Name: crystal field splitting in non-octahedral shapes
Uploaded: 2020-09-24T15:06:53.000Z
Duration: 2 min 46 s
Channel: JoVE

Теория кристаллического поля может использоваться для моделирования тетраэдрических и плоскоквадратных комплексов переходных металлов аналогично применению этой теории в октаэдрических комплексах. Например, для моделирования тетраэдрического тетрахлороникелатного(II)иона каждый хлоридный лиганд заменяется отрицательным точечным зарядом, приводя к возниковению тетраэдрического кристаллического поля. Из-за влияния этого поля орбитали dxy, dyz и dxz имеют более высокую энергию, чем орбитали dx² y² и dz².Это объясняется более сильным взаимодействием тетраэдрического кристаллического поля с орбиталями dxy, dyz и dxz. Орбитали с более высокими энергиями обладают симметрией t₂ и называются набором t₂, в то время как орбитали с более низкими энергиями обладают симметрией е и составляют набор e. По сравнению с расщеплением d-орбиталей в октаэдрических комплексах относительные энергии орбиталей в тетраэдрических комплексах инвертированы, и энергия расщепления кристаллического поля, или же детьта tet, ниже.В плоскоквадратных комплексах типа иона тетрацианоникелата(II)все лиганды лежат в плоскости xy. Здесь плоскоквадратное кристаллическое поле образуется заменой цианидных лигандов отрицательными точечными зарядами. Под действием этого поля d-орбитали иона металла расщепляются на четыре различных энергетических уровня.Здесь орбиталь dx²-y² является орбиталью с наивысшей энергией и имеет лепестки, указывающие прямо на заряды лиганда. Следующей по энергии идет dxy-орбиталь с долями, лежащими в той же плоскости, что и заряды лиганда. Орбиталь dz² еще ниже по энергии, что объясняется небольшим перекрытием между орбиталью dz и кристаллическим полем в плоскости xy.Набор орбиталей dxz и dyz с наименьшей энергией имеет относительно минимальное взаимодействие с кристаллическим полем. Энергия расщепления кристаллического поля в плоскоквадратных комплексах, или дельта sp, определяется как разность энергий между орбиталью с наивысшей энергией, dx²-y², и орбиталями с наименьшей энергией dyz и dxz. Предполагая, что ион металла и молекулы лиганда одинаковы для всех комплексов, соотношение дельта tet, дельта sp и дельта oct составляет 0, 44:1, 7:1.

Теория кристаллического поля - тетраэдрические и квадратно-плоские комплексы

Crystal Field Theory - Tetrahedral and Square Planar Complexes

Тетраэдральные комплексы 
 Теория кристаллического поля (CFT) применима к молекулам в геометриях, отличных от октаэдрических. В октаэдрических комплексах доли орбит dx2-y2 и dz2 указывают непосредственно на лиганды. Для тетраэдральных комплексов d orbitals остаются на месте, но только с четырьмя лигандами, расположенными между осями. Ни один из орбиталей не указывает непосредственно на тетраэдральные лиганды. Однако орбит dx2-y2 и dz2 (вдоль декартовых осей) перекрывают лиганды меньше, чем докси, dxz и диз орбит. По аналогии с октаэдрическим случаем можно предсказать энергетическую диаграмму для d орбиталей в тетраэдральном кристаллическом поле, как показано на рисунке 1. Чтобы избежать путаницы, октаэдрический набор Eg становится тетраэдром e set, а октаэдрический набор t2g становится набором t2. 
 <img alt="Image1" src="/files/ftp_upload/11462/11462_Image_1.png" style="text-align: center; height: 350px;" />
 Рисунок 1. Расщепление d орбит иона металла под октаэдрическими и тетраэдральными кристаллическими полями. По сравнению с октаэдрическим кристаллическим полем, узор расщепления в тетраэдральном кристаллическом поле инвертируется. Энергия расщепления кристаллического поля октаэдрического комплекса, или Δoct, больше, чем энергия расщепления кристаллического поля тетраэдрического комплекса, Δtet . 
 Поскольку CFT основан на электростатическом отталкивании, орбит, расположенный ближе к лигандам, будет дестабилизирован и повышен в энергии относительно другого набора орбит. Расщепление меньше, чем для октаэдрических комплексов, потому что перекрытие меньше, поэтому энергия расщепления кристаллического поля, или Δtet обычно мала. 
 Квадратные планарные комплексы 
 Другая общая геометрия - квадратная плоская. Квадратную плоскую геометрию можно рассматривать как октаэдрическую структуру с убранной парой транс-лигандов. Предполагается, что удаленные лиганды находятся на оси Z. Это изменяет распределение d орбиталей, так как орбит на оси Z или рядом с ней становится более стабильным, а те, кто находится на оси x или y или рядом с ней, становятся менее стабильными. В результате получается октаэдрический t2g и Eg устанавливает разделение и дает более сложный расщеплённый узор (рисунок 2). 
 <img alt="Image2" src="/files/ftp_upload/11462/11462_Image_2.png" style="text-align: center; height: 350px;" />
 Рисунок 2. Разделение набора t2g и набора орбит Eg в квадратном планарном кристаллическом поле. Энергия расщепления кристаллического поля квадратных планарных комплексов, или Δsp, превышает Δoct. 
 Этот текст адаптирован из <a href="https://openstax.org/books/chemistry-2e/pages/19-3-spectroscopic-and-magnetic-properties-of-coordination-compounds"> Openstax, Химия 2е изд., раздел 19.3: </a><a href="https://openstax.org/books/chemistry-2e/pages/19-3-spectroscopic-and-magnetic-properties-of-coordination-compounds">Спектроскопические</a><a href="https://openstax.org/books/chemistry-2e/pages/19-3-spectroscopic-and-magnetic-properties-of-coordination-compounds">и магнитные свойства координационных соединений</a>.

