Name: crystal field splitting in non-octahedral shapes
Uploaded: 2020-09-24T15:06:53.000Z
Duration: 2 min 46 s
Channel: JoVE

결정전기장 이론은 이 이론을 8면체 복합체에 적용하는 것과 유사한 방법으로 4면체 및 정사각형 평면 전이 금속 복합체를 모형화하는 데 사용될 수 있습니다. 예를 들어 4면체 테트라클로로니켈레이트 이온을 모델링하기 위해 각 염화물 리간드는 음의 점 전하로 대체되어 4면체 결정전기장이 생성됩니다. 이 전기장의 영향으로 인해 dxy, dyz 및 dxz 궤도는 dx²−y² 및 dz² 궤도보다 에너지가 더 높습니다.

이것은 사면체 결정전기장과 dxy, dyz 및 dxz 궤도 사이의 강한 상호작용에 기인합니다. 높은 에너지 궤도는 t₂ 대칭을 가지고 t₂ 집합이라고 하며 낮은 에너지 궤도는 e 대칭을 가지며 e 집합을 구성합니다. 8면체 복합체에서 d 궤도의 분할과 비교하여 사면체 복합체의 궤도의 상대적 에너지는 반전되고 결정전기장 분할 에너지 즉 델타tet은 더 낮습니다.

테트라시아노니켈레이트 이온과 같은 정사각형 평면 복합체에서 모든 리간드는 xy 평면에 있습니다. 여기서 시안화물 리간드를 음의 점 전하로 대체하여 정사각형 평면 결정전기장을 얻습니다. 이 전기장의 영향으로 금속 이온의 d 궤도는 네 가지 에너지 수준으로 나뉩니다.

여기서 dx²−y² 궤도는 가장 높은 에너지 궤도이며 리간드 전하를 직접 가리키는 로브를 가집니다. dxy 궤도는 리간드 전하와 동일한 평면에 있는 로브의 에너지 다음으로 높습니다. dz² 궤도는 xy 평면에서 dz² 궤도와 전자기장 사이의 작은 중첩으로 인해 에너지가 더 낮습니다.

궤도의 최저 에너지 집합인 dxz와 dyz는 결정전기장과 상대적으로 최소의 상호작용을 합니다. 정사각형 평면 복합체의 결정전기장 분할 에너지 즉 델타sp는 최고의 에너지 궤도인 dx²−y²와 최저의 에너지 궤도인 dyz 및 dxz 간의 에너지 차이로 정의됩니다. 모든 복합체에 대해 금속 이온 및 리간드 분자가 동일하다고 가정하면 델타tet, 델타sp 및 델타oct의 비율은 0.44 1.7 1입니다.

결정장 이론 - 사면체 및 정사각형 평면 복합체

Crystal Field Theory - Tetrahedral and Square Planar Complexes

사면체 복합체

CFT(Crystal Field Theory)는 팔면체 이외의 기하학적 구조의 분자에 적용할 수 있습니다. 팔면체 복합체에서 d_x^2−y^2 및 d_z^2 궤도의 돌출부는 리간드를 직접 가리킵니다. 사면체 복합체의 경우 d 궤도는 그대로 유지되지만 축 사이에는 4개의 리간드만 위치합니다. 사면체 리간드를 직접 가리키는 궤도는 없습니다. 그러나 d_x^2−y^2 및 d_z^2 궤도(데카르트 축을 따라)는 d_xy, d_xz 및 d_yz 궤도보다 작은 리간드와 겹칩니다. 팔면체의 경우와 유사하게 사면체 결정장에서 d 오비탈에 대한 에너지 다이어그램은 그림 1과 같이 예측할 수 있습니다. 혼동을 피하기 위해 팔면체 집합은 사면체 e 집합이 되고 팔면체 t_2g 집합은 t_2g가 됩니다. 세트.

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Figure 1. 팔면체 및 사면체 결정장에서 금속 이온의 d 오비탈 분할. 팔면체 결정장과 비교하여, 사면체 결정장의 분할 패턴은 반전됩니다. 팔면체 착체의 결정장 분할 에너지 Δoct는 사면체 착체의 결정장 분할 에너지 Δtet보다 큽니다.

