Name: color and spin in coordination complexes
Uploaded: 2020-09-24T15:06:53.000Z
Duration: 3 min 2 s
Channel: JoVE

遷移金属錯体は、これらの化合物による可視光の特定の波長の吸収に起因する、さまざまな異なる色を示します。
光は、電子を低いエネルギーレベルから高いエネルギーレベルに励起するために必要なエネルギーを持っているときに吸収されます。その結果、遷移金属錯体は一般に、錯体の結晶場分裂エネルギー(デルタ)に一致する光を吸収します。これは通常、可視光範囲にあります。
例えば、ヘキサフルオロコバルト(III)は赤色光を強く吸収しますが、緑色光の吸収は最小限であるため、緑色に見えます。
デルタ値が高いヘキサアンミンコバルト(III)は、高エネルギーの青色光を強く吸収しますが、黄色光の吸収は最小限です。したがって、ヘキサアンミンコバルト(III)は色が黄色に見えます。
ヘキサフルオロコバルテート(III)の小さなデルタの影響は、その色に限定されません。ヘキサフルオロコバルテート(III)のようにデルタが十分に低い場合、電子は単独で高エネルギー軌道を占有してから、低エネルギー軌道でペアになります。
ここで、デルタはスピン対エネルギー(同じ軌道内の電子間の静電反発力のエネルギー)に比べて小さくなります。そのため、電子がデルタを克服して高エネルギー軌道を占めることは、低エネルギー軌道で対になるスピン対エネルギーを克服するよりもエネルギー的に実現可能です。
対照的に、ヘキサアンミンコバルト(III)では、デルタはスピン対エネルギーよりも大きい。したがって、電子は低エネルギー軌道でペアになり、フントの法則から予想されるように、高エネルギー軌道は空になります。
この電子分布の違いの結果として、Co(III)イオンはヘキサフルオロコバルト(III)に4つの不対電子を持っていますが、ヘキサアンミンコバルト(III)には不対電子がゼロです。したがって、前者は高スピン錯体として分類され、後者は低スピン錯体として分類されます。
一般に、デルタの値が小さいと結合する弱磁場配位子は高スピン錯体を導き、デルタを高値で促進する強磁場配位子は低スピン錯体を形成します。
高スピン錯体と低スピン錯体は、非常に異なる磁気特性を示すことがあります。例えば、高スピンのヘキサフルオロコバルト(III)は、その不対電子のために磁石に引きつけられ、常磁性と呼ばれます。
一方、低スピンのヘキサアンミンコバルト(III)は磁石によってはじかれ、反磁性としてラベル付けされます。

色と磁性

配位錯体の色
 原子や分子が適切な周波数の光を吸収すると、その電子はよりエネルギーの高い軌道へと励起されます。多くの典型原子・分子では、吸収される光子は、人間の目では検出できない紫外領域です。一方、配位化合物では、d軌道のエネルギー差に対応するような可視領域の光子が吸収・放出されることが多く、人間の目には色のついた物質として見えます。
 <img alt="Image1" src="/files/ftp_upload/11463/11463_Image_1.png" style="text-align: center; height: 300px;" />
 Figure 1. 可視光スペクトルと吸光度
 電子が遷移する軌道の相対的なエネルギーがわずかに変化するだけで、吸収される光の色が大きく変化します。したがって、配位化合物の色は、次のような多くの要素に左右されます。
 •  水溶液中の金属イオンの種類によって、色が異なることがあります。 
 •   中心金属の酸化数が異なれば、色も異なります。 
 •   中心金属に配位する特定の配位子が配位錯体の色に影響を与えます。例えば、鉄(II)錯体[Fe(H2O)6]SO4は、高スピンの錯体が赤色の波長の光子を吸収するため、青緑色に見えます。一方、低スピンの鉄(II)錯体K4[Fe(CN)6]は、よりエネルギーの高い紫色の光子を吸収するため、淡い黄色に見えます。
 一般に強い結晶場を持つ配位子は、中心となる金属原子のd軌道のエネルギーを大きく分裂させる（大 Δ）。このような配位子を持つ遷移金属の配位化合物は、よりエネルギーの高い紫や青の光を吸収するため、黄色やオレンジ、赤などの色を示します。
 一方、弱い結晶場の配位子を持つ遷移金属の配位化合物は、エネルギーの低い黄色やオレンジ、赤色の光を吸収するため、青緑色や青色、藍色のものが多いです。配位子がd軌道を分割させる強さは、分光学系列に記載されています。ここでは、配位子は結晶場分割エネルギー（ Δ ）の値が大きい順に書かれています。
 <img alt="Image2" src="/files/ftp_upload/11463/11463_Image_2.png" style="text-align: center; height: 100px;" />
 Figure 2.分光学系列.
 例えば、Cu+イオンの配位化合物はd10配置で、すべてのeg軌道が満たされています。電子を4p軌道のような高い準位に励起するには、非常に高いエネルギーの光子が必要です。このエネルギーは、紫外域の非常に短い波長に相当します。可視光が吸収されないため、化合物は白色または無色に見えます。例えば、[Cu(CN)2]−を含む溶液は無色です。一方、八面体のCu2+錯体は、eg軌道に空孔があり、電子がこの準位に励起されます。吸収される光の波長（エネルギー）は、スペクトルの可視領域に相当し、Cu2+錯体はほとんどの場合、青、青緑紫、または黄色に見えます。
 配位錯体の磁性
 磁気測定の実験的証拠は、高スピン・低スピン錯体の理論を裏付けます。O2のように不対電子を持つ分子は常磁性体です。常磁性体は磁場に引き寄せられます。多くの遷移金属錯体は不対電子を持っているため、常磁性を示します。N2などの分子や、Na+、[Fe(CN)6]4−などのイオンで、不対電子を持たないものは反磁性です。反磁性体は、磁場によってわずかに反発します。
 <img alt="Image3" src="/files/ftp_upload/11463/11463_Image_3.png" style="text-align: center; height: 300px;" />
 Figure 3. d4, d5, d6, d7系の高スピン状態と低スピン状態での八面体型錯体の軌道図。d1、d2、d3、d5、d8、d9、d10の各系では、この区別はできません。
 原子やイオンの電子が不対電子になると、そのスピンによる磁気モーメントによって、原子やイオン全体が常磁性になります。不対電子を含む系の磁気モーメントの大きさは、不対電子の数に直結しており、不対電子の数が多いほど磁気モーメントは大きくなります。したがって、観測された磁気モーメントは、存在する不対電子の数を決定するために用いられます。低スピンのd6 [Fe(CN)6]4−は、磁気モーメント測定によって鉄が反磁性と確認されたのに対し、高スピンのd6 [Fe(H2O)6]2+は磁気モーメントが観測されたことから、4つの不対電子を持つことが確認されました。(Figure 2)
 上記の文章は以下から引用しました。 <a href="https://openstax.org/books/chemistry-2e/pages/19-3-spectroscopic-and-magnetic-properties-of-coordination-compounds">Openstax, Chemistry 2e, Section19.3: Spectroscopic and Magnetic Properties of Coordination Compounds.</a>

