Name: octahedral d-orbital splitting in crystal fields
Uploaded: 2020-09-24T15:06:53.000Z
Duration: 2 min 58 s
Channel: JoVE

結晶場理論は、遷移金属イオンと配位子分子との間の静電相互作用に基づいて、遷移金属錯体の電子構造を記述します。これは、磁性や色などの遷移金属錯体の特定の特性を説明するために使用されてきました。
遷移金属錯体中の配位子分子と金属イオンとの間の静電相互作用は、配位子を負の点電荷として近似し、これらの電荷による正味の静電場または結晶場を計算することによってモデル化されます。
次に、遷移金属錯体の電子構造は、遷移金属イオンの価電子軌道のエネルギーに対する結晶場の影響を調べることによって説明できます。
例えば、八面体錯体ヘキサアンミンコバルト(III)をモデル化すると、各アミン配位子は負の点電荷に置き換えられ、八面体結晶場が得られます。
この場の影響下では、Co(III)イオンの5d軌道のエネルギーはもはや同じではありません。
ここで、dx2−y2 軌道と dz2 軌道は、dxy、dyz、および dxz 軌道よりも高いエネルギーを持っています。これは、d軌道の向きに起因します。dx2−y2およびdz²軌道のローブは、配位子を直接指しているため、これらの軌道の電子は配位子電荷からのより強い反発を受けます。 
高エネルギー軌道は e g 対称性を持ち、eg 軌道セットとして知られていますが、低エネルギー軌道は t2g 対称性を持ち、t2g 軌道セットを構成します。2つのセット間のエネルギー差は、結晶場分割エネルギーとして知られており、記号Δoctで表されます。
Δoctの大きさは、金属イオンと配位子分子との間の正味の静電相互作用に依存します。カルボニルなどの一部の配位子は強い結晶場を作り出し、その結果、Δoctの値が大きくなります。このような配位子は、強磁場配位子と呼ばれます。
対照的に、ヨウ化物などの配位子はΔoctの値が小さく、弱電界配位子として知られています。配位子がΔoctの値を増加させる能力は、分光化学シリーズにリストされています。
金属イオンの電荷の増加は、錯体内の正味の静電相互作用も増加させ、その結果、Δoctの値が高くなります。

