Name: octahedral d-orbital splitting in crystal fields
Uploaded: 2020-09-24T15:06:53.000Z
Duration: 2 min 58 s
Channel: JoVE

Теория кристаллического поля описывает электронную структуру комплексов переходных металлов на основе электростатических взаимодействий между ионами переходных металлов и молекулами лигандов. Его использовали для объяснения некоторых свойств комплексов переходных металлов, таких как магнетизм и цвет. Электростатические взаимодействия между молекулами лиганда и ионом металла в комплексе переходного металла моделируются путем аппроксимации лигандов как отрицательных точечных зарядов и вычисления суммарного электростатического или кристаллического поля, обусловленного этими зарядами.Электронная структура комплекса переходного металла может быть затем описана путем изучения влияния кристаллического поля на энергии валентных орбиталей иона переходного металла. Например, при моделировании октаэдрического комплекса гексаамминкобальта(III)каждый аминолиганд заменяется отрицательным точечным зарядом, что приводит к образованию октаэдрического кристаллического поля. Под действием этого поля энергии пяти d-орбиталей иона Co(III)перестают быть одинаковыми.Здесь орбитали dx²-y² и dz² имеют более высокую энергию, чем орбитали dxy, dyz и dxz. Это связано с ориентацией d-орбиталей. Лепестки орбиталей dx²-y² и dz² указывают прямо на лиганды.Соответственно, электроны на этих орбиталях испытывают более сильное отталкивание от зарядов лиганда. Орбитали с более высокой энергией имеют симметрию e_g и известны как набор орбиталей e_g, в то время как орбитали с более низкой энергией имеют симметрию t_2g и составляют набор орбиталей t_2g. Разница в энергии между двумя наборами известна как энергия расщепления кристаллического поля, представленная символом дельта oct.Величина дельта oct зависит от суммарного электростатического взаимодействия между ионом металла и молекулами лиганда. Некоторые лиганды, например, карбонил, создают сильное кристаллическое поле, что приводит к большому значению дельта oct. Такие лиганды называются лигандами сильного поля.Напротив, такие лиганды как йодид демонстрируют небольшие значения дельта oct и известны как лиганды слабого поля. Способность лигандов вызывать увеличение значений дельта oct указана в спектрохимическом ряду. Увеличение заряда иона металла также увеличивает суммарное электростатическое взаимодействие внутри комплекса, что приводит к более высокому значению дельта oct.

Теория кристаллического поля - октаэдрические комплексы

Crystal Field Theory - Octahedral Complexes

<h3>Теория кристаллического поля </h3>
 Для объяснения наблюдаемого поведения комплексов переходных металлов (таких как цвета) разработана модель, включающая электростатические взаимодействия между электронами из лигандов и электронами в негибридированных d орбит атома центрального металла. Эта электростатическая модель представляет собой теорию кристаллического поля (CFT). Это помогает понять, интерпретировать и предсказать цвета, магнитное поведение и некоторые структуры координационных соединений переходных металлов. 
 CFT фокусируется на несвязных электронах на центральном ионе металла в координационных комплексах, а не на металло-лигандовых связях. Как и теория валентных уз, CFT рассказывает только часть истории о поведении комплексов. В чистом виде CFT игнорирует любые ковалентные связи между лигандами и ионами металлов. Как лиганд, так и металл рассматриваются как бесконечно малые точечные заряды. 
 Все электроны отрицательны, поэтому электроны, подаренные из лигандов, отталкивают электроны центрального металла. Рассмотрим поведение электронов в негибридированные д орбит в октаэдричном комплексе. Пять d орбит состоят из лопастных областей и расположены в пространстве, как показано на рисунке 1. В октаэдрильном комплексе шесть лигандов координируют по осям. 
 <img alt="Image1" src="/files/ftp_upload/11461/11461_Image_1.png" style="text-align: center; height: 200px;" />
 Рисунок 1. Здесь показаны направленные характеристики пяти d орбиталей. Закрашенные части обозначают фазу орбит. Лиганды (L) координируют по осям в октаэдрических комплексах. Для наглядности лиганды не показаны на орбитальной орбите dx2-Y2, чтобы можно было использовать метки осей. 
 В некомплексовом металле ион в газовой фазе электроны распределяются между пятью d орбиталями в соответствии с правилом Хунда, потому что орбит все имеют одинаковую энергию. В комплексах переходных металлов энергии d орбиталей атомов переходных металлов влияют на тип лигандов и молекулярную геометрию. Если молекулы лиганда равномерно расположены вокруг иона металла, создается сферическое кристаллическое поле. Это сферическое кристаллическое поле увеличивает энергии d орбиталей металлического иона на равное количество (рис. 2). Когда лиганды координируют с ионом металла в октаэдрической геометрии, энергии d орбиталей больше не совпадают. 
 <img alt="Image2" src="/files/ftp_upload/11461/11461_Image_2.png" style="text-align: center; height: 350px;" />
 Рисунок 2. D орбитали иона металла в сферическом кристаллическом поле дестабилизируются (более высокие в энергии) по сравнению с d орбиталями некомплексованного свободного иона металла. В октаэдрических комплексах, например, орбит еще больше дестабилизируется (более высокая в энергии) по сравнению с битулами t2g, потому что лиганды более сильно взаимодействуют с д орбиталами, на которых они направлены напрямую. 
 В октаэдрических комплексах доли в двух из пяти d орбит, орбит dx2-y2 и dz2, указывают на лиганды (рис. 1). Эти два орбитала называются, например, орбит (символ относится к симметрии орбит). Остальные три орбита, dxy, dxz и diz orbitals, имеют доли, которые указывают между лигандами и называются орбит t2g (опять же, символ относится к симметрии орбит). Когда шесть лигандов приближаются к металлическому иону вдоль осей октаэдра, их точечные заряды отталкивают электроны в д орбитах металлического иона. Однако, репульсы между электронами в например, орбита (орбита dx2-y2) и лиганды больше, чем репульсы между электронами в орбитах t2g (докси, dxz, и дизорбит) и лигандах. Это связано с тем, что доли эг орбит указывают непосредственно на лиганды, тогда как доли торбитулов t2g указывают между ними. Таким образом, электроны в эг орбит иона металла в октаэдрическом комплексе имеют более высокие потенциальные энергии, чем электроны в двухграммовых орбиталях. Разность в энергии может быть представлена, как показано на рис. 2. 
 Разница в энергии между эг и торбилами t2g называется расщеплением кристаллического поля и символизирует Δoct, где окт расшифровывается как октаэдрический. Величина Δoct зависит от многих факторов, в том числе от примоль шести лигандов, расположенных вокруг центрального иона металла, заряда на металле, а также от того, использует ли металл трехмерные, 4d или 5d орбит. Различные лиганды производят разную кристаллические осколки. Возрастающее расщепление кристаллического поля, производимого лигандами, выражается в спектрохимической серии, краткая версия которой приводится здесь: 
 <img alt="Image3" src="/files/ftp_upload/11461/11461_Image_3.png" style="text-align: center; height: 100px;" />
 Этот текст адаптирован из <a href="https://openstax.org/books/chemistry-2e/pages/19-3-spectroscopic-and-magnetic-properties-of-coordination-compounds"> Openstax, Химия 2е изд., раздел:19.3: </a><a href="https://openstax.org/books/chemistry-2e/pages/19-3-spectroscopic-and-magnetic-properties-of-coordination-compounds">Спектроскопические</a><a href="https://openstax.org/books/chemistry-2e/pages/19-3-spectroscopic-and-magnetic-properties-of-coordination-compounds"> и магнитные свойства координационных соединений</a>.

