Name: octahedral d-orbital splitting in crystal fields
Uploaded: 2020-09-24T15:06:53.000Z
Duration: 2 min 58 s
Channel: JoVE

Kristalveldtheorie beschrijft de elektronische structuur van overgangsmetaalcomplexen op basis van elektrostatische interacties tussen overgangsmetaalionen en ligandmoleculen. Het wordt gebruikt om bepaalde eigenschappen van overgangsmetaalcomplexen zoals magnetisme en kleur te verklaren. De elektrostatische interacties tussen de ligandmoleculen en het metaalion in een overgangsmetaalcomplex worden gemodelleerd door de liganden als negatieve puntladingen te benaderen en het netto elektrostatische veld of kristalveld als gevolg van deze ladingen te berekenen.De elektronische structuur van het overgangsmetaalcomplex kan vervolgens worden beschreven door het effect van het kristalveld op de energieën van de valentie-orbitalen van het overgangsmetaalion te onderzoeken. Bij het modelleren van het octaëdrische complex hexaamminekobalt(III)wordt bijvoorbeeld elke amineligand vervangen door een negatieve puntlading, wat resulteert in een octaëdrisch kristalveld. Onder invloed van dit veld zijn de energieën van de vijf d-orbitalen van het Co(III)ion niet meer hetzelfde.Hier hebben de orbitalen dx² y² en dz² een hogere energie dan de orbitalen dxy, dyz en dxz. Dit wordt toegeschreven aan de oriëntatie van de d-orbitalen. De lobben van de dx²-y²-en dz²-orbitalen wijzen rechtstreeks naar de liganden, dienovereenkomstig ervaren de elektronen in deze orbitalen een sterkere afstoting van de ligandladingen.De orbitalen met hogere energie hebben e_g symmetrie en staan bekend als de e_g set orbitalen, terwijl de orbitalen met lagere energie t_2g symmetrie hebben en de t_2g set orbitalen vormen. Het energieverschil tussen de twee sets staat bekend als de splitsingsenergie van het kristalveld, weergegeven door het symbool Δoct. De grootte van Δoct hangt af van de netto elektrostatische interactie tussen het metaalion en de ligandmoleculen.Sommige liganden zoals carbonyl creëren een sterk kristalveld, wat resulteert in een grote waarde van Δoct. Dergelijke liganden worden liganden met een sterk veld genoemd. Liganden zoals jodide vertonen daarentegen kleine Δoct-waarden en staan bekend als liganden met een zwak veld.Het vermogen van liganden om stijgende waarden van Δoct te veroorzaken, wordt vermeld in de spectrochemische reeks. Toename van de lading op het metaalion verhoogt ook de netto elektrostatische interactie binnen het complex, wat resulteert in een hogere waarde van Δoct.

kristalveldtheorie - octaëdrische complexen

Crystal Field Theory - Octahedral Complexes

<h3>Kristalveldtheorie</h3> 
 Om het waargenomen gedrag van overgangsmetaalcomplexen (zoals kleuren) te verklaren, is een model ontwikkeld dat elektrostatische interacties omvat tussen de elektronen van de liganden en de elektronen in de ongehybridiseerde d-orbitalen van het centrale metaalatoom. Dit elektrostatische model is kristalveldtheorie (CFT). Het helpt bij het begrijpen, interpreteren en voorspellen van de kleuren, het magnetische gedrag en sommige structuren van coördinatieverbindingen van overgangsmetalen. 

 CFT richt zich op de niet-bindende elektronen op het centrale metaalion in coördinatiecomplexen en niet op de metaal-ligandbindingen. Net als de valentiebindingstheorie vertelt CFT slechts een deel van het verhaal van het gedrag van complexen. In zijn pure vorm negeert CFT elke covalente binding tussen liganden en metaalionen. Zowel het ligand als het metaal worden behandeld als oneindig kleine puntladingen. 

