Name: octahedral d-orbital splitting in crystal fields
Uploaded: 2020-09-24T15:06:53.000Z
Duration: 2 min 58 s
Channel: JoVE

결정전기장 이론은 전이 금속 이온과 리간드 분자사이의 정전기 상호 작용을 기반으로 전이 금속 복합체의 전자 구조를 설명합니다. 그것은 자기 및 색상과 같은 전이 금속 복합체의 특정한 특성들을 설명하는 데 이용되었습니다. 전이 금속 복합체에서 리간드 분자와 금속 이온 사이의 정전기적 상호작용은 리간드를 음의 점 전하로 근사하고 이러한 전하로 인한 순정전기장 즉 결정전기장을 계산하여 모델링됩니다.

전이 금속 복합체의 전자 구조는 전이 금속 이온의 원자가 궤도 에너지에 대한 결정전기장의 영향을 조사하여 설명할 수 있습니다. 예를 들어 팔면체 복합체 헥사민코발트 를 모델링할 때 각 아민 리간드는 음의 점 전하로 대체되어 팔면체 결정장을 생성합니다. 이 마당의 영향으로 Co 이온의 5d 궤도 에너지는 동일하지 않게 됩니다.

여기서 dx²−y² 및 dz² 궤도는 dxy, dyz 및 dxz 궤도보다 에너지가 높습니다 이것은 d 궤도의 방향에 기인합니다. dx²−y² 및 dz² 궤도의 로브는 리간드를 직접 가리키므로 이러한 궤도의 전자는 리간드 전하로부터 더 강한 반발을 경험합니다. 더 높은 에너지 궤도는 e_g 대칭을 가지며 e_g 궤도 집합이라고 하며 낮은 에너지 궤도는 t_2g 대칭을 가지며 t_2g 궤도 집합을 구성합니다.

두 집합 간의 에너지 차이는 델타oct 기호로 표시되는 결정전기장 분할 에너지로 알려져 있습니다. 델타oct의 크기는 금속 이온과 리간드 분자 사이의 순 정전기 상호작용에 따라 달라집니다. 카보닐과 같은 일부 리간드는 강한 결정전기장을 생성하여 델타oct 값이 커집니다.

이러한 리간드를 강장 리간드라고 합니다. 대조적으로 요오드화물과 같은 리간드는 델타oct의 작은 값을 나타내며 약장 리간드로 알려져 있습니다 델타oct 값을 증가시키는 리간드의 능력은 분광화학계열에 나열되어 있습니다. 금속 이온의 전하가 증가하면 복합체 내의 순 정전기 상호 작용도 증가하여 델타oct 값이 높아집니다.

결정장 이론 - 팔면체 복합체

Crystal Field Theory - Octahedral Complexes

결정장 이론

관찰된 전이 금속 착물(예: 색)의 거동을 설명하기 위해 리간드의 전자와 중심 금속 원자의 혼성화되지 않은 d 궤도에 있는 전자 사이의 정전기적 상호 작용을 포함하는 모델이 개발되었습니다. 이 정전기 모델은 결정장 이론(CFT)입니다. 이는 전이 금속의 배위 화합물의 색상, 자기적 행동 및 일부 구조를 이해하고 해석하고 예측하는 데 도움이 됩니다.

CFT는 금속-리간드 결합이 아닌 배위 복합체의 중심 금속 이온에 있는 비결합 전자에 초점을 맞춥니다. 원자가 결합 이론과 마찬가지로 CFT는 복합체의 행동에 대한 이야기의 일부만을 알려줍니다. 순수한 형태의 CFT는 리간드와 금속 이온 사이의 공유 결합을 무시합니다. 리간드와 금속은 모두 무한히 작은 점전하로 취급됩니다.

모든 전자는 음수이므로 리간드에서 기증된 전자는 중심 금속의 전자를 밀어냅니다. 팔면체 복합체의 혼성화되지 않은 d 오비탈에서 전자의 행동을 고려하십시오. 5개의 d 오비탈은 로브 모양의 영역으로 구성되며 그림 1과 같이 공간에 배열됩니다. 팔면체 복합체에서 6개의 리간드는 축을 따라 좌표를 이룹니다.

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Figure 1. 5개의 d 오비탈의 방향 특성이 여기에 표시됩니다. 음영 부분은 궤도의 위상을 나타냅니다. 리간드(L)는 팔면체 복합체의 축을 따라 조정됩니다. 명확성을 위해 축 레이블이 표시될 수 있도록 d_x^2−y^2 궤도에서 리간드를 생략했습니다.

