Summary
Un protocole est présenté à étudier métallique multi-électrons / systèmes de batteries de l'air en utilisant la technologie développée pour la précédente cellule zinc / air. Test électrochimique est alors effectué sur des batteries fabriquées pour évaluer la performance.
Abstract
Une technique pour étudier les propriétés et les performances des nouveaux systèmes de batterie métal / air multi-électron est proposé et présenté. Procédé de synthèse d'nanoscopique VB 2 est présenté ainsi que la procédure étape par étape d'application d'un revêtement d'oxyde de zirconium pour les deux particules VB de stabilisation lors de la décharge. Le processus de démontage des cellules zinc / air existant est représenté, dans la construction d'addition de la nouvelle électrode de travail afin de remplacer l'anode de la cellule zinc / air classique avec un nanoscopique la VB 2 anode. Enfin, le rejet de la VB terminé 2 / batterie air est rapporté. Nous montrons que l'utilisation de la pile zinc / air comme un banc d'essai est utile de fournir une configuration cohérente pour étudier la performance de la haute énergie de grande capacité nanoscopique VB 2 anode.
Introduction
Vanadium diborure d'anode a entre la capacité de charge volumique la plus élevée de tout matériau d'anode. Ce protocole introduit une méthode pour l'étude de ce matériau fascinant. Métallique de zinc a été le matériau d'anode prédominante dans des systèmes aqueux primaire due à haute volumétrique à deux électrons du métal de zinc et gravimétriques des capacités de stockage de charge de 5,8 kAh L -1 et 820 Ah kg-1, respectivement. * La pile au zinc-carbone, connu sous le nom la cellule Leclanché, a été introduite dans le 19 ème siècle, alliant une anode en zinc avec un dioxyde de manganèse (collecteur de courant en carbone) de cathode dans un électrolyte de chlorure 1. La pile alcaline commune utilise le même couple, mais remplace l'électrolyte de chlorure avec un électrolyte aqueux d'hydroxyde alcalin. Ensemble piles zinc-carbone et alcalines constituent la majorité des piles primaires vendu 1. Lorsque la cathode en dioxyde de manganèse dans la pile alcaline est remplacépar une cathode à air, des capacités de stockage d'énergie sensiblement plus élevés sont obtenus. Cette batterie zinc-air utilise l'oxygène de l'air, et se trouve couramment dans les piles d'appareils auditifs 1-3.
Notre recherche pour le stockage de la batterie de plus grande capacité a mis l'accent sur les matériaux qui peuvent transférer plusieurs électrons par molécule 4-11. Parmi la grande variété de couples redox nous avons exploré, VB 2 se distingue comme une anode alcaline extraordinaire capable de libérer 11 électrons par VB 2, avec volumétriques et gravimétriques capacités de 20,7 kAh L -1 et 4060 Ah kg -1 respectivement. * En 2004 Yang et ses collègues ont signalé le rejet de VB 2, mais aussi documenté le domaine étendue dans laquelle VB 2 est sensible à la corrosion dans des milieux alcalins 12. En 2007, nous avons signalé que d'un revêtement sur les 2 particules VB empêche cette corrosion 13, menant à la démonstration de la VB 2 / air battery en 2008 14.
Dans cet article, nous présentons un protocole utilisé pour étudier de nouveaux systèmes métal / air utilisant la technologie déjà développée pour la pile zinc / air appliqué à la VB 2 / cellule d'air. Un nanoscopicVB 2 anode est présenté comme une anode à haute densité de puissance à haute énergie capable de présenter une réaction d'oxydation de onze électrons approchant la capacité intrinsèque théorique de 4060 Ah kg -1 à une augmentation de tension de la batterie et de la capacité de charge de la batterie. Le couple VB 2 / pneumatique utilise un électrolyte alcalin de KOH / NaOH, en utilisant la même cathode à air de l'oxygène extrait de la cellule zinc / air 1. La cathode d'électro-carbone ne soit pas consommé au cours de la décharge.
Il existe un besoin pour une meilleure compréhension du VB 2 / système d'air afin d'améliorer encore les performances de la cellule. Les propriétés et les performances de nanoscopiques VB 2 matériaux peuvent être utilisés pour explorer le tconfiguration de la cellule, il de la cellule zinc / air 15,16. Test électrochimique peut être effectuée pour nanoscopique VB 2 pour comparer les performances grâce à l'efficacité pour cent à des taux différents.
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Protocol
1. Préparation Nano-VB 2
Nanoscopique VB 2 est directement synthétisée à partir de vanadium élémentaire et du bore par broyage à boulets dans un rapport molaire de 1:2.
- Nettoyer un ml tungstène bol de broyage 50 carbure et dix billes en carbure de tungstène de 10 mm. Sec à l'air dans un four à 100 ° C pendant 1 heure pour s'assurer que toute l'eau soit évaporée.
