Name: crystal field splitting in non-octahedral shapes
Uploaded: 2020-09-24T15:06:53.000Z
Duration: 2 min 46 s
Channel: JoVE

La teoria del campo cristallino può essere usata per definire complessi metallici di transizione planare, tetraedrica e quadrata, in modo analogo all'applicazione di questa teoria nei complessi ottaedrici. Per esempio, per modellare lo ione tetracloronickelate tetraedrico(II)ogni ligando cloruro è sostituito da una carica puntiforme negativa, risultando in un campo cristallino tetraedrico. Per via dell'influenza di questo campo, gli orbitali dxy, dyz e dxz hanno un'energia maggiore rispetto agli orbitali dx² y² e dz².

Ciò è attribuito alla più forte interazione fra il campo cristallino tetraedrico e gli orbitali dxy, dyz e dxz. Gli orbitali di energia superiore possiedono simmetria t₂ e sono indicati come l'insieme t₂, mentre gli orbitali di energia inferiore hanno simmetria e e comprendono l'insieme e. In confronto alla divisione degli orbitali d nei complessi ottaedrici, le energie relative degli orbitali nei complessi tetraedrici sono invertite e l'energia di divisione del campo cristallino, o Δtet, è inferiore.

In complessi planari quadrati come lo ione tetracyanonickelate(II)tutti i ligandi si trovano nel piano xy. Qui, un campo cristallino planare quadrato è ottenuto sostituendo i ligandi di cianuro con cariche puntiformi negative. Sotto l'influenza di questo campo, gli orbitali d dello ione metallico sono suddivisi in quattro diversi livelli di energia.

Qui, l'orbitale dx² y² è l'orbitale a più alta energia e ha i lobi che puntano direttamente alle cariche del legante. L'orbitale dxy è il prossimo in energia con i lobi che si trovano sullo stesso piano delle cariche del legante. L'orbitale dz² ha un'energia ancora più bassa, attribuita a una piccola sovrapposizione fra l'orbitale dz² e il campo cristallino nel piano xy.

L'insieme di orbitali a più bassa energia, dxz e dyz, ha un'interazione relativamente minima con il campo cristallino. L'energia di divisione del campo cristallino in complessi planari quadrati, o Δsp, è definita come la differenza di energia fra l'orbitale a più alta energia, dx² y², e gli orbitali a bassa energia, dyz e dxz. Supponendo le stesse molecole di ione metallico e ligando per tutti i complessi, il rapporto fra Δtet, Δsp e Δoct è 0, 44:1, 7:1.

teoria del campo cristallino: complessi planari tetraedrici e quadrati

Crystal Field Theory - Tetrahedral and Square Planar Complexes

Complessi tetraedrici

La teoria del campo cristallino (CFT) è applicabile a molecole con geometrie diverse da quelle ottaedriche. Nei complessi ottaedrici, i lobi degli orbitali d_x^2−y^2 e d_z^2 puntano direttamente ai ligandi. Per i complessi tetraedrici, gli orbitali d rimangono al loro posto, ma con solo quattro ligandi situati tra gli assi. Nessuno degli orbitali punta direttamente ai ligandi tetraedrici. Tuttavia, gli orbitali d_x^2−y^2 e d_z^2 (lungo gli assi cartesiani) si sovrappongono ai ligandi meno degli orbitali d_xy, d_xz e d_yz. Per analogia con il caso ottaedrico, il diagramma energetico per gli orbitali d in un campo cristallino tetraedrico può essere previsto come mostrato nella Figura 1. Per evitare confusione, l'insieme ottaedrico e_g diventa un insieme tetraedrico e, l'insieme ottaedrico t_2g diventa un t_2 impostato.

<img alt="Image1" src="/files/ftp_upload/11462/11462_Image_1.png" style="text-align: center; height: 350px;" />

Figura 1. Divisione degli orbitali d dello ione metallico sotto campi cristallini ottaedrici e tetraedrici. Rispetto al campo cristallino ottaedrico, lo schema di suddivisione nel campo cristallino tetraedrico è invertito. L'energia di scissione del campo cristallino del complesso ottaedrico, o Δ_oct, è maggiore dell'energia di scissione del campo cristallino del complesso tetraedrico, Δ_tet.

Poiché la CFT si basa sulla repulsione elettrostatica, gli orbitali più vicini ai ligandi saranno destabilizzati e aumenteranno di energia rispetto all'altro insieme di orbitali. La scissione è inferiore rispetto ai complessi ottaedrici perché la sovrapposizione è minore, quindi l'energia di scissione del campo cristallino, o Δ_tet, normalmente è piccola.