コーディネーションコンプレックスの色
原子や分子が適切な周波数で光を吸収すると、それらの電子は高エネルギー軌道に励起されます。対して。。。

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Transition Metals and Coordination Complexes

遷移金属と配位錯体

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KEY TERMS AND CONCEPTS

主要用語と概念

Colors and Magnetism

color and spin in coordination complexes

Color in coordination complexes comes from how metal electrons absorb light. When atoms or molecules absorb light at the right frequency, electrons move to higher-energy orbitals. For many main-group atoms and molecules, the absorbed light is ultraviolet and cannot be seen. In coordination compounds, the energy gap between d orbitals often matches visible light, so the compound can absorb and emit colors that the human eye detects.

Small changes in orbital energy can cause large shifts in the color that is absorbed. That is why coordination compounds can change color depending on the metal ion in water, the oxidation state of the metal, and the ligands attached to the metal center. Ligands are molecules or ions that bind to the metal. The iron(II) complex [Fe(H2O)6]SO4 is blue-green because the high-spin complex absorbs red light. The low-spin iron(II) complex K4[Fe(CN)6] is pale yellow because it absorbs higher-energy violet light.

Ligand strength also affects color through crystal field splitting, the size of the energy gap between d orbitals. Strong-field ligands create a large split, and these transition metal complexes often look yellow, orange, or red because they absorb violet or blue light. Weak-field ligands create a smaller split, and these complexes often look blue-green, blue, or indigo because they absorb yellow, orange, or red light. The spectrochemical series lists ligands in order of increasing crystal field splitting energy.

Some coordination compounds do not absorb visible light at all. A Cu+ complex has a d10 electron configuration, and the eg orbitals are filled. To move an electron to a higher level such as a 4p orbital, the compound would need very high-energy ultraviolet light. Since no visible light is absorbed, the compound appears white or colorless. A solution of [Cu(CN)2]- is one example. In contrast, octahedral Cu2+ complexes have a vacancy in the eg orbitals, so electrons can be excited there. These complexes are usually colored, often blue, blue-green, violet, or yellow.

Magnetism gives another way to study coordination complexes. Molecules such as O2 with unpaired electrons are paramagnetic, which means they are attracted to magnetic fields. Many transition metal complexes are also paramagnetic because they contain unpaired electrons. Molecules such as N2 and ions such as Na+ and [Fe(CN)6]4- have no unpaired electrons, so they are diamagnetic and show a slight repulsion by magnetic fields.

Magnetic measurements can support the idea of high-spin and low-spin complexes. This comparison is useful for d4, d5, d6, and d7 octahedral systems, but not for d1, d2, d3, d5, d8, d9, and d10 systems. When an electron is unpaired, its spin creates a magnetic moment, and the size of that moment depends on how many unpaired electrons are present. The measured magnetic moment can therefore help determine electron pairing. For example, low-spin d6 [Fe(CN)6]4- is diamagnetic, while high-spin d6 [Fe(H2O)6]2+ has four unpaired electrons and a magnetic moment that matches that arrangement.

