Summary
このプロトコルでは、表面増強ラマン散乱用のフレキシブル基板の製造方法について説明します。この分析法は、低濃度の R6G と Thiram の検出に使用されています。
Abstract
本稿では、表面増強ラマン散乱(SERS)用に設計されたフレキシブル基板の作製方法を紹介します。銀ナノ粒子(AgNP)は、硝酸銀(AgNO3)とアンモニアとの錯体化反応を経て合成され、その後グルコースで還元されました。得られたAgNPは、20nmから50nmの範囲で均一な粒度分布を示しました。続いて、3-アミノプロピルトリエトキシシラン(APTES)を用いて、酸素プラズマで表面処理したPDMS基板を改質しました。このプロセスにより、基板上へのAgNPの自己組織化が容易になりました。様々な実験条件が基板性能に及ぼす影響を系統的に評価した結果、優れた性能とエンハンスドファクター(EF)を持つSERS基板が開発されました。この基質を利用して、R6G(ローダミン6G)で10-10 M、チラムで10-8 Mという優れた検出限界を達成しました。この基質は、リンゴの残留農薬の検出に使用され、非常に満足のいく結果が得られました。フレキシブルなSERS基板は、複雑なシナリオでの検出など、実際のアプリケーションに大きな可能性を秘めています。
Introduction
表面増強ラマン散乱(SERS)は、ラマン散乱の一種として、高感度で穏やかな検出条件という利点があり、単一分子検出も実現できます1,2,3,4。金や銀などの金属ナノ構造は、通常、物質検出を可能にするためのSERS基板として使用されます5,6。ナノ構造表面の電磁結合強化は、SERSアプリケーションにおいて重要な役割を果たします。さまざまなサイズ、形状、粒子間距離、組成の金属ナノ構造が凝集して多数の「ホットスポット」を形成し、局所的な表面プラズモン共鳴により強い電磁場を生成する可能性があります7,8。多くの研究により、SERS基質として異なる形態の金属ナノ粒子が開発され、SERS増強の達成における有効性が実証されています9,10。
フレキシブルSERS基板は、SERS効果を生み出すことができるナノ構造をフレキシブル基板上に堆積させ、曲面での直接検出を容易にすることで、幅広い用途に使用されています。フレキシブルSERS基質は、不規則な表面、非平面的な表面、または曲面上の分析種の検出と収集に使用されます。一般的なフレキシブルSERS基板には、繊維、ポリマーフィルム、および酸化グラフェンフィルムが含まれる11,12,13,14。その中で、ポリジメチルシロキサン(PDMS)は最も広く使用されているポリマー材料の1つであり、高い透明性、高い引張強度、化学的安定性、非毒性、接着性などの利点があります15,16,17。PDMSはラマン断面積が小さいため、ラマン信号への影響はごくわずかです18。PDMSプレポリマーは液状であるため、熱や光で硬化させることができ、高い制御性と利便性を提供します。PDMSベースのSERS基質は、比較的一般的なフレキシブルSERS基質であり、例示的な性能を有する異なる生化学物質を検出するための様々な金属ナノ粒子を埋め込むために以前の研究で使用されてきた19,20。
SERS基板の作製では、ナノギャップ構造の作製が重要です。物理堆積技術には、高いスケーラビリティ、均一性、再現性などの利点がありますが、通常、良好な真空条件と特殊な機器が必要であり、その実用化には限界があります21。さらに、数ナノメートルスケールでナノ構造を作製することは、従来の堆積技術では依然として困難である22。その結果、化学的手法で合成されたナノ粒子は、様々な相互作用により柔軟な透明膜に吸着し、ナノスケールでの金属構造の自己組織化を促進することができます。吸着の成功を確実にするために、フィルム表面を物理的または化学的に修飾してその表面親水性を変化させることによって相互作用を調整することができる23。銀ナノ粒子は、金ナノ粒子と比較して、より優れたSERS性能を示すが、その不安定性、特に空気中での酸化に対する感受性は、SERS増強係数(EF)の急速な低下をもたらし、基板性能に影響を与える24。そのため、安定な粒子法の開発が不可欠です。
残留農薬の存在は大きな注目を集めており、現場で食品中のさまざまなクラスの有害化学物質を迅速に検出および特定できる堅牢な方法が緊急に必要とされています25,26。フレキシブルSERS基板は、実用化、特に食品安全の分野で独自の利点を提供します。本稿では、合成したグルコース被覆銀ナノ粒子(AgNP)をPDMS基板上に結合させることにより、フレキシブルSERS基板を調製する方法を紹介します(図1)。グルコースの存在はAgNPを保護し、空気中の銀の酸化を軽減します。この基質は優れた検出性能を発揮し、ローダミン6G(R6G)を10〜10M、農薬チラムを10〜8Mと低く検出し、均一性に優れています。さらに、フレキシブル基板は、ボンディングやサンプリングによる検出にも使用でき、多くのアプリケーションシナリオが考えられます。