Complessi planari quadrati

L'altra geometria comune è la quadrata planare. È possibile considerare una geometria planare quadrata come una struttura ottaedrica con una coppia di leganti trans rimossi. Si presume che i ligandi rimossi siano sull'asse z. Ciò modifica la distribuzione degli orbitali d, poiché gli orbitali sopra o vicino all'asse z diventano più stabili e quelli sopra o vicino agli assi x o y diventano meno stabili. Ciò si traduce nell'ottaedrico t_2g e nell'e_g imposta la suddivisione e fornisce uno schema di suddivisione più complicato (Figura 2).

<img alt="Image2" src="/files/ftp_upload/11462/11462_Image_2.png" style="text-align: center; height: 350px;" />

Figura 2. Divisione del set t_2_g e del set di orbitali e_g in un campo cristallino planare quadrato. L'energia di scissione del campo cristallino dei complessi planari quadrati, o Δ_sp, è maggiore di Δoct.

Questo testo è adattato da <a href="https://openstax.org/books/chemistry-2e/pages/19-3-spectroscopic-and-magnetic-properties-of-coordination-compounds">Openstax, Chemistry 2e, Section 19.3: </a><a href="https://openstax.org/books/chemistry-2e/pages/19-3-spectroscopic-and-magnetic-properties-of-coordination-compounds">S</a><a href="https://openstax.org/books/chemistry-2e/pages/19-3-spectroscopic-and-magnetic-properties-of-coordination-compounds">pectroscopic and Magnetic Properties of Coordination Compounds</a>.

Teoria del campo cristallino: complessi planari tetraedrici e quadrati

Complessi tetraedrici 
La teoria del campo cristallino (CFT) è applicabile a molecole in geometrie diverse dall'ottaedrico. Nei complessi ottaedrici, i lobi di ...

crystal-field-theory-tetrahedral-and-square-planar-complexes

Education

Didattica

JoVE Core

Chemistry

Chimica

Transition Metals and Coordination Complexes

Metalli di transizione e complessi di coordinazione

transition-metals-and-coordination-complexes

KEY TERMS AND CONCEPTS

TERMINI E CONCETTI CHIAVE

crystal field splitting in non-octahedral shapes

Crystal field theory also explains d orbital splitting in tetrahedral and square planar complexes. These shapes do not follow the same pattern as an octahedral complex, so the d orbitals respond to ligand placement in different ways.

In tetrahedral complexes, the four ligands sit between the axes. None of the d orbitals points directly at the ligands, but the d x2−y2 and d z2 orbitals lie along the Cartesian axes and overlap less with the ligands than the d xy, d xz, and d yz orbitals. The d orbital energy diagram is therefore split in the opposite way from the octahedral case. The octahedral e g set becomes a tetrahedral e set, and the octahedral t 2 g set becomes a t 2 set. The splitting energy, called Δ tet, is usually small because the overlap is less than in octahedral complexes.

Square planar complexes can be viewed as octahedral structures with a pair of trans ligands removed. The removed ligands are assumed to be on the z-axis. This changes d orbital stability. Orbitals on or near the z-axis become more stable, while orbitals on or near the x- or y-axes become less stable. The octahedral t 2 g and e g sets split into a more complex pattern, and the crystal field splitting energy, Δ sp, is larger than Δ oct.

Crystal Field Splitting in Non-Octahedral Shapes

crystal-field-splitting-in-non-octahedral-shapes

properties of transition metals

Transition Metals in the Periodic Table

Transition metals are the d-block elements and the inner transition metals in the f-block. They are defined by partially filled d orbitals. In the periodic table, the transition elements are in groups 3 through 11, and the inner transition metals appear in the two rows below the main body of the table. The d-block is often grouped into transition series. The first transition series runs from Sc through Cu. The second series runs from Y through Ag. The third series includes La and Hf through...

coordination compounds and nomenclature

How Transition Metal Complexes Are Named

Transition metal complexes are named by following rules for ligands, metal ions, and oxidation state. These compounds form when a central metal ion or atom, often a transition metal or inner transition metal, accepts electron pairs from ligands. A ligand is a Lewis base that can be an atom, molecule, or ion with one or more lone pairs to donate. In these complexes, the bond is a coordinate covalent bond. That means both electrons in the bond come from the donor, such as ammonia, and are...