Color and Spin in Coordination Complexes

properties of transition metals

Transition Metals in the Periodic Table

Transition metals are the d-block elements and the inner transition metals in the f-block. They are defined by partially filled d orbitals. In the periodic table, the transition elements are in groups 3 through 11, and the inner transition metals appear in the two rows below the main body of the table. The d-block is often grouped into transition series. The first transition series runs from Sc through Cu. The second series runs from Y through Ag. The third series includes La and Hf through...

coordination compounds and nomenclature

How Transition Metal Complexes Are Named

Transition metal complexes are named by following rules for ligands, metal ions, and oxidation state. These compounds form when a central metal ion or atom, often a transition metal or inner transition metal, accepts electron pairs from ligands. A ligand is a Lewis base that can be an atom, molecule, or ion with one or more lone pairs to donate. In these complexes, the bond is a coordinate covalent bond. That means both electrons in the bond come from the donor, such as ammonia, and are...

metal-ligand bonds

Coordination Complexes and Chelation

Coordination complexes form when a metal ion bonds to ligands. These compounds appear in familiar examples such as hemoglobin in blood, chlorophyll in green plants, vitamin B-12, and the catalyst used to make polyethylene. Transition metal ions are especially likely to form these complexes. In a coordination complex, the metal acts as a Lewis acid. The ligand acts as a Lewis base and donates both electrons in the coordinate covalent bond. A ligand can be an atom, molecule, or ion, as long as...

coordination number and geometry

Transition Metal Shapes from Coordination Number

Transition metal complexes are often identified by their coordination number and the shape around the metal ion. The coordination number is the number of donor atoms bonded to the central metal. In many complexes, the most common shapes are octahedral, tetrahedral, and square planar. Coordination number and molecular geometry are linked in a clear pattern. A coordination number of 2 gives a linear shape, as in [Ag(NH3)2]+. A coordination number of 3 gives a trigonal planar shape, as in...

structural isomerism

Linkage and Ionization Isomers

Isomers are different chemical species that share the same chemical formula. In coordination compounds, structural isomerism includes linkage isomers and coordination-sphere isomers. These two forms show how the same atoms can be arranged in different ways around a metal center. Linkage isomers form when a ligand can attach to a transition metal through two different atoms. The cyanide ligand, CN−, can bind through carbon or nitrogen. The thiocyanate ligand, SCN−, can bind through sulfur or...

stereoisomerism

Isomer Shapes in Coordination Complexes

Isomer shapes in coordination complexes can change a compound’s properties even when the chemical formula stays the same. Isomers are different chemical species with the same formula. In transition metal complexes, the atoms stay connected through the same types of bonds, but their arrangement in space can differ. One common form is geometric isomerism. In these complexes, ligands (the ions or molecules attached to the metal) can sit in cis or trans positions. The octahedral [Co(NH3)4Cl2]+ ion...

valence bond theory

Metal Ligand Bonds in Coordination Complexes

Coordination complexes form metal-ligand bonds through valence bond theory. In this model, Linus Pauling explained bonding with hybridization and overlap of atomic orbitals. The central metal atom or ion acts as a Lewis acid. It uses empty orbitals of suitable energy to accept electron pairs from ligands, which act as Lewis bases. These coordinate covalent bonds help explain the color, geometry, and magnetic behavior seen in coordination compounds. The type of hybridization helps determine the...

crystal field theory - octahedral complexes

crystal-field-theory-octahedral-complexes

Octahedral d-Orbital Splitting in Crystal Fields

Crystal field theory explains how ligands affect the d orbitals in transition metal complexes. This electrostatic model helps predict the colors, magnetic behavior, and some structures of coordination compounds. It focuses on the nonbonding electrons on the central metal ion, not on the metal-ligand bonds. In crystal field theory, the metal ion and ligands are treated as very small point charges. Because electrons are negative, electrons donated by the ligands repel the electrons in the...

crystal field theory - tetrahedral and square planar complexes

crystal-field-theory-tetrahedral-and-square-planar-complexes

Crystal Field Splitting in Non-Octahedral Shapes

Crystal field theory also explains d orbital splitting in tetrahedral and square planar complexes. These shapes do not follow the same pattern as an octahedral complex, so the d orbitals respond to ligand placement in different ways. In tetrahedral complexes, the four ligands sit between the axes. None of the d orbitals points directly at the ligands, but the d x2−y2 and d z2 orbitals lie along the Cartesian axes and overlap less with the ligands than the d xy, d xz, and d yz orbitals. The d...

colors and magnetism

Color in coordination complexes comes from how metal electrons absorb light. When atoms or molecules absorb light at the right frequency, electrons move to higher-energy orbitals. For many main-group atoms and molecules, the absorbed light is ultraviolet and cannot be seen. In coordination compounds, the energy gap between d orbitals often matches visible light, so the compound can absorb and emit colors that the human eye detects. Small changes in orbital energy can cause large shifts in the...

key terms and concepts

Learn how coordination complexes get their colors, why ligands change light absorption, and how magnetic measurements reveal unpaired electrons in transition metal complexes.

Color and Spin in Coordination Complexes | JoVE K12

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Color and Spin in Coordination Complexes

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