Кристаллическая теория поля
Чтобы объяснить наблюдаемое поведение комплексов переходных металлов (таких как цвета), была разработана модель, включающая электростатические взаимодействия между ...

crystal-field-theory-octahedral-complexes

Education

JoVE Core

Chemistry

Химия

Один

Transition Metals and Coordination Complexes

Переходные металлы и координационные комплексы

transition-metals-and-coordination-complexes

KEY TERMS AND CONCEPTS

ОСНОВНЫЕ ТЕРМИНЫ И ПОНЯТИЯ

octahedral d-orbital splitting in crystal fields

Crystal field theory explains how ligands affect the d orbitals in transition metal complexes. This electrostatic model helps predict the colors, magnetic behavior, and some structures of coordination compounds. It focuses on the nonbonding electrons on the central metal ion, not on the metal-ligand bonds.

In crystal field theory, the metal ion and ligands are treated as very small point charges. Because electrons are negative, electrons donated by the ligands repel the electrons in the metal’s unhybridized d orbitals. In its pure form, this model ignores covalent bonding between ligands and metal ions, so it gives only part of the full picture.

The five d orbitals have different shapes and directions in space. In an octahedral complex, six ligands approach the metal ion along the axes. In a free metal ion in the gas phase, the d orbitals have the same energy, so electrons fill them according to Hund’s rule.

When ligands are arranged evenly around a metal ion, they create a spherical crystal field. This field raises the energy of all the d orbitals by the same amount. The picture changes in an octahedral geometry, where the d orbitals no longer all stay at the same energy.

In an octahedral complex, the d x2-y2 and d z2 orbitals point directly toward the ligands. These are called the e g orbitals. The d xy, d xz, and d yz orbitals point between the ligands, and these are called the t 2g orbitals. Because the e g orbitals face the ligands more directly, they feel stronger repulsion and have higher energy than the t 2g orbitals.

The energy gap between the e g and t 2g orbitals is called crystal field splitting and is written as Δ oct. The size of Δ oct depends on the ligands around the metal ion, the charge on the metal, and whether the metal uses 3 d, 4 d, or 5 d orbitals. Different ligands produce different splitting values, which are organized in the spectrochemical series.