 Alle elektronen zijn negatief, dus de elektronen die door de liganden worden gedoneerd, zullen de elektronen van het centrale metaal afstoten. Beschouw het gedrag van de elektronen in de ongehybridiseerde d-orbitalen in een octaëdrische complex. De vijf d-orbitalen bestaan uit lobvormige gebieden en zijn in de ruimte gerangschikt, zoals weergegeven in figuur 1. In een octaëdrische complex coördineren de zes liganden langs de assen. 

 <img alt="Image1" src="/files/ftp_upload/11461/11461_Image_1.png" style="text-align: center; height: 200px;"> 

 Figuur 1. De richtingskarakteristieken van de vijf d-orbitalen worden hier weergegeven. De gearceerde gedeelten geven de fase van de orbitalen aan. De liganden (L) coördineren langs de assen in octaëdrische complexen. Voor de duidelijkheid zijn de liganden weggelaten uit de dx2−y2-orbitaal, zodat de aslabels konden worden getoond. 

 In een ongecomplexeerd metaalion in de gasfase worden de elektronen verdeeld over de vijf d-orbitalen in overeenstemming met de regel van Hund, omdat de orbitalen allemaal dezelfde energie hebben. In overgangsmetaalcomplexen worden de energieën van de d-orbitalen van overgangsmetaalatomen beïnvloed door het type liganden en de moleculaire geometrie. Als de ligandmoleculen uniform rond het metaalion zijn gerangschikt, ontstaat er een bolvormig kristalveld. Dit bolvormige kristalveld verhoogt de energie van de d-orbitalen van het metaalion met een gelijke hoeveelheid (Figuur 2). Wanneer de liganden coördineren met een metaalion in een octaëdrische geometrie, zijn de energieën van de d-orbitalen niet langer hetzelfde. 

 <img alt="Image2" src="/files/ftp_upload/11461/11461_Image_2.png" style="text-align: center; height: 350px;"> 

 Figuur 2. De d-orbitalen van het metaalion in een bolvormig kristalveld zijn gedestabiliseerd (hoger in energie) in vergelijking met de d-orbitalen van het ongecomplexeerde vrije metaalion. In octaëdrische complexen zijn de bijv. orbitalen verder gedestabiliseerd (hoger in energie) vergeleken met de t2g-orbitalen, omdat de liganden sterker interageren met de d-orbitalen waarop ze direct gericht zijn. 

 In octaëdrische complexen sturen de lobben in twee van de vijf d-orbitalen, de dx2−y2- en dz2-orbitalen, naar de liganden (Figuur 1). Deze twee orbitalen worden de bijvoorbeeld orbitalen genoemd (het symbool verwijst naar de symmetrie van de orbitalen). De andere drie orbitalen, de dxy-, dxz- en dyz-orbitalen, hebben lobben die tussen de liganden sturen en worden de t2g-orbitalen genoemd (opnieuw verwijst het symbool naar de symmetrie van de orbitalen). Wanneer zes liganden het metaalion langs de assen van de octaëder naderen, stoten hun puntladingen de elektronen in de d-orbitalen van het metaalion af. De afstotingen tussen de elektronen in bijvoorbeeld de orbitalen (de dx2-y2-orbitalen) en de liganden zijn echter groter dan de afstotingen tussen de elektronen in de t2g-orbitalen (de dxy-, dxz- en dyz-orbitalen) en de liganden. Dit komt doordat de lobben van de bijvoorbeeld orbitalen direct naar de liganden wijzen, terwijl de lobben van de t2g-orbitalen daartussen sturen. Elektronen in bijvoorbeeld de orbitalen van het metaalion in een octaëdrische complex hebben dus hogere potentiële energieën dan die van elektronen in de t2g-orbitalen. Het verschil in energie kan worden weergegeven zoals weergegeven in Figuur 2. 