기체 상태의 복잡하지 않은 금속 이온에서는 오비탈이 모두 동일한 에너지를 갖기 때문에 전자는 Hund의 법칙에 따라 5개의 d 오비탈에 분포됩니다. 전이 금속 착물에서 전이 금속 원자의 d 궤도 에너지는 리간드 유형과 분자 구조에 의해 영향을 받습니다. 리간드 분자가 금속 이온 주위에 균일하게 배열되면 구형 결정장이 생성됩니다. 이 구형 결정장은 금속 이온의 d 궤도 에너지를 동일한 양만큼 증가시킵니다(그림 2). 팔면체 기하학에서 리간드가 금속 이온에 배위 결합하면 d 궤도의 에너지는 더 이상 동일하지 않습니다.

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Figure 2. 구형 결정장에서 금속 이온의 d 오비탈은 착화되지 않은 자유 금속 이온의 d 오비탈에 비해 불안정합니다(에너지가 더 높음). 팔면체 복합체에서, 예를 e_g 들어 오비탈은 t_2g 오비탈에 비해 더 불안정합니다(에너지가 더 높음). 왜냐하면 리간드가 직접 가리키는 d 오비탈과 더 강하게 상호 작용하기 때문입니다.

팔면체 복합체에서 5개의 d 오비탈 중 2개인 d_x^2−y^2 및 d_z^2 오비탈의 돌출부는 리간드를 향합니다(그림 1). 이 두 궤도를 예를 들어 궤도라고 합니다(기호는 궤도의 대칭을 나타냄). 다른 세 개의 오비탈인 d_xy, d_xz 및 d_yz 오비탈은 리간드 사이를 가리키는 로브를 가지며 t_2g 오비탈이라고 합니다(기호는 오비탈의 대칭을 나타냄). 6개의 리간드가 팔면체 축을 따라 금속 이온에 접근하면 이 점 전하가 금속 이온의 d 궤도에 있는 전자를 밀어냅니다. 그러나 예를 들어 궤도(d_x^2-y^2 궤도)의 전자와 리간드 사이의 반발력은 t_2g 궤도(d_xy, d_xz 및 d_yz 궤도)의 전자와 리간드 사이의 반발력보다 큽니다. 이는 예를 들어 궤도의 돌출부가 리간드를 직접 가리키는 반면, t_2g 궤도의 돌출부는 리간드 사이를 가리키기 때문입니다. 따라서 팔면체 착물에 있는 금속 이온의 궤도에 있는 전자는 t_2g 궤도에 있는 전자의 위치 에너지보다 더 높은 위치 에너지를 갖습니다. 에너지의 차이는 그림 2와 같이 나타낼 수 있습니다.

e_g와 t_2g 오비탈 사이의 에너지 차이를 결정장 분할이라고 하며 Δoct로 표시됩니다. 여기서 oct는 팔면체를 나타냅니다. Δoct의 크기는 중심 금속 이온 주위에 위치한 6개 리간드의 특성, 금속의 전하, 금속이 3d, 4d 또는 5d 궤도를 사용하는지 여부를 비롯한 여러 요인에 따라 달라집니다. 서로 다른 리간드는 서로 다른 결정장 분할을 생성합니다. 리간드에 의해 생성된 결정장 분할의 증가는 분광화학 계열로 표현되며, 그 간략한 버전은 다음과 같습니다.

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크리스탈장 이론
전이 금속 복합체(예: 색상)의 관찰된 거동을 설명하기 위해 ...

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Transition Metals and Coordination Complexes

전이 금속과 배위 화합물

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KEY TERMS AND CONCEPTS

주요 용어 및 개념

octahedral d-orbital splitting in crystal fields

Crystal field theory explains how ligands affect the d orbitals in transition metal complexes. This electrostatic model helps predict the colors, magnetic behavior, and some structures of coordination compounds. It focuses on the nonbonding electrons on the central metal ion, not on the metal-ligand bonds.

In crystal field theory, the metal ion and ligands are treated as very small point charges. Because electrons are negative, electrons donated by the ligands repel the electrons in the metal’s unhybridized d orbitals. In its pure form, this model ignores covalent bonding between ligands and metal ions, so it gives only part of the full picture.

The five d orbitals have different shapes and directions in space. In an octahedral complex, six ligands approach the metal ion along the axes. In a free metal ion in the gas phase, the d orbitals have the same energy, so electrons fill them according to Hund’s rule.

When ligands are arranged evenly around a metal ion, they create a spherical crystal field. This field raises the energy of all the d orbitals by the same amount. The picture changes in an octahedral geometry, where the d orbitals no longer all stay at the same energy.

In an octahedral complex, the d x2-y2 and d z2 orbitals point directly toward the ligands. These are called the e g orbitals. The d xy, d xz, and d yz orbitals point between the ligands, and these are called the t 2g orbitals. Because the e g orbitals face the ligands more directly, they feel stronger repulsion and have higher energy than the t 2g orbitals.

The energy gap between the e g and t 2g orbitals is called crystal field splitting and is written as Δ oct. The size of Δ oct depends on the ligands around the metal ion, the charge on the metal, and whether the metal uses 3 d, 4 d, or 5 d orbitals. Different ligands produce different splitting values, which are organized in the spectrochemical series.