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Protocol
1. ナノ粒子の合成
- 硝酸銀溶液の調製
- 精密天秤を使用して、0.0017 g の AR グレード硝酸銀(AgNO3、 材料表を参照)を測定し、10 mL の脱イオン(DI)水に加えます。混合物を撹拌して、10-3 mol/L AgNO3 溶液を作成します。
- 銀 - アンモニア錯体の調製
- ARグレードのアンモニア水1mL(NH3.H2O、 材料表参照)をシリンジを用いて、撹拌しながら硝酸銀溶液に一滴ずつ加える。溶液が明確になったら、滴下を停止します。
- グルコース溶液の調製
- 精密天秤を使用して、0.36 gのARグレードのグルコースパウダー( 材料表を参照)を測定し、10 mLの脱イオン水に加えます。混合物を完全に攪拌して、0.2 Mグルコース溶液を作成します。
- 銀ナノ粒子(AgNP)の合成
- ピペットガンを使用して、30 μLの銀-アンモニア錯体(ステップ1.2で調製)をグルコース溶液(ステップ1.3で調製)に30分間隔で添加します。溶液が黄色に変わるまでかき混ぜながら、このプロセスを4〜6回繰り返します。
2. フレキシブル基板の作製
- PDMS基板の作製
- PDMS基質を合成するには、約5gのPDMS A溶液を採取し、B溶液(市販のキットから、 材料表を参照)を1:10の比率で添加します。
- PDMS A溶液とPDMS B溶液を攪拌し、完全に混合します。
- 混合したPDMSを角い皿に移し、80°Cのオーブンで2時間焼きます。
- 上記の工程で硬化させた後、メスを使ってペトリ皿の暗い格子に沿ってPDMSを切断し、約1cm×1cmの小さなPDMS立方体を作ります。
- 表面改質
- 前述の小さなPDMS片をプラズマ処理します。ハンドヘルドプラズマプロセッサ( 材料表を参照)を使用し、PDMS表面から約5〜10cm上を前後に動かして、表面プラズマ処理を行います。
- プラズマプロセッサを利用して表面を改質し、PDMS表面にヒドロキシル基の形成を誘導し、親水性にします27。
- APTESによる変更
- 10%APTES溶液を調製します( 材料表を参照)。
- ステップ2.2で得られた表面改質PDMSをAPTES溶液に浸漬し、10時間放置します。これにより、APTESはPDMS表面のヒドロキシル基と結合することができます。
- AgNPの自己組織化
- ステップ2.3で得られたPDMS基板を、ステップ1.4で合成したAgNPs溶液に10時間浸漬する。これにより、AgNPがPDMS基板上に自己組織化され、最終的なフレキシブルSERS検出基板が作成されます。
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Representative Results
本研究では、合成AgNPをグルコースで包み、APTESを用いてPDMS上で自己組織化させた柔軟なSERS基質を開発し、実用的な農薬検出アプリケーションにおいて優れた検出性能を実現しました。R6G と Thiram の検出限界は、それぞれ 10-10 M と 10-8 M で到達し、エンハンスメント係数 (EF) は 1 x 10 5 でした。さらに、基板は均一性を示した。
グルコースに包まれたAgNPは、改良されたTollens法を用いて合成した28,29。このAgNPアセンブリは、強力なSERSシグナルを生成するだけでなく、AgNP中の銀を酸化から効果的に保護し、検出性能を維持しました。図2の環境走査型電子顕微鏡(ESEM)画像から、合成された粒子は比較的均一に見え、ほとんどが直径40〜50 nmでした。AgNPの外層はグルコース層に包まれていた。この構造により、AgNPの外層に誘電体層が設けられ、銀粒子が空気にさらされても酸化から保護され、SERSの性能が維持されました。
AgNPのギャップ間に強い増強電界が形成され、SERSシグナルの主な原因となっていることは明らかです。そのため、フレキシブル基板上にAgNPを高密度に固定化し、性能を向上させています(図3)。本研究で開発した自己組織化SERSフレキシブル基板は、シンプルで高品質、有害物質を含まないため、環境にやさしい製品です。
本研究で作製したSERSフレキシブル基板は、優れた検出性能を示した。SERS基板を評価する上で重要なのは、その検出能力です。ここでは、基板のエンハンスメント性能を評価するためにエンハンスメント係数(EF)を定義し、R6G( 材料表を参照)を使用して検出限界を決定しました。EF は30 によって記述されました。
EF = (ISERS / I ラマン) × (Nラマン / NSERS)
