Name: octahedral d-orbital splitting in crystal fields
Uploaded: 2020-09-24T15:06:53.000Z
Duration: 2 min 58 s
Channel: JoVE

A teoria do campo de cristais descreve a estrutura eletrónica do metal de transição baseada em complexos sobre as interações eletrostáticas entre os íons de metal de transição e as moléculas do ligante. Tem sido utilizado para explicar certas propriedades dos complexos metálicos de transição como o magnetismo e a cor. As interações eletrostáticas entre as moléculas ligantes e o íon metálico num complexo metálico de transição são modelados através das aproximações dos ligantes como ponto negativo de cargas e cálculo do campo eletrostático líquido, ou cristal devido a estas acusações.A estrutura eletrônica do complexo metálico de transição pode então ser descrita ao examinar o efeito do campo de cristal sobre as energias das orbitais de valência do íon metálico de transição. Por exemplo, ao modelar o complexo octaédrico hexaamminecobalto(III)cada ligante amine é substituído por uma carga de ponto negativo, resultando num campo de cristal octaédrico. Sob a influência deste campo, as energias dos cinco orbitais d do íon Co(III)já não são os mesmos.Aqui, os orbitais dx²-y² e dz² têm maior energia do que os orbitais dxy, dyz e dxz. Isto é atribuído à orientação das orbitais d. Os lóbulos dos orbitais dx²-y² e dz² apontam diretamente para os ligantes, em conformidade, os elétrons nestas orbitais experimentam uma repulsão mais forte das cargas do ligante.Os orbitais de energia superior têm simetria e_g, e são conhecidos como os e_g conjunto de orbitais, enquanto os orbitais de energia mais baixa têm simetria t_2g e constituem o t_2g conjunto de orbitais. A diferença de energia entre os dois conjuntos é conhecido como a divisão de energia do campo de cristal, representada pelo símbolo Δoct. A magnitude de Δoct depende da interação eletrostática líquida entre o íon metálico e as moléculas ligantes.Alguns ligantes como o carbonilo criam um forte campo de cristal, resultando num grande valor de Δoct. Tais ligantes são chamados de ligantes de campo forte. Em contraste, os ligantes como o iodeto exibe pequenos valores de Δoct e são conhecidos como ligantes de campo fraco.A capacidade dos ligantes em causar valores crescentes de Δoct é indicada na série da espetoquímica. O aumento da carga do íon metálico também aumenta a interação eletrostática líquida dentro do complexo, resultando, assim, num valor mais alto de Δoct.