結晶場理論 - 八面体型錯体

Crystal Field Theory - Octahedral Complexes

<h3>結晶場理論</h3>
 遷移金属錯体におけるの外観などの特徴を説明するために、配位子からの電子と中心金属原子の非混成d軌道の電子との間の静電的相互作用を含むモデルが考えられました。この静電モデルは、結晶場理論（Crystal Field Theory:CFT）と呼ばれています。これは、配位化合物の色、磁気的挙動、およびいくつかの構造を理解し、解釈し、予測するのに役立ちます。
 CFTは、金属と配位子の結合ではなく、配位錯体における中心金属イオン上の非結合電子に着目しています。原子価結合理論と同様に、CFTは錯体の挙動の一部しか説明しません。CFTでは、配位子と金属イオンの間の共有結合を一切無視しています。配位子も金属も、限りなく小さな点電荷として扱われます。
 すべての電子は負電荷をもつため、配位子から供与された電子は中心金属の電子と反発します。八面体型錯体における非混成d軌道の電子の挙動を考えたいです。5つのd軌道はローブ状の形状を持ち、Figure 1に示すように空間に配置されています。八面体型錯体では、6つの配位子が軸に沿って配位します。
 <img alt="Image1" src="/files/ftp_upload/11461/11461_Image_1.png" style="text-align: center; height: 200px;" />
 Figure 1.ここでは、5つのd軌道の方向を示しています。斜線部分は軌道の位相を示します。配位子（L）は、八面体型錯体の軸に沿って配位します。わかりやすくするために、dx2−y2の軌道では、軸ラベルを表示できるように配位子を省略しています。
 気相中の非錯体金属イオンでは、5つのd軌道がすべて同じエネルギーを持つため、電子はフント則に従って5つのd軌道に分配されます。遷移金属錯体の場合、遷移金属原子のd軌道のエネルギーは、配位子の種類と分子の形状に影響されます。配位子の分子が金属イオンの周りに一様に配置されていると、球状の結晶場ができます。この球状の結晶場は、金属イオンのd軌道のエネルギーを同じ量だけ上昇させます（Figure 2）。配位子が八面体構造の金属イオンに配位すると、d軌道のエネルギーはもはや同じではありません。
 <img alt="Image2" src="/files/ftp_upload/11461/11461_Image_2.png" style="text-align: center; height: 350px;" />
 Figure 2.球状結晶場における金属イオンのd軌道は、非錯体の自由金属イオンのd軌道に比べて不安定化している（エネルギーが高い）。八面体型錯体では、配位子が直接向いているd軌道とより強く相互作用するため、eg軌道はt2g軌道に比べてさらに不安定化（高エネルギー化）します。
 八面体型錯体では、5つのd軌道のうち、dx2−y2とdz2の2つの軌道のローブが配位子の方向を向いている（Figure 1）。この2つの軌道はeg軌道と呼ばれる（記号は軌道の対称性を意味している）。残りの3つの軌道、dxy、dxz、dyzは、配位子の間を向いたローブを持ち、t2g軌道と呼ばれる（ここでも記号は軌道の対称性を意味している）。6つの配位子が八面体の軸に沿って金属イオンに近づくと、その点電荷が金属イオンのd軌道の電子と反発します。しかし eg軌道（dx2-y2軌道）は配位子と電子間反発するのに対し、t2g軌道（dxy, dxz、dyzの各軌道）は配位子との"間"と電子間反発します。これは、eg軌道のローブが直接配位子を向いているのに対し、t2g軌道のローブは配位子の"間"を向いているからです。したがって、八面体型錯体の金属イオンのeg軌道の電子は、t2g軌道の電子よりも高いポテンシャルエネルギーを持っています。このエネルギーの差は、Figure 2のように表すことができます。
 egとt2g軌道の間のエネルギー差は結晶場分裂と呼ばれ、 Δoctで表象されます。ここで、octは八面体を表します。Δoctの大きさは、中心の金属イオンを取り囲む6つの配位子の性質、金属の電荷、金属の最外殻d軌道が3d、4d、または5dであるかどうかなど、多くの要因に依存します。配位子の種類によって、結晶場の分裂は異なります。配位子によって生じる結晶場分割の増加は分光系列で表現され、それらを短くまとめたものをここに示します。
 <img alt="Image3" src="/files/ftp_upload/11461/11461_Image_3.png" style="text-align: center; height: 100px;" />
 上記の文章は以下から引用しました。<a href="https://openstax.org/books/chemistry-2e/pages/19-3-spectroscopic-and-magnetic-properties-of-coordination-compounds">Openstax, Chemistry 2e, Section:19.3: </a><a href="https://openstax.org/books/chemistry-2e/pages/19-3-spectroscopic-and-magnetic-properties-of-coordination-compounds">S</a><a href="https://openstax.org/books/chemistry-2e/pages/19-3-spectroscopic-and-magnetic-properties-of-coordination-compounds">pectroscopic and Magnetic Properties of Coordination Compounds</a>.

クリスタルフィールド理論
遷移金属錯体(色など)の観察された振る舞いを説明するために、...

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Transition Metals and Coordination Complexes

遷移金属と配位錯体

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主要用語と概念

octahedral d-orbital splitting in crystal fields

Crystal field theory explains how ligands affect the d orbitals in transition metal complexes. This electrostatic model helps predict the colors, magnetic behavior, and some structures of coordination compounds. It focuses on the nonbonding electrons on the central metal ion, not on the metal-ligand bonds.

In crystal field theory, the metal ion and ligands are treated as very small point charges. Because electrons are negative, electrons donated by the ligands repel the electrons in the metal’s unhybridized d orbitals. In its pure form, this model ignores covalent bonding between ligands and metal ions, so it gives only part of the full picture.

The five d orbitals have different shapes and directions in space. In an octahedral complex, six ligands approach the metal ion along the axes. In a free metal ion in the gas phase, the d orbitals have the same energy, so electrons fill them according to Hund’s rule.

When ligands are arranged evenly around a metal ion, they create a spherical crystal field. This field raises the energy of all the d orbitals by the same amount. The picture changes in an octahedral geometry, where the d orbitals no longer all stay at the same energy.