R6Gのピーク位置31 とそれに対応する値を 表1に示す。
この研究では、10倍と50倍の対物レンズを備えた633nmレーザーを使用してラマンスペクトルを取得しました。測定中のスペクトル取得の積分時間は10秒に設定され、入射レーザー出力は3.7mWでした。濃度の異なる30μLのR6G溶液を基板に添加し、直接検出でラマン信号を観察することにより、図4は、基板が優れた検出能力を示し、R6Gの検出限界が10〜10 Mに達し、強力な検出性能を示すことを示しています。続いて、10-5 M R6Gをテストプローブとして用いたところ、基板のエンハンスメント係数(EF)が1 x 10 5と計算され(計算プロセスの詳細は補足ファイル1に記載されています)、顕著なエンハンスメント効果が実証されました(図5)。
柔軟なSERS基質により、農薬の検出が可能になりました。果物や野菜の栽培で広く使用されているジチオカルバメート(DTC)農薬であるチラムは、真菌性疾患を制御し、保管および輸送中の劣化を防ぐことを目的としています32。しかし、チラム残留物への繰り返しの曝露または摂取は、嗜眠、筋緊張の低下、重度の胎児奇形などの健康問題を引き起こす可能性があります33,34。したがって、果物や野菜の表面で微量レベルのティラム検出を達成することが重要です。ティラムのラマンピーク35とその原因を表2に概説します。
さまざまな濃度のチラムをフレキシブル基板に適用して、その検出性能を評価しました。 図 6 は、Thiram 検出の場合、その 3 つの主要な特徴的なピークが明確であり、検出限界が 10-8 M で到達することを示しています。
図 7 は、この分析法で 10-7 M Thiram の検出が比較的明瞭なスペクトル線で達成されたことを示しています。したがって、調製された柔軟なSERS基質は、「ペーストとピールオフ」検出法を容易にし、果実表面の残留農薬を効果的に識別し、貴重な実用的アプリケーションを提供することができます。
本研究で紹介したフレキシブルSERS基板は、優れた検出性能を示しただけでなく、実用的なアプリケーションシナリオも提供しました。
図1:PDMSフレキシブルSERS基板の概略設計。 表面増強ラマン散乱(SERS)実験に使用されるPDMS(ポリジメチルシロキサン)フレキシブル基板の設計を示す図。 この図の拡大版をご覧になるには、ここをクリックしてください。
図2:合成されたAgNPのESEM画像。 合成されたAgNP(銀ナノ粒子)を示す環境走査型電子顕微鏡(ESEM)画像。画像のスケールバーは2μmで、AgNPの直径は約20nmから50nmの範囲です。 この図の拡大版をご覧になるには、ここをクリックしてください。
図3:AgNPのシミュレーション。 AgNP(銀ナノ粒子)が粒子間のギャップで局所的に著しく増強されていることを示すシミュレーション。 この図の拡大版をご覧になるには、ここをクリックしてください。
図4:異なるR6G濃度のSERSシグナル。 さまざまな濃度のR6G(ローダミン6G)について得られた表面増強ラマン散乱(SERS)信号。図のピーク位置は、 表 1 のピーク位置と一致しています。 この図の拡大版をご覧になるには、ここをクリックしてください。
図5:フレキシブル基板上のR6GのSERS信号。 均一性を実証するために、フレキシブル基板上の10個のランダムポイントから収集されたR6G(ローダミン6G)の表面増強ラマン散乱(SERS)信号。 この図の拡大版をご覧になるには、ここをクリックしてください。
図6:異なるチラム濃度のSERS信号。 さまざまな濃度のチラムについて得られた表面増強ラマン散乱(SERS)信号。 この図の拡大版をご覧になるには、ここをクリックしてください。
| ピーク位置(cm-1) | 割り当て |
| 612 | C-C-C面内曲げ振動 |
| 774 | C-Hストレッチ |
| 1127 | C-H面内曲げ振動 |
| 1180 | C-HおよびN-H曲げ振動 |
| 1310 | C=Cストレッチ |
| 1364 | C-Cボンドの伸縮振動 |
| 1509 | C-Cボンドの伸縮振動 |
| 1574 | C=Oボンドの伸張振動 |
| 1647 | C-Cボンドの伸縮振動 |
表1:R6G SERSスペクトルにおけるラマンシフトと周波数モードの割り当て。 R6G(ローダミン6G)の表面増強ラマン散乱(SERS)スペクトルにおけるラマンシフト値とそれに対応する周波数モード割り当てを表に示します。
| ピーク位置(cm-1) | 割り当て |
| 440 | CH3-N-C変形(δ(CH3-N-C))、C=S伸縮(υ(C=S)) |
| 549 | S-S対称延伸(υs(S-S)) |
| 928 | C=S延伸(υ(C=S))、C-N延伸(υ(CH3-N)) |
| 1136 | C-N延伸(υ(C-N))、揺動CH3モード(ρ(CH3)) |