CFT는 정전기적 반발력을 기반으로 하기 때문에 리간드에 더 가까운 궤도는 불안정해지고 다른 궤도 세트에 비해 에너지가 높아집니다. 중첩이 적기 때문에 분할은 팔면체 복합체보다 작으므로 결정장 분할 에너지, 즉 Δtet는 일반적으로 작습니다.

정사각형 평면 복합체

다른 일반적인 형상은 정사각형 평면입니다. 정사각형 평면 기하학을 한 쌍의 트랜스 리간드가 제거된 팔면체 구조로 간주하는 것이 가능합니다. 제거된 리간드는 z축에 있는 것으로 가정됩니다. 이는 z 축 위나 근처의 궤도가 더 안정되고 x 축이나 y 축 위나 근처의 궤도가 덜 안정됨에 따라 d 궤도의 분포를 변경합니다. 이로 인해 팔면체 t_2g가 발생하고 예를 들어 분할이 설정되고 더 복잡한 분할 패턴이 제공됩니다(그림 2).

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Figure 2. 정사각형 평면 결정장에서 t_2_g 세트와 궤도 세트의 분할. 정사각형 평면 복합체의 결정장 분할 에너지, 즉 Δ_sp는 Δ_oct보다 큽니다.

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사면체 복합체 
결정장 이론(CFT)은 팔면체 이외의 기하학적 분자에 적용할 수 있습니다. 팔면체 복합체에서, 의 엽은 ...

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Transition Metals and Coordination Complexes

전이 금속과 배위 화합물

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KEY TERMS AND CONCEPTS

주요 용어 및 개념

crystal field splitting in non-octahedral shapes

Crystal field theory also explains d orbital splitting in tetrahedral and square planar complexes. These shapes do not follow the same pattern as an octahedral complex, so the d orbitals respond to ligand placement in different ways.

In tetrahedral complexes, the four ligands sit between the axes. None of the d orbitals points directly at the ligands, but the d x2−y2 and d z2 orbitals lie along the Cartesian axes and overlap less with the ligands than the d xy, d xz, and d yz orbitals. The d orbital energy diagram is therefore split in the opposite way from the octahedral case. The octahedral e g set becomes a tetrahedral e set, and the octahedral t 2 g set becomes a t 2 set. The splitting energy, called Δ tet, is usually small because the overlap is less than in octahedral complexes.

Square planar complexes can be viewed as octahedral structures with a pair of trans ligands removed. The removed ligands are assumed to be on the z-axis. This changes d orbital stability. Orbitals on or near the z-axis become more stable, while orbitals on or near the x- or y-axes become less stable. The octahedral t 2 g and e g sets split into a more complex pattern, and the crystal field splitting energy, Δ sp, is larger than Δ oct.

Crystal Field Splitting in Non-Octahedral Shapes

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properties of transition metals

Transition Metals in the Periodic Table

Transition metals are the d-block elements and the inner transition metals in the f-block. They are defined by partially filled d orbitals. In the periodic table, the transition elements are in groups 3 through 11, and the inner transition metals appear in the two rows below the main body of the table. The d-block is often grouped into transition series. The first transition series runs from Sc through Cu. The second series runs from Y through Ag. The third series includes La and Hf through...

coordination compounds and nomenclature

How Transition Metal Complexes Are Named

Transition metal complexes are named by following rules for ligands, metal ions, and oxidation state. These compounds form when a central metal ion or atom, often a transition metal or inner transition metal, accepts electron pairs from ligands. A ligand is a Lewis base that can be an atom, molecule, or ion with one or more lone pairs to donate. In these complexes, the bond is a coordinate covalent bond. That means both electrons in the bond come from the donor, such as ammonia, and are...