teoria do campo cristalino - complexos octaédricos

Crystal Field Theory - Octahedral Complexes

<h3>Teoria do Campo Cristalino</h3>
Para explicar o comportamento observado dos complexos de metais de transição (como cores), foi desenvolvido um modelo que envolve interações eletrostáticas entre os eletrões dos ligandos e os eletrões nas orbitais d não hibridizadas do átomo central de metal. Este modelo eletrostático é a teoria do campo cristalino (TCC). Ela ajuda a perceber, interpretar, e prever as cores, o comportamento magnético, e algumas estruturas de compostos de coordenação de metais de transição.
A TCC concentra-se nos eletrões não ligados no ião de metal central em complexos de coordenação fora das ligações de metal-ligando. Como a teoria da ligação de valência, a TCC conta somente parte da história do comportamento dos complexos. Na sua forma pura, a TCC ignora qualquer ligação covalente entre ligandos e iões metálicos. Tanto o ligando como o metal são tratados como cargas de ponto infinitesimalmente pequenas.
Todos os eletrões são negativos, pelo que os eletrões doados pelos ligandos repelem os eletrões do metal central. Considere o comportamento dos eletrões nas orbitais d não hibridizadas em um complexo octaédrico. As cinco orbitais d consistem em regiões em forma de lóbulo e estão dispostas no espaço como mostra a Figura 1. Em um complexo octaédrico, os seis ligandos coordenam ao longo dos eixos.
<img alt="Image1" src="/files/ftp_upload/11461/11461_Image_1.png" style="text-align: center; height: 200px;" />
Figura 1. As características direcionais das cinco orbitais d são mostradas aqui. As porções sombreadas indicam a fase das orbitais. Os ligandos (L) coordenam ao longo dos eixos em complexos octaédricos. Para maior clareza, os ligandos foram omitidos da orbital dx2−y2 de modo que as legendas dos eixos pudessem ser mostradas.
Em um ião de metal não complexado em fase gasosa, os eletrões são distribuídos entre as cinco orbitais d de acordo com a regra de Hund porque as orbitais têm todas a mesma energia. Nos complexos de metais de transição, as energias das orbitais d dos átomos de metais de transição são afetadas pelo tipo de ligandos e pela geometria molecular. Se as moléculas de ligando estiverem uniformemente dispostas em torno do ião metálico, é criado um campo cristalino esférico. Este campo cristalino esférico eleva as energias das orbitais d do ião metálico em igual quantidade (Figura 2). Quando os ligandos coordenam com um ião metálico em uma geometria octaédrica, as energias das orbitais d já não são as mesmas.
<img alt="Image2" src="/files/ftp_upload/11461/11461_Image_2.png" style="text-align: center; height: 350px;" />
Figura 2. As orbitais d do ião de metal em um campo cristalino esférico estão desestabilizadas (mais elevadas em energia) em comparação com as orbitais d do ião de metal não complexado livre. Em complexos octaédricos, as orbitais eg estão ainda mais desestabilizadas (mais elevadas em energia) em comparação com as orbitais t2g porque os ligandos interagem mais fortemente com as orbitais d para as quais estão diretamente apontados.
Em complexos octaédricos, os lóbulos em duas das cinco orbitais d, as orbitais dx2−y2 e dz2, apontam para os ligandos (Figura 1). Estas duas orbitais são chamadas de orbitais eg (o símbolo refere-se à simetria das orbitais). As outras três orbitais, as orbitais dxy, dxz, e dyz, têm lóbulos que apontam entre os ligandos e são chamadas de orbitais t2g (novamente, o símbolo refere-se à simetria das orbitais). À medida que seis ligandos se aproximam do ião metálico ao longo dos eixos do octaedro, as suas cargas pontuais repelem os eletrões nas orbitais d do ião metálico. No entanto, as repulsões entre os eletrões nas orbitais eg (as orbitais dx2-y2) e os ligandos são maiores do que as repulsões entre os eletrões nas orbitais t2g (as orbitais dxy, dxz, e dyz) e os ligandos. Isto é porque os lóbulos das orbitais eg apontam diretamente para os ligandos, enquanto que os lóbulos das orbitais t2g apontam entre eles. Assim, eletrões nas orbitais eg do ião metálico em um complexo octaédrico têm energias potenciais mais elevadas do que as dos eletrões nas orbitais t2g. A diferença de energia pode ser representada como mostra a Figura 2.
A diferença de energia entre as orbitais eg e t2g é chamada de divisão de campos cristalinos e é simbolizada por Δoct, onde oct significa octaédrico. A magnitude da Δoct depende de muitos factores, incluindo a natureza dos seis ligandos localizados ao redor do ião central de metal, a carga sobre o metal, e se o metal está a usar orbitais 3d, 4d, ou 5d. Diferentes ligandos produzem diferentes divisões de campos cristalinos. A divisão de campo cristalino crescente produzida pelos ligandos é expressa na série espectroquímica, cuja versão curta é dada aqui:
<img alt="Image3" src="/files/ftp_upload/11461/11461_Image_3.png" style="text-align: center; height: 100px;" />
Este texto é adaptado de <a href="https://openstax.org/books/chemistry-2e/pages/19-3-spectroscopic-and-magnetic-properties-of-coordination-compounds">Openstax, Chemistry 2e, Section:19.3: </a><a href="https://openstax.org/books/chemistry-2e/pages/19-3-spectroscopic-and-magnetic-properties-of-coordination-compounds">S</a><a href="https://openstax.org/books/chemistry-2e/pages/19-3-spectroscopic-and-magnetic-properties-of-coordination-compounds">pectroscopic and Magnetic Properties of Coordination Compounds</a>.

Teoria do Campo Cristalino - Complexos Octaédricos

Teoria do Campo Cristalino
Para explicar o comportamento observado de complexos de metais de transição (como cores), um modelo envolvendo interações eletrostáticas entre ...

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Transition Metals and Coordination Complexes

Metais de Transição e Complexos de Coordenação

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KEY TERMS AND CONCEPTS

TERMOS-CHAVE E CONCEITOS

octahedral d-orbital splitting in crystal fields

Crystal field theory explains how ligands affect the d orbitals in transition metal complexes. This electrostatic model helps predict the colors, magnetic behavior, and some structures of coordination compounds. It focuses on the nonbonding electrons on the central metal ion, not on the metal-ligand bonds.

In crystal field theory, the metal ion and ligands are treated as very small point charges. Because electrons are negative, electrons donated by the ligands repel the electrons in the metal’s unhybridized d orbitals. In its pure form, this model ignores covalent bonding between ligands and metal ions, so it gives only part of the full picture.

The five d orbitals have different shapes and directions in space. In an octahedral complex, six ligands approach the metal ion along the axes. In a free metal ion in the gas phase, the d orbitals have the same energy, so electrons fill them according to Hund’s rule.

When ligands are arranged evenly around a metal ion, they create a spherical crystal field. This field raises the energy of all the d orbitals by the same amount. The picture changes in an octahedral geometry, where the d orbitals no longer all stay at the same energy.

In an octahedral complex, the d x2-y2 and d z2 orbitals point directly toward the ligands. These are called the e g orbitals. The d xy, d xz, and d yz orbitals point between the ligands, and these are called the t 2g orbitals. Because the e g orbitals face the ligands more directly, they feel stronger repulsion and have higher energy than the t 2g orbitals.

The energy gap between the e g and t 2g orbitals is called crystal field splitting and is written as Δ oct. The size of Δ oct depends on the ligands around the metal ion, the charge on the metal, and whether the metal uses 3 d, 4 d, or 5 d orbitals. Different ligands produce different splitting values, which are organized in the spectrochemical series.