 Het verschil in energie tussen de eg- en de t2g-orbitalen wordt de kristalveldsplitsing genoemd en wordt gesymboliseerd door Δoct, waarbij oct staat voor octaëdrische. De grootte van Δoct hangt van veel factoren af, waaronder de aard van de zes liganden rond het centrale metaalion, de lading op het metaal en of het metaal 3d-, 4d- of 5d-orbitalen gebruikt. Verschillende liganden produceren verschillende kristalveldsplitsingen. De toenemende kristalveldsplitsing geproduceerd door liganden wordt uitgedrukt in de spectrochemische reeks, waarvan hier een korte versie wordt gegeven: 

 <img alt="Image3" src="/files/ftp_upload/11461/11461_Image_3.png" style="text-align: center; height: 100px;">

Kristalveldtheorie - Octaëdrische complexen

Crystal Field Theory
To explain the observed behavior of transition metal complexes (such as colors), a model involving electrostatic interactions between ...

crystal-field-theory-octahedral-complexes

Education

JoVE Core

Chemistry

Scheikunde

Eén

Transition Metals and Coordination Complexes

Overgangsmetalen en coördinatiecomplexen

transition-metals-and-coordination-complexes

KEY TERMS AND CONCEPTS

BELANGRIJKE TERMEN EN CONCEPTEN

octahedral d-orbital splitting in crystal fields

Crystal field theory explains how ligands affect the d orbitals in transition metal complexes. This electrostatic model helps predict the colors, magnetic behavior, and some structures of coordination compounds. It focuses on the nonbonding electrons on the central metal ion, not on the metal-ligand bonds.

In crystal field theory, the metal ion and ligands are treated as very small point charges. Because electrons are negative, electrons donated by the ligands repel the electrons in the metal’s unhybridized d orbitals. In its pure form, this model ignores covalent bonding between ligands and metal ions, so it gives only part of the full picture.

The five d orbitals have different shapes and directions in space. In an octahedral complex, six ligands approach the metal ion along the axes. In a free metal ion in the gas phase, the d orbitals have the same energy, so electrons fill them according to Hund’s rule.

When ligands are arranged evenly around a metal ion, they create a spherical crystal field. This field raises the energy of all the d orbitals by the same amount. The picture changes in an octahedral geometry, where the d orbitals no longer all stay at the same energy.

In an octahedral complex, the d x2-y2 and d z2 orbitals point directly toward the ligands. These are called the e g orbitals. The d xy, d xz, and d yz orbitals point between the ligands, and these are called the t 2g orbitals. Because the e g orbitals face the ligands more directly, they feel stronger repulsion and have higher energy than the t 2g orbitals.

The energy gap between the e g and t 2g orbitals is called crystal field splitting and is written as Δ oct. The size of Δ oct depends on the ligands around the metal ion, the charge on the metal, and whether the metal uses 3 d, 4 d, or 5 d orbitals. Different ligands produce different splitting values, which are organized in the spectrochemical series.

Octahedral d-Orbital Splitting in Crystal Fields

octahedral-d-orbital-splitting-in-crystal-fields

properties of transition metals

Transition Metals in the Periodic Table

Transition metals are the d-block elements and the inner transition metals in the f-block. They are defined by partially filled d orbitals. In the periodic table, the transition elements are in groups 3 through 11, and the inner transition metals appear in the two rows below the main body of the table. The d-block is often grouped into transition series. The first transition series runs from Sc through Cu. The second series runs from Y through Ag. The third series includes La and Hf through...

coordination compounds and nomenclature

How Transition Metal Complexes Are Named

Transition metal complexes are named by following rules for ligands, metal ions, and oxidation state. These compounds form when a central metal ion or atom, often a transition metal or inner transition metal, accepts electron pairs from ligands. A ligand is a Lewis base that can be an atom, molecule, or ion with one or more lone pairs to donate. In these complexes, the bond is a coordinate covalent bond. That means both electrons in the bond come from the donor, such as ammonia, and are...

metal-ligand bonds

Coordination Complexes and Chelation

Coordination complexes form when a metal ion bonds to ligands. These compounds appear in familiar examples such as hemoglobin in blood, chlorophyll in green plants, vitamin B-12, and the catalyst used to make polyethylene. Transition metal ions are especially likely to form these complexes. In a coordination complex, the metal acts as a Lewis acid. The ligand acts as a Lewis base and donates both electrons in the coordinate covalent bond. A ligand can be an atom, molecule, or ion, as long as...