metal-ligand bonds

Coordination Complexes and Chelation

Coordination complexes form when a metal ion bonds to ligands. These compounds appear in familiar examples such as hemoglobin in blood, chlorophyll in green plants, vitamin B-12, and the catalyst used to make polyethylene. Transition metal ions are especially likely to form these complexes. In a coordination complex, the metal acts as a Lewis acid. The ligand acts as a Lewis base and donates both electrons in the coordinate covalent bond. A ligand can be an atom, molecule, or ion, as long as...

coordination number and geometry

Transition Metal Shapes from Coordination Number

Transition metal complexes are often identified by their coordination number and the shape around the metal ion. The coordination number is the number of donor atoms bonded to the central metal. In many complexes, the most common shapes are octahedral, tetrahedral, and square planar. Coordination number and molecular geometry are linked in a clear pattern. A coordination number of 2 gives a linear shape, as in [Ag(NH3)2]+. A coordination number of 3 gives a trigonal planar shape, as in...

structural isomerism

Linkage and Ionization Isomers

Isomers are different chemical species that share the same chemical formula. In coordination compounds, structural isomerism includes linkage isomers and coordination-sphere isomers. These two forms show how the same atoms can be arranged in different ways around a metal center. Linkage isomers form when a ligand can attach to a transition metal through two different atoms. The cyanide ligand, CN−, can bind through carbon or nitrogen. The thiocyanate ligand, SCN−, can bind through sulfur or...

stereoisomerism

Isomer Shapes in Coordination Complexes

Isomer shapes in coordination complexes can change a compound’s properties even when the chemical formula stays the same. Isomers are different chemical species with the same formula. In transition metal complexes, the atoms stay connected through the same types of bonds, but their arrangement in space can differ. One common form is geometric isomerism. In these complexes, ligands (the ions or molecules attached to the metal) can sit in cis or trans positions. The octahedral [Co(NH3)4Cl2]+ ion...

valence bond theory

Metal Ligand Bonds in Coordination Complexes

Coordination complexes form metal-ligand bonds through valence bond theory. In this model, Linus Pauling explained bonding with hybridization and overlap of atomic orbitals. The central metal atom or ion acts as a Lewis acid. It uses empty orbitals of suitable energy to accept electron pairs from ligands, which act as Lewis bases. These coordinate covalent bonds help explain the color, geometry, and magnetic behavior seen in coordination compounds. The type of hybridization helps determine the...

crystal field theory - octahedral complexes

crystal-field-theory-octahedral-complexes

Octahedral d-Orbital Splitting in Crystal Fields

Crystal field theory explains how ligands affect the d orbitals in transition metal complexes. This electrostatic model helps predict the colors, magnetic behavior, and some structures of coordination compounds. It focuses on the nonbonding electrons on the central metal ion, not on the metal-ligand bonds. In crystal field theory, the metal ion and ligands are treated as very small point charges. Because electrons are negative, electrons donated by the ligands repel the electrons in the...

crystal field theory - tetrahedral and square planar complexes

Crystal field theory also explains d orbital splitting in tetrahedral and square planar complexes. These shapes do not follow the same pattern as an octahedral complex, so the d orbitals respond to ligand placement in different ways. In tetrahedral complexes, the four ligands sit between the axes. None of the d orbitals points directly at the ligands, but the d x2−y2 and d z2 orbitals lie along the Cartesian axes and overlap less with the ligands than the d xy, d xz, and d yz orbitals. The d...

colors and magnetism

Color and Spin in Coordination Complexes

Color in coordination complexes comes from how metal electrons absorb light. When atoms or molecules absorb light at the right frequency, electrons move to higher-energy orbitals. For many main-group atoms and molecules, the absorbed light is ultraviolet and cannot be seen. In coordination compounds, the energy gap between d orbitals often matches visible light, so the compound can absorb and emit colors that the human eye detects. Small changes in orbital energy can cause large shifts in the...

key terms and concepts

Explore how crystal field theory explains d orbital splitting in tetrahedral and square planar complexes, including inverted splitting and larger square planar splitting.

Crystal Field Splitting in Non-Octahedral Shapes | JoVE K12

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Crystal Field Splitting in Non-Octahedral Shapes

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