Тетраэдрические комплексы 
Кристаллическая теория поля (CFT) применима к молекулам в геометриях, отличных от октаэдрической. В октаэдрических комплексах доли ...

crystal-field-theory-tetrahedral-and-square-planar-complexes

Education

JoVE Core

Chemistry

Химия

Один

Transition Metals and Coordination Complexes

Переходные металлы и координационные комплексы

transition-metals-and-coordination-complexes

KEY TERMS AND CONCEPTS

ОСНОВНЫЕ ТЕРМИНЫ И ПОНЯТИЯ

crystal field splitting in non-octahedral shapes

Crystal field theory also explains d orbital splitting in tetrahedral and square planar complexes. These shapes do not follow the same pattern as an octahedral complex, so the d orbitals respond to ligand placement in different ways.

In tetrahedral complexes, the four ligands sit between the axes. None of the d orbitals points directly at the ligands, but the d x2−y2 and d z2 orbitals lie along the Cartesian axes and overlap less with the ligands than the d xy, d xz, and d yz orbitals. The d orbital energy diagram is therefore split in the opposite way from the octahedral case. The octahedral e g set becomes a tetrahedral e set, and the octahedral t 2 g set becomes a t 2 set. The splitting energy, called Δ tet, is usually small because the overlap is less than in octahedral complexes.

Square planar complexes can be viewed as octahedral structures with a pair of trans ligands removed. The removed ligands are assumed to be on the z-axis. This changes d orbital stability. Orbitals on or near the z-axis become more stable, while orbitals on or near the x- or y-axes become less stable. The octahedral t 2 g and e g sets split into a more complex pattern, and the crystal field splitting energy, Δ sp, is larger than Δ oct.

Crystal Field Splitting in Non-Octahedral Shapes

crystal-field-splitting-in-non-octahedral-shapes

properties of transition metals

Transition Metals in the Periodic Table

Transition metals are the d-block elements and the inner transition metals in the f-block. They are defined by partially filled d orbitals. In the periodic table, the transition elements are in groups 3 through 11, and the inner transition metals appear in the two rows below the main body of the table. The d-block is often grouped into transition series. The first transition series runs from Sc through Cu. The second series runs from Y through Ag. The third series includes La and Hf through...

coordination compounds and nomenclature

How Transition Metal Complexes Are Named

Transition metal complexes are named by following rules for ligands, metal ions, and oxidation state. These compounds form when a central metal ion or atom, often a transition metal or inner transition metal, accepts electron pairs from ligands. A ligand is a Lewis base that can be an atom, molecule, or ion with one or more lone pairs to donate. In these complexes, the bond is a coordinate covalent bond. That means both electrons in the bond come from the donor, such as ammonia, and are...