Octahedral d-Orbital Splitting in Crystal Fields

octahedral-d-orbital-splitting-in-crystal-fields

properties of transition metals

Transition Metals in the Periodic Table

Transition metals are the d-block elements and the inner transition metals in the f-block. They are defined by partially filled d orbitals. In the periodic table, the transition elements are in groups 3 through 11, and the inner transition metals appear in the two rows below the main body of the table. The d-block is often grouped into transition series. The first transition series runs from Sc through Cu. The second series runs from Y through Ag. The third series includes La and Hf through...

coordination compounds and nomenclature

How Transition Metal Complexes Are Named

Transition metal complexes are named by following rules for ligands, metal ions, and oxidation state. These compounds form when a central metal ion or atom, often a transition metal or inner transition metal, accepts electron pairs from ligands. A ligand is a Lewis base that can be an atom, molecule, or ion with one or more lone pairs to donate. In these complexes, the bond is a coordinate covalent bond. That means both electrons in the bond come from the donor, such as ammonia, and are...

metal-ligand bonds

Coordination Complexes and Chelation

Coordination complexes form when a metal ion bonds to ligands. These compounds appear in familiar examples such as hemoglobin in blood, chlorophyll in green plants, vitamin B-12, and the catalyst used to make polyethylene. Transition metal ions are especially likely to form these complexes. In a coordination complex, the metal acts as a Lewis acid. The ligand acts as a Lewis base and donates both electrons in the coordinate covalent bond. A ligand can be an atom, molecule, or ion, as long as...

coordination number and geometry

Transition Metal Shapes from Coordination Number

Transition metal complexes are often identified by their coordination number and the shape around the metal ion. The coordination number is the number of donor atoms bonded to the central metal. In many complexes, the most common shapes are octahedral, tetrahedral, and square planar. Coordination number and molecular geometry are linked in a clear pattern. A coordination number of 2 gives a linear shape, as in [Ag(NH3)2]+. A coordination number of 3 gives a trigonal planar shape, as in...

structural isomerism

Linkage and Ionization Isomers

Isomers are different chemical species that share the same chemical formula. In coordination compounds, structural isomerism includes linkage isomers and coordination-sphere isomers. These two forms show how the same atoms can be arranged in different ways around a metal center. Linkage isomers form when a ligand can attach to a transition metal through two different atoms. The cyanide ligand, CN−, can bind through carbon or nitrogen. The thiocyanate ligand, SCN−, can bind through sulfur or...

stereoisomerism

Isomer Shapes in Coordination Complexes

Isomer shapes in coordination complexes can change a compound’s properties even when the chemical formula stays the same. Isomers are different chemical species with the same formula. In transition metal complexes, the atoms stay connected through the same types of bonds, but their arrangement in space can differ. One common form is geometric isomerism. In these complexes, ligands (the ions or molecules attached to the metal) can sit in cis or trans positions. The octahedral [Co(NH3)4Cl2]+ ion...

valence bond theory

Metal Ligand Bonds in Coordination Complexes

Coordination complexes form metal-ligand bonds through valence bond theory. In this model, Linus Pauling explained bonding with hybridization and overlap of atomic orbitals. The central metal atom or ion acts as a Lewis acid. It uses empty orbitals of suitable energy to accept electron pairs from ligands, which act as Lewis bases. These coordinate covalent bonds help explain the color, geometry, and magnetic behavior seen in coordination compounds. The type of hybridization helps determine the...

crystal field theory - octahedral complexes

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crystal field theory - tetrahedral and square planar complexes

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Crystal Field Splitting in Non-Octahedral Shapes

Crystal field theory also explains d orbital splitting in tetrahedral and square planar complexes. These shapes do not follow the same pattern as an octahedral complex, so the d orbitals respond to ligand placement in different ways. In tetrahedral complexes, the four ligands sit between the axes. None of the d orbitals points directly at the ligands, but the d x2−y2 and d z2 orbitals lie along the Cartesian axes and overlap less with the ligands than the d xy, d xz, and d yz orbitals. The d...

colors and magnetism

Color and Spin in Coordination Complexes

Color in coordination complexes comes from how metal electrons absorb light. When atoms or molecules absorb light at the right frequency, electrons move to higher-energy orbitals. For many main-group atoms and molecules, the absorbed light is ultraviolet and cannot be seen. In coordination compounds, the energy gap between d orbitals often matches visible light, so the compound can absorb and emit colors that the human eye detects. Small changes in orbital energy can cause large shifts in the...

key terms and concepts

Learn how octahedral ligands split d orbitals into e g and t 2g levels, and how crystal field splitting affects color, magnetism, and structure.

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chemistry

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Octahedral d-Orbital Splitting in Crystal Fields

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