In an octahedral complex, the d x2-y2 and d z2 orbitals point directly toward the ligands. These are called the e g orbitals. The d xy, d xz, and d yz orbitals point between the ligands, and these are called the t 2g orbitals. Because the e g orbitals face the ligands more directly, they feel stronger repulsion and have higher energy than the t 2g orbitals.

The energy gap between the e g and t 2g orbitals is called crystal field splitting and is written as Δ oct. The size of Δ oct depends on the ligands around the metal ion, the charge on the metal, and whether the metal uses 3 d, 4 d, or 5 d orbitals. Different ligands produce different splitting values, which are organized in the spectrochemical series.

Octahedral d-Orbital Splitting in Crystal Fields

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properties of transition metals

Transition Metals in the Periodic Table

Transition metals are the d-block elements and the inner transition metals in the f-block. They are defined by partially filled d orbitals. In the periodic table, the transition elements are in groups 3 through 11, and the inner transition metals appear in the two rows below the main body of the table. The d-block is often grouped into transition series. The first transition series runs from Sc through Cu. The second series runs from Y through Ag. The third series includes La and Hf through...

coordination compounds and nomenclature

How Transition Metal Complexes Are Named

Transition metal complexes are named by following rules for ligands, metal ions, and oxidation state. These compounds form when a central metal ion or atom, often a transition metal or inner transition metal, accepts electron pairs from ligands. A ligand is a Lewis base that can be an atom, molecule, or ion with one or more lone pairs to donate. In these complexes, the bond is a coordinate covalent bond. That means both electrons in the bond come from the donor, such as ammonia, and are...

metal-ligand bonds

Coordination Complexes and Chelation

Coordination complexes form when a metal ion bonds to ligands. These compounds appear in familiar examples such as hemoglobin in blood, chlorophyll in green plants, vitamin B-12, and the catalyst used to make polyethylene. Transition metal ions are especially likely to form these complexes. In a coordination complex, the metal acts as a Lewis acid. The ligand acts as a Lewis base and donates both electrons in the coordinate covalent bond. A ligand can be an atom, molecule, or ion, as long as...

coordination number and geometry

Transition Metal Shapes from Coordination Number

Transition metal complexes are often identified by their coordination number and the shape around the metal ion. The coordination number is the number of donor atoms bonded to the central metal. In many complexes, the most common shapes are octahedral, tetrahedral, and square planar. Coordination number and molecular geometry are linked in a clear pattern. A coordination number of 2 gives a linear shape, as in [Ag(NH3)2]+. A coordination number of 3 gives a trigonal planar shape, as in...

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stereoisomerism

Isomer Shapes in Coordination Complexes

Isomer shapes in coordination complexes can change a compound’s properties even when the chemical formula stays the same. Isomers are different chemical species with the same formula. In transition metal complexes, the atoms stay connected through the same types of bonds, but their arrangement in space can differ. One common form is geometric isomerism. In these complexes, ligands (the ions or molecules attached to the metal) can sit in cis or trans positions. The octahedral [Co(NH3)4Cl2]+ ion...

valence bond theory

Metal Ligand Bonds in Coordination Complexes

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crystal field theory - octahedral complexes

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crystal field theory - tetrahedral and square planar complexes

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Crystal Field Splitting in Non-Octahedral Shapes

Crystal field theory also explains d orbital splitting in tetrahedral and square planar complexes. These shapes do not follow the same pattern as an octahedral complex, so the d orbitals respond to ligand placement in different ways. In tetrahedral complexes, the four ligands sit between the axes. None of the d orbitals points directly at the ligands, but the d x2−y2 and d z2 orbitals lie along the Cartesian axes and overlap less with the ligands than the d xy, d xz, and d yz orbitals. The d...

colors and magnetism

Color and Spin in Coordination Complexes

Color in coordination complexes comes from how metal electrons absorb light. When atoms or molecules absorb light at the right frequency, electrons move to higher-energy orbitals. For many main-group atoms and molecules, the absorbed light is ultraviolet and cannot be seen. In coordination compounds, the energy gap between d orbitals often matches visible light, so the compound can absorb and emit colors that the human eye detects. Small changes in orbital energy can cause large shifts in the...

key terms and concepts

Learn how octahedral ligands split d orbitals into e g and t 2g levels, and how crystal field splitting affects color, magnetism, and structure.

Octahedral d-Orbital Splitting in Crystal Fields | JoVE K12

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