| 1388 | C-N延伸(υ(C-N))、CH3対称変形(υ(C=S)) |
表2:Thiram SERSスペクトルにおけるラマンシフトと周波数モードの割り当て。 Thiramの表面増強ラマン散乱(SERS)スペクトルにおけるラマンシフト値とそれに対応する周波数モード割り当てをリストした表。
補足ファイル1:エンハンスメントファクター(ER)の計算。このファイルをダウンロードするには、ここをクリックしてください。
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Discussion
本研究では、化学修飾によりAgNPとPDMSを結合させたフレキシブルSERS基板を導入し、優れた性能を達成しました。粒子合成中、特に銀アンモニア錯体合成(ステップ1.2)では、溶液の色が重要な役割を果たします。水滴にアンモニアを添加しすぎると、AgNPの合成品質に悪影響を及ぼし、検出結果に失敗する可能性があります。合成プロセス中の基質修飾(ステップ2.2)に注意を払う必要があります。そうしないと、AgNPがPDMSに適切に結合せず、検出性能が低下する可能性があります。
実際の準備では、SERS基板の検出性能は不安定性を示す可能性がある22。これは、物質の溶媒を変更することで最適化できます。例えば、アセトニトリルをチラムの溶媒として使用すると、エタノールを使用するよりも良い結果が得られます。さらに、Thiramの品質は検出されたSERSシグナルに影響を与える可能性があるため、検出時に使用する試薬が有効期限内であることを確認することの重要性が強調されています。
他の研究36,37,38と比較して、この研究で提案されたSERSフレキシブル基板の検出方法は単純です。AgNPは簡単な方法で簡単に合成できるため、複雑な実験条件や環境、複雑な製造プロセスが不要です。基材は環境に優しく、有害な汚染物質を導入しません。しかし、AgNPの周囲にグルコース層があるため、銀粒子のエンハンスメント効果が弱まる可能性があり、SERS基板のエンハンスメントファクター(EF)のさらなる改善が必要であることが示唆されています。本研究の方法を用いて調製されたSERSフレキシブル基板も、生体分子の検出においてさらなる研究が必要です。
この研究で提案された柔軟なSERS基質は、実際のシナリオでの適用性を実証し、残留農薬検出の方法を充実させ、重要な意味を持ちます。さらに、将来のアプリケーションでは、フレキシブルSERS基板は生物医学的アプリケーションに大きな可能性を秘めています。
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Disclosures
著者は利益相反がないことを宣言します。
Acknowledgments
この研究は、中国国家自然科学基金会(助成金番号61974004および61931018)および中国国家重点研究開発プログラム(助成金番号2021YFB3200100)の支援を受けています。この研究は、北京大学の電子顕微鏡研究所が電子顕微鏡へのアクセスを提供したことを認めています。さらに、この研究は、ラマン測定の支援をしてくれたYing Cui氏と北京大学地球宇宙科学院にも感謝しています。
Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| Ammonia (NH3.H2O, 25%) | Beijing Chemical Works | ||
| APTES (98%) | Beyotime | ST1087 | |
| BD-20AC Laboratory Chrona Treater | Electro-Technic Products Inc. | 12051A | |
| D-glucose | Beijing Chemical Works | ||
| Environmental Scanning electron microscope (ESEM) | FEI | QUANTA 250 | |
| Raman microscope | Horiba JY | LabRAM HR Evolution | |
| Rhodamine 6G | Beijing Chemical Works | ||
| Silicone Elastomer Base and Silicone Elastomer Curing Agent | Dow Corning Corporation | SYLGARD 184 | |
| Silver nitrate | Beijing Chemical Works | ||
| Thiram (C6H12N2S2, 99.9%) | Beijing Chemical Works |
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