Octahedral d-Orbital Splitting in Crystal Fields

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properties of transition metals

Transition Metals in the Periodic Table

Transition metals are the d-block elements and the inner transition metals in the f-block. They are defined by partially filled d orbitals. In the periodic table, the transition elements are in groups 3 through 11, and the inner transition metals appear in the two rows below the main body of the table. The d-block is often grouped into transition series. The first transition series runs from Sc through Cu. The second series runs from Y through Ag. The third series includes La and Hf through...

coordination compounds and nomenclature

How Transition Metal Complexes Are Named

Transition metal complexes are named by following rules for ligands, metal ions, and oxidation state. These compounds form when a central metal ion or atom, often a transition metal or inner transition metal, accepts electron pairs from ligands. A ligand is a Lewis base that can be an atom, molecule, or ion with one or more lone pairs to donate. In these complexes, the bond is a coordinate covalent bond. That means both electrons in the bond come from the donor, such as ammonia, and are...

metal-ligand bonds

Coordination Complexes and Chelation

Coordination complexes form when a metal ion bonds to ligands. These compounds appear in familiar examples such as hemoglobin in blood, chlorophyll in green plants, vitamin B-12, and the catalyst used to make polyethylene. Transition metal ions are especially likely to form these complexes. In a coordination complex, the metal acts as a Lewis acid. The ligand acts as a Lewis base and donates both electrons in the coordinate covalent bond. A ligand can be an atom, molecule, or ion, as long as...

coordination number and geometry

Transition Metal Shapes from Coordination Number

Transition metal complexes are often identified by their coordination number and the shape around the metal ion. The coordination number is the number of donor atoms bonded to the central metal. In many complexes, the most common shapes are octahedral, tetrahedral, and square planar. Coordination number and molecular geometry are linked in a clear pattern. A coordination number of 2 gives a linear shape, as in [Ag(NH3)2]+. A coordination number of 3 gives a trigonal planar shape, as in...

structural isomerism

Linkage and Ionization Isomers

Isomers are different chemical species that share the same chemical formula. In coordination compounds, structural isomerism includes linkage isomers and coordination-sphere isomers. These two forms show how the same atoms can be arranged in different ways around a metal center. Linkage isomers form when a ligand can attach to a transition metal through two different atoms. The cyanide ligand, CN−, can bind through carbon or nitrogen. The thiocyanate ligand, SCN−, can bind through sulfur or...

stereoisomerism

Isomer Shapes in Coordination Complexes

Isomer shapes in coordination complexes can change a compound’s properties even when the chemical formula stays the same. Isomers are different chemical species with the same formula. In transition metal complexes, the atoms stay connected through the same types of bonds, but their arrangement in space can differ. One common form is geometric isomerism. In these complexes, ligands (the ions or molecules attached to the metal) can sit in cis or trans positions. The octahedral [Co(NH3)4Cl2]+ ion...

valence bond theory

Metal Ligand Bonds in Coordination Complexes

Coordination complexes form metal-ligand bonds through valence bond theory. In this model, Linus Pauling explained bonding with hybridization and overlap of atomic orbitals. The central metal atom or ion acts as a Lewis acid. It uses empty orbitals of suitable energy to accept electron pairs from ligands, which act as Lewis bases. These coordinate covalent bonds help explain the color, geometry, and magnetic behavior seen in coordination compounds. The type of hybridization helps determine the...

crystal field theory - octahedral complexes

Crystal field theory explains how ligands affect the d orbitals in transition metal complexes. This electrostatic model helps predict the colors, magnetic behavior, and some structures of coordination compounds. It focuses on the nonbonding electrons on the central metal ion, not on the metal-ligand bonds. In crystal field theory, the metal ion and ligands are treated as very small point charges. Because electrons are negative, electrons donated by the ligands repel the electrons in the...

crystal field theory - tetrahedral and square planar complexes

crystal-field-theory-tetrahedral-and-square-planar-complexes

Crystal Field Splitting in Non-Octahedral Shapes

Crystal field theory also explains d orbital splitting in tetrahedral and square planar complexes. These shapes do not follow the same pattern as an octahedral complex, so the d orbitals respond to ligand placement in different ways. In tetrahedral complexes, the four ligands sit between the axes. None of the d orbitals points directly at the ligands, but the d x2−y2 and d z2 orbitals lie along the Cartesian axes and overlap less with the ligands than the d xy, d xz, and d yz orbitals. The d...

colors and magnetism

Color and Spin in Coordination Complexes

Color in coordination complexes comes from how metal electrons absorb light. When atoms or molecules absorb light at the right frequency, electrons move to higher-energy orbitals. For many main-group atoms and molecules, the absorbed light is ultraviolet and cannot be seen. In coordination compounds, the energy gap between d orbitals often matches visible light, so the compound can absorb and emit colors that the human eye detects. Small changes in orbital energy can cause large shifts in the...

key terms and concepts

Learn how octahedral ligands split d orbitals into e g and t 2g levels, and how crystal field splitting affects color, magnetism, and structure.

Octahedral d-Orbital Splitting in Crystal Fields | JoVE K12

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Octahedral d-Orbital Splitting in Crystal Fields

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