metal-ligand bonds

Coordination Complexes and Chelation

Coordination complexes form when a metal ion bonds to ligands. These compounds appear in familiar examples such as hemoglobin in blood, chlorophyll in green plants, vitamin B-12, and the catalyst used to make polyethylene. Transition metal ions are especially likely to form these complexes. In a coordination complex, the metal acts as a Lewis acid. The ligand acts as a Lewis base and donates both electrons in the coordinate covalent bond. A ligand can be an atom, molecule, or ion, as long as...

coordination number and geometry

Transition Metal Shapes from Coordination Number

Transition metal complexes are often identified by their coordination number and the shape around the metal ion. The coordination number is the number of donor atoms bonded to the central metal. In many complexes, the most common shapes are octahedral, tetrahedral, and square planar. Coordination number and molecular geometry are linked in a clear pattern. A coordination number of 2 gives a linear shape, as in [Ag(NH3)2]+. A coordination number of 3 gives a trigonal planar shape, as in...

structural isomerism

Linkage and Ionization Isomers

Isomers are different chemical species that share the same chemical formula. In coordination compounds, structural isomerism includes linkage isomers and coordination-sphere isomers. These two forms show how the same atoms can be arranged in different ways around a metal center. Linkage isomers form when a ligand can attach to a transition metal through two different atoms. The cyanide ligand, CN−, can bind through carbon or nitrogen. The thiocyanate ligand, SCN−, can bind through sulfur or...

stereoisomerism

Isomer Shapes in Coordination Complexes

Isomer shapes in coordination complexes can change a compound’s properties even when the chemical formula stays the same. Isomers are different chemical species with the same formula. In transition metal complexes, the atoms stay connected through the same types of bonds, but their arrangement in space can differ. One common form is geometric isomerism. In these complexes, ligands (the ions or molecules attached to the metal) can sit in cis or trans positions. The octahedral [Co(NH3)4Cl2]+ ion...

valence bond theory

Metal Ligand Bonds in Coordination Complexes

Coordination complexes form metal-ligand bonds through valence bond theory. In this model, Linus Pauling explained bonding with hybridization and overlap of atomic orbitals. The central metal atom or ion acts as a Lewis acid. It uses empty orbitals of suitable energy to accept electron pairs from ligands, which act as Lewis bases. These coordinate covalent bonds help explain the color, geometry, and magnetic behavior seen in coordination compounds. The type of hybridization helps determine the...

crystal field theory - octahedral complexes

crystal-field-theory-octahedral-complexes

Octahedral d-Orbital Splitting in Crystal Fields

Crystal field theory explains how ligands affect the d orbitals in transition metal complexes. This electrostatic model helps predict the colors, magnetic behavior, and some structures of coordination compounds. It focuses on the nonbonding electrons on the central metal ion, not on the metal-ligand bonds. In crystal field theory, the metal ion and ligands are treated as very small point charges. Because electrons are negative, electrons donated by the ligands repel the electrons in the...

crystal field theory - tetrahedral and square planar complexes

Crystal field theory also explains d orbital splitting in tetrahedral and square planar complexes. These shapes do not follow the same pattern as an octahedral complex, so the d orbitals respond to ligand placement in different ways. In tetrahedral complexes, the four ligands sit between the axes. None of the d orbitals points directly at the ligands, but the d x2−y2 and d z2 orbitals lie along the Cartesian axes and overlap less with the ligands than the d xy, d xz, and d yz orbitals. The d...

colors and magnetism

Color and Spin in Coordination Complexes

Color in coordination complexes comes from how metal electrons absorb light. When atoms or molecules absorb light at the right frequency, electrons move to higher-energy orbitals. For many main-group atoms and molecules, the absorbed light is ultraviolet and cannot be seen. In coordination compounds, the energy gap between d orbitals often matches visible light, so the compound can absorb and emit colors that the human eye detects. Small changes in orbital energy can cause large shifts in the...

key terms and concepts

Explore how crystal field theory explains d orbital splitting in tetrahedral and square planar complexes, including inverted splitting and larger square planar splitting.

Crystal Field Splitting in Non-Octahedral Shapes | JoVE K12

chemistry

JoVE Core: Chimica illustra concetti chiave di chimica attraverso video animazioni concise e di immediata comprensione. Inoltre, i video della sezione "scienziati in azione" mostrano procedure metodologiche realizzate da ricercatori provenienti dai migliori laboratori internazionali.

Crystal Field Splitting in Non-Octahedral Shapes

Description

Transcript

Tags