metal-ligand bonds

Coordination Complexes and Chelation

Coordination complexes form when a metal ion bonds to ligands. These compounds appear in familiar examples such as hemoglobin in blood, chlorophyll in green plants, vitamin B-12, and the catalyst used to make polyethylene. Transition metal ions are especially likely to form these complexes. In a coordination complex, the metal acts as a Lewis acid. The ligand acts as a Lewis base and donates both electrons in the coordinate covalent bond. A ligand can be an atom, molecule, or ion, as long as...

coordination number and geometry

Transition Metal Shapes from Coordination Number

Transition metal complexes are often identified by their coordination number and the shape around the metal ion. The coordination number is the number of donor atoms bonded to the central metal. In many complexes, the most common shapes are octahedral, tetrahedral, and square planar. Coordination number and molecular geometry are linked in a clear pattern. A coordination number of 2 gives a linear shape, as in [Ag(NH3)2]+. A coordination number of 3 gives a trigonal planar shape, as in...

structural isomerism

Linkage and Ionization Isomers

Isomers are different chemical species that share the same chemical formula. In coordination compounds, structural isomerism includes linkage isomers and coordination-sphere isomers. These two forms show how the same atoms can be arranged in different ways around a metal center. Linkage isomers form when a ligand can attach to a transition metal through two different atoms. The cyanide ligand, CN−, can bind through carbon or nitrogen. The thiocyanate ligand, SCN−, can bind through sulfur or...

stereoisomerism

Isomer Shapes in Coordination Complexes

Isomer shapes in coordination complexes can change a compound’s properties even when the chemical formula stays the same. Isomers are different chemical species with the same formula. In transition metal complexes, the atoms stay connected through the same types of bonds, but their arrangement in space can differ. One common form is geometric isomerism. In these complexes, ligands (the ions or molecules attached to the metal) can sit in cis or trans positions. The octahedral [Co(NH3)4Cl2]+ ion...

valence bond theory

Metal Ligand Bonds in Coordination Complexes

Coordination complexes form metal-ligand bonds through valence bond theory. In this model, Linus Pauling explained bonding with hybridization and overlap of atomic orbitals. The central metal atom or ion acts as a Lewis acid. It uses empty orbitals of suitable energy to accept electron pairs from ligands, which act as Lewis bases. These coordinate covalent bonds help explain the color, geometry, and magnetic behavior seen in coordination compounds. The type of hybridization helps determine the...

crystal field theory - octahedral complexes

crystal-field-theory-octahedral-complexes

Octahedral d-Orbital Splitting in Crystal Fields

Crystal field theory explains how ligands affect the d orbitals in transition metal complexes. This electrostatic model helps predict the colors, magnetic behavior, and some structures of coordination compounds. It focuses on the nonbonding electrons on the central metal ion, not on the metal-ligand bonds. In crystal field theory, the metal ion and ligands are treated as very small point charges. Because electrons are negative, electrons donated by the ligands repel the electrons in the...

crystal field theory - tetrahedral and square planar complexes

Crystal field theory also explains d orbital splitting in tetrahedral and square planar complexes. These shapes do not follow the same pattern as an octahedral complex, so the d orbitals respond to ligand placement in different ways. In tetrahedral complexes, the four ligands sit between the axes. None of the d orbitals points directly at the ligands, but the d x2−y2 and d z2 orbitals lie along the Cartesian axes and overlap less with the ligands than the d xy, d xz, and d yz orbitals. The d...

colors and magnetism

Color and Spin in Coordination Complexes

Color in coordination complexes comes from how metal electrons absorb light. When atoms or molecules absorb light at the right frequency, electrons move to higher-energy orbitals. For many main-group atoms and molecules, the absorbed light is ultraviolet and cannot be seen. In coordination compounds, the energy gap between d orbitals often matches visible light, so the compound can absorb and emit colors that the human eye detects. Small changes in orbital energy can cause large shifts in the...

key terms and concepts

Explore how crystal field theory explains d orbital splitting in tetrahedral and square planar complexes, including inverted splitting and larger square planar splitting.

Crystal Field Splitting in Non-Octahedral Shapes | JoVE K12

chemistry

JoVE Core Chemistry brings general chemistry concepts to life using concise and easy-to-understand animated video lessons. Plus, in the scientist-in-action videos, we demonstrate classical and original research experiments performed in today's laboratories worldwide.

Crystal Field Splitting in Non-Octahedral Shapes

Description

Transcript

Tags