coordination number and geometry

Transition Metal Shapes from Coordination Number

Transition metal complexes are often identified by their coordination number and the shape around the metal ion. The coordination number is the number of donor atoms bonded to the central metal. In many complexes, the most common shapes are octahedral, tetrahedral, and square planar. Coordination number and molecular geometry are linked in a clear pattern. A coordination number of 2 gives a linear shape, as in [Ag(NH3)2]+. A coordination number of 3 gives a trigonal planar shape, as in...

structural isomerism

Linkage and Ionization Isomers

Isomers are different chemical species that share the same chemical formula. In coordination compounds, structural isomerism includes linkage isomers and coordination-sphere isomers. These two forms show how the same atoms can be arranged in different ways around a metal center. Linkage isomers form when a ligand can attach to a transition metal through two different atoms. The cyanide ligand, CN−, can bind through carbon or nitrogen. The thiocyanate ligand, SCN−, can bind through sulfur or...

stereoisomerism

Isomer Shapes in Coordination Complexes

Isomer shapes in coordination complexes can change a compound’s properties even when the chemical formula stays the same. Isomers are different chemical species with the same formula. In transition metal complexes, the atoms stay connected through the same types of bonds, but their arrangement in space can differ. One common form is geometric isomerism. In these complexes, ligands (the ions or molecules attached to the metal) can sit in cis or trans positions. The octahedral [Co(NH3)4Cl2]+ ion...

valence bond theory

Metal Ligand Bonds in Coordination Complexes

Coordination complexes form metal-ligand bonds through valence bond theory. In this model, Linus Pauling explained bonding with hybridization and overlap of atomic orbitals. The central metal atom or ion acts as a Lewis acid. It uses empty orbitals of suitable energy to accept electron pairs from ligands, which act as Lewis bases. These coordinate covalent bonds help explain the color, geometry, and magnetic behavior seen in coordination compounds. The type of hybridization helps determine the...

crystal field theory - octahedral complexes

Crystal field theory explains how ligands affect the d orbitals in transition metal complexes. This electrostatic model helps predict the colors, magnetic behavior, and some structures of coordination compounds. It focuses on the nonbonding electrons on the central metal ion, not on the metal-ligand bonds. In crystal field theory, the metal ion and ligands are treated as very small point charges. Because electrons are negative, electrons donated by the ligands repel the electrons in the...

crystal field theory - tetrahedral and square planar complexes

crystal-field-theory-tetrahedral-and-square-planar-complexes

Crystal Field Splitting in Non-Octahedral Shapes

Crystal field theory also explains d orbital splitting in tetrahedral and square planar complexes. These shapes do not follow the same pattern as an octahedral complex, so the d orbitals respond to ligand placement in different ways. In tetrahedral complexes, the four ligands sit between the axes. None of the d orbitals points directly at the ligands, but the d x2−y2 and d z2 orbitals lie along the Cartesian axes and overlap less with the ligands than the d xy, d xz, and d yz orbitals. The d...

colors and magnetism

Color and Spin in Coordination Complexes

Color in coordination complexes comes from how metal electrons absorb light. When atoms or molecules absorb light at the right frequency, electrons move to higher-energy orbitals. For many main-group atoms and molecules, the absorbed light is ultraviolet and cannot be seen. In coordination compounds, the energy gap between d orbitals often matches visible light, so the compound can absorb and emit colors that the human eye detects. Small changes in orbital energy can cause large shifts in the...

key terms and concepts

Learn how octahedral ligands split d orbitals into e g and t 2g levels, and how crystal field splitting affects color, magnetism, and structure.

Octahedral d-Orbital Splitting in Crystal Fields | JoVE K12

chemistry

JoVE Core Chemistry brings general chemistry concepts to life using concise and easy-to-understand animated video lessons. Plus, in the scientist-in-action videos, we demonstrate classical and original research experiments performed in today's laboratories worldwide.

Octahedral d-Orbital Splitting in Crystal Fields

Description

Transcript

Tags