecule, or ion, as long as...

coordination number and geometry

Transition Metal Shapes from Coordination Number

Transition metal complexes are often identified by their coordination number and the shape around the metal ion. The coordination number is the number of donor atoms bonded to the central metal. In many complexes, the most common shapes are octahedral, tetrahedral, and square planar. Coordination number and molecular geometry are linked in a clear pattern. A coordination number of 2 gives a linear shape, as in [Ag(NH3)2]+. A coordination number of 3 gives a trigonal planar shape, as in...

structural isomerism

Linkage and Ionization Isomers

Isomers are different chemical species that share the same chemical formula. In coordination compounds, structural isomerism includes linkage isomers and coordination-sphere isomers. These two forms show how the same atoms can be arranged in different ways around a metal center. Linkage isomers form when a ligand can attach to a transition metal through two different atoms. The cyanide ligand, CN−, can bind through carbon or nitrogen. The thiocyanate ligand, SCN−, can bind through sulfur or...

stereoisomerism

Isomer Shapes in Coordination Complexes

Isomer shapes in coordination complexes can change a compound’s properties even when the chemical formula stays the same. Isomers are different chemical species with the same formula. In transition metal complexes, the atoms stay connected through the same types of bonds, but their arrangement in space can differ. One common form is geometric isomerism. In these complexes, ligands (the ions or molecules attached to the metal) can sit in cis or trans positions. The octahedral [Co(NH3)4Cl2]+ ion...

valence bond theory

Metal Ligand Bonds in Coordination Complexes

Coordination complexes form metal-ligand bonds through valence bond theory. In this model, Linus Pauling explained bonding with hybridization and overlap of atomic orbitals. The central metal atom or ion acts as a Lewis acid. It uses empty orbitals of suitable energy to accept electron pairs from ligands, which act as Lewis bases. These coordinate covalent bonds help explain the color, geometry, and magnetic behavior seen in coordination compounds. The type of hybridization helps determine the...

crystal field theory - octahedral complexes

Crystal field theory explains how ligands affect the d orbitals in transition metal complexes. This electrostatic model helps predict the colors, magnetic behavior, and some structures of coordination compounds. It focuses on the nonbonding electrons on the central metal ion, not on the metal-ligand bonds. In crystal field theory, the metal ion and ligands are treated as very small point charges. Because electrons are negative, electrons donated by the ligands repel the electrons in the...

crystal field theory - tetrahedral and square planar complexes

crystal-field-theory-tetrahedral-and-square-planar-complexes

Crystal Field Splitting in Non-Octahedral Shapes

Crystal field theory also explains d orbital splitting in tetrahedral and square planar complexes. These shapes do not follow the same pattern as an octahedral complex, so the d orbitals respond to ligand placement in different ways. In tetrahedral complexes, the four ligands sit between the axes. None of the d orbitals points directly at the ligands, but the d x2−y2 and d z2 orbitals lie along the Cartesian axes and overlap less with the ligands than the d xy, d xz, and d yz orbitals. The d...

colors and magnetism

Color and Spin in Coordination Complexes

Color in coordination complexes comes from how metal electrons absorb light. When atoms or molecules absorb light at the right frequency, electrons move to higher-energy orbitals. For many main-group atoms and molecules, the absorbed light is ultraviolet and cannot be seen. In coordination compounds, the energy gap between d orbitals often matches visible light, so the compound can absorb and emit colors that the human eye detects. Small changes in orbital energy can cause large shifts in the...

key terms and concepts

Learn how octahedral ligands split d orbitals into e g and t 2g levels, and how crystal field splitting affects color, magnetism, and structure.

Octahedral d-Orbital Splitting in Crystal Fields | JoVE K12

chemistry

JoVE Core: Chimica illustra concetti chiave di chimica attraverso video animazioni concise e di immediata comprensione. Inoltre, i video della sezione "scienziati in azione" mostrano procedure metodologiche realizzate da ricercatori provenienti dai migliori laboratori internazionali.

Octahedral d-Orbital Splitting in Crystal Fields

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