Octahedral d-Orbital Splitting in Crystal Fields

octahedral-d-orbital-splitting-in-crystal-fields

properties of transition metals

Transition Metals in the Periodic Table

Transition metals are the d-block elements and the inner transition metals in the f-block. They are defined by partially filled d orbitals. In the periodic table, the transition elements are in groups 3 through 11, and the inner transition metals appear in the two rows below the main body of the table. The d-block is often grouped into transition series. The first transition series runs from Sc through Cu. The second series runs from Y through Ag. The third series includes La and Hf through...

coordination compounds and nomenclature

How Transition Metal Complexes Are Named

Transition metal complexes are named by following rules for ligands, metal ions, and oxidation state. These compounds form when a central metal ion or atom, often a transition metal or inner transition metal, accepts electron pairs from ligands. A ligand is a Lewis base that can be an atom, molecule, or ion with one or more lone pairs to donate. In these complexes, the bond is a coordinate covalent bond. That means both electrons in the bond come from the donor, such as ammonia, and are...

metal-ligand bonds

Coordination Complexes and Chelation

Coordination complexes form when a metal ion bonds to ligands. These compounds appear in familiar examples such as hemoglobin in blood, chlorophyll in green plants, vitamin B-12, and the catalyst used to make polyethylene. Transition metal ions are especially likely to form these complexes. In a coordination complex, the metal acts as a Lewis acid. The ligand acts as a Lewis base and donates both electrons in the coordinate covalent bond. A ligand can be an atom, molecule, or ion, as long as...

coordination number and geometry

Transition Metal Shapes from Coordination Number

Transition metal complexes are often identified by their coordination number and the shape around the metal ion. The coordination number is the number of donor atoms bonded to the central metal. In many complexes, the most common shapes are octahedral, tetrahedral, and square planar. Coordination number and molecular geometry are linked in a clear pattern. A coordination number of 2 gives a linear shape, as in [Ag(NH3)2]+. A coordination number of 3 gives a trigonal planar shape, as in...

structural isomerism

Linkage and Ionization Isomers

Isomers are different chemical species that share the same chemical formula. In coordination compounds, structural isomerism includes linkage isomers and coordination-sphere isomers. These two forms show how the same atoms can be arranged in different ways around a metal center. Linkage isomers form when a ligand can attach to a transition metal through two different atoms. The cyanide ligand, CN−, can bind through carbon or nitrogen. The thiocyanate ligand, SCN−, can bind through sulfur or...

stereoisomerism

Isomer Shapes in Coordination Complexes

Isomer shapes in coordination complexes can change a compound’s properties even when the chemical formula stays the same. Isomers are different chemical species with the same formula. In transition metal complexes, the atoms stay connected through the same types of bonds, but their arrangement in space can differ. One common form is geometric isomerism. In these complexes, ligands (the ions or molecules attached to the metal) can sit in cis or trans positions. The octahedral [Co(NH3)4Cl2]+ ion...

valence bond theory

Metal Ligand Bonds in Coordination Complexes

Coordination complexes form metal-ligand bonds through valence bond theory. In this model, Linus Pauling explained bonding with hybridization and overlap of atomic orbitals. The central metal atom or ion acts as a Lewis acid. It uses empty orbitals of suitable energy to accept electron pairs from ligands, which act as Lewis bases. These coordinate covalent bonds help explain the color, geometry, and magnetic behavior seen in coordination compounds. The type of hybridization helps determine the...

crystal field theory - octahedral complexes

Crystal field theory explains how ligands affect the d orbitals in transition metal complexes. This electrostatic model helps predict the colors, magnetic behavior, and some structures of coordination compounds. It focuses on the nonbonding electrons on the central metal ion, not on the metal-ligand bonds. In crystal field theory, the metal ion and ligands are treated as very small point charges. Because electrons are negative, electrons donated by the ligands repel the electrons in the...

crystal field theory - tetrahedral and square planar complexes

crystal-field-theory-tetrahedral-and-square-planar-complexes

Crystal Field Splitting in Non-Octahedral Shapes

Crystal field theory also explains d orbital splitting in tetrahedral and square planar complexes. These shapes do not follow the same pattern as an octahedral complex, so the d orbitals respond to ligand placement in different ways. In tetrahedral complexes, the four ligands sit between the axes. None of the d orbitals points directly at the ligands, but the d x2−y2 and d z2 orbitals lie along the Cartesian axes and overlap less with the ligands than the d xy, d xz, and d yz orbitals. The d...

colors and magnetism

Color and Spin in Coordination Complexes

Color in coordination complexes comes from how metal electrons absorb light. When atoms or molecules absorb light at the right frequency, electrons move to higher-energy orbitals. For many main-group atoms and molecules, the absorbed light is ultraviolet and cannot be seen. In coordination compounds, the energy gap between d orbitals often matches visible light, so the compound can absorb and emit colors that the human eye detects. Small changes in orbital energy can cause large shifts in the...

key terms and concepts

Learn how octahedral ligands split d orbitals into e g and t 2g levels, and how crystal field splitting affects color, magnetism, and structure.

Octahedral d-Orbital Splitting in Crystal Fields | JoVE K12

chemistry

JoVE Core Chemistry brings general chemistry concepts to life using concise and easy-to-understand animated video lessons. Plus, in the scientist-in-action videos, we demonstrate classical and original research experiments performed in today's laboratories worldwide.

Octahedral d-Orbital Splitting in Crystal Fields

Description

Transcript

Tags