- Nettoyez l'intérieur du bol de broyage afin de s'assurer qu'aucun résidu reste, répétez l'étape 1.1 si des résidus est visible.
- Purger l'antichambre d'une boîte à gants avec de l'argon 3x pendant 10 min à chaque fois. Transférer le bol de broyage, boules, et une spatule propre dans la boîte à gants remplie d'argon.
- Peser le vanadium et des poudres de bore dans un rapport molaire 1:2, de 0,500 g de vanadium et de 0,212 g de bore dans le récipient de broyage, ajouter les billes, et sceller le récipient de broyage.
- Retirer le bol de broyage étanche à partir de la boîte à gants, placez-le dans un broyeur à boulets planétaire à 600 tours par minute et à l'usine pendant 4 heures.
- Après des achèvementsn, laisser la cuve de broyage se refroidir à la température ambiante avant de le retirer du broyeur à boulets.
- Purger l'antichambre d'une boîte à gants avec de l'argon 3x pendant 10 min à chaque fois. Transférer le bol de broyage, ballon, un film de paraffine, spatule, et barreau magnétique dans la boîte à gants.
- Appliquer le revêtement d'oxyde de zirconium pour l'préparé nanoscopique VB 2 comme suit:
- A l'intérieur de la boîte à gants recueillir la nano-VB 2 précédemment préparé en utilisant une spatule pour racler les parois du bol de broyage jusqu'à ce que la majeure partie de la masse de départ a été récupéré. Peser et transférer le recueillies nano-VB 2 dans un ballon à fond rond.
- Peser 3,5 pour cent en poids de chlorure de zirconium par rapport au VB recueilli 2, puis ajouter la poudre dans le ballon à fond rond contenant la recueillies nano-VB 2.
- Ajouter une barre d'agitation magnétique dans le ballon et en utilisant un film de paraffine sceller l'ouverture avant de retirer de la boîte à gants. Alternativement, unseptum a été utilisé avec des résultats équivalents Retirer le ballon de la boîte à gants.
- En utilisant une seringue de 10 ml, transférer 10 ml d'éther éthylique dans le ballon à fond rond. Couvrir rapidement le trou créé par la seringue dans le film de paraffine avec une pièce supplémentaire de Parafilm.
- Mélanger le ballon sur une plaque d'agitation pendant une heure sur un réglage moyen.
- Après une heure, évaporer l'éther éthylique restant hors de la nano-VB 2 à l'aide d'un évaporateur rotatif ou une autre configuration de la pompe jusqu'à enduit nano-VB 2 semble sec.
- Après Zr revêtement nano-VB 2 est complètement sec, collecter.
2. Préparation de l'électrolyte
- Préparer un mélange de KOH 4 M et d'une solution 4 M de NaOH pour une utilisation comme électrolyte. (NOTE: Assurez-vous juste assez pour durer quelques semaines, répéter au besoin de former de nouvelles cellules). Électrolytes de solution aqueuse d'hydroxyde de NaOH et KOH ont été explorées dans le passé dont la concentration a couruging de 8 M saturée. La combinaison de 4 M NaOH et KOH 4 M cède légèrement amélioré la performance de taux élevé par rapport aux résultats antérieurs utilisant un pur NaOH électrolyte.
3. Démontage Zinc / Air Batteries
Voir le tableau des régents et des matériaux pour plus de détails au sujet de fabricant de la batterie et le numéro de modèle.
- Ouverture de la cellule zinc / air pour la fabrication ultérieure de VB 2 / cellules d'air.
- Créer une coupure dans la lèvre du boîtier de la pile de pièces de monnaie en utilisant une pince coupante diagonale.
- Crimp l'extérieur bordé de la lèvre vers l'extérieur. Après avoir complètement autour de la cellule deux fois, il devrait être facile à ouvrir.
- En utilisant une lame de rasoir, appuyez sur les bords du chapeau lentement, forcer doucement ouvrir la cellule. REMARQUE: Il peut prendre un certain temps pour obtenir la cellule ouverte. Soyez patient et veiller à ne pas casser ou d'endommager une partie lors de cette étape. La cellule devra rester intact.
- Préparation de la batterie pour une utilisation
- Une fois que la cellule est ouverte en deux parties (le bouchon et le fond) de commencer à retirer doucement le matériau d'anode de zinc à partir de la capsule et dans la partie inférieure.
- Retirez autant zinc solide que possible avec la lame de rasoir. Ne pas gratter le fond, il est important de ne pas endommager les pièces. Le séparateur (en bas) et les (côtés) joint forment une seule superposition opaque qui peut facilement être perforé par la demande trop de pression avec la lame de rasoir. Percer le séparateur se traduira par endommager la cathode à air. En outre, si le joint est perturbé de la fiabilité de la cellule à être isolé électriquement est perdue.
- En utilisant un coton-tige essuyer soigneusement le zinc restant et les résidus de la calotte, en bas, et le séparateur.
- Nettoyez le bouchon et à l'extérieur de la cellule avec de l'alcool isopropylique.
4. Préparation d'une électrode de travail mAh 5 avec un mélange 70/30 sec
- Utiliser synthétisé revêtu Zr nano-VB 2 comme matériaux actifsal, peser 0,0012 g par électrode à fabriquer (généralement 5 - 10 cellules sont testées à la fois) et le transfert dans un mortier et un pilon.
- Ajouter 30% de la pesée VB 2, 0,0005 g de graphite noir de carbone (par électrode), de la matière active dans le mortier et un pilon et broyer pendant 30 min.
- S'assurer qu'il n'y a pas de grandes grappes visibles de matériel et de recueillir poudre.
- Peser environ 0,0017 g du mélange de 70/30-powder par capuchon d'électrode propre à l'aide d'une spatule. (Si vous préparez plusieurs cellules à la fois, autrement transférer la matière dans le capuchon de l'électrode).
- Ajouter une goutte d'alcool isopropylique à chaque chapeau et de la poudre de remous avec une spatule ou un autre petit bout pointu jusqu'à ce qu'il n'y a pas de grumeaux et la suspension est répartie uniformément sur le dessus du bouchon.
- Permettre aux électrodes à sécher pendant 30 min.
5. Assemblée cellulaire VB 2-Air - Méthode à sec
- Assembler les cellules dans le sens inverse de la zinc / AIr cellule avec l'électrode de travail, le chapeau, la tête en bas.
- Organiser chaque cellule (à 5 - 10 étant testées) en deux rangées, les bouchons en une seule et les fonds correspondants dans l'autre. Inspecter chaque capuchon pour faire en sorte que le matériau d'anode est répartie uniformément et non fissurée.
- Ajouter 27 pi de KOH 4 M / 4 M mélange NaOH électrolyte à chaque séparateur.
- Retirez délicatement l'excès d'électrolyte des fonds à l'aide de coton en tamponnant une seule fois à l'intérieur de la base.
- Prendre soin de chacun des fonds, retournez-les et placez-les sur le dessus de la calotte sorte que le matériau anodique est en contact avec l'électrolyte.
- Appliquer une pression et sceller l'aide d'une résine époxy à séchage rapide.
6. Nano-VB 2 Test Cell / Air
- Une fois le processus de fabrication est terminée, les cellules de lieu sur une grille d'évacuation ou de support de batterie.
- Permettre à chaque cellule d'une étape initiale de repos de dix minutes pour s'assurer que les cellules s'équilibrer avant le déchargement.
- Déchargecellules à une charge constante de 3,000 Ω (ou une charge souhaitée de remplacement) en utilisant un testeur de batterie.
- Après l'étape d'équilibrage, prendre une mesure du potentiel de circuit ouvert.
- Puis décharger sous une charge constante jusqu'à une tension d'arrêt de 0,4 V est atteint.
- Efficacité coulombique peut alors être calculée en fonction du pourcentage de la capacité mesurée par rapport à l'anode théorique capacité d'évacuation de onze électrons de 4,060 Ah kg -1.
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Representative Results
Test électrochimique est effectuée pour déterminer la performance de VB 2 / piles de l'air. Les résultats obtenus pour plusieurs cellules fournissent des preuves pour la reproductibilité de la performance de la cellule. Figure 1 compare le VB 2 / batteries de l'air au cours d'une 3000 ohms (à gauche) et 1000 ohms (à droite) décharge. A noter que la tension de décharge, de même que la fraction de 4060 Ah kg -1 capacité intrinsèque est supérieure à la nanoscopique VB 2 anode par rapport à l'VB 2 cellule d'anode macroscopique, et que cette cellule conserve également une plus grande efficacité à un taux plus élevé (comparaison les 1000 et 3000 ohms charges) avec cette anode. Le marquage des cellules est comme suit, par exemple I-FC000, où I est une constante arbitraire, le FC représente une cellule complète, et 000 est le nombre d'essais. Figure 2 confirme que vierge, Zn ou Zn / VB 2 décharge des cellules est comme prévu. Figure 3 montre la zircone surcouche present sur les nanoparticules VB 2. Figure 4 photographies des étapes successives de la pile au zinc / air de démontage, et la figure 5 les étapes de fabrication de l'anode de remplacement. Enfin, la figure 6 présente collage correct de la cellule pour assurer de bonnes connexions sur l'anode et la cathode pour établir une bonne étanchéité de la cellule. L'électrode de travail peut également être fabriqué en utilisant des procédés alternatifs à la voie sèche. Par exemple, le VB 2 peut être mélangée sous forme de dispersion aqueuse (slurry), puis réparti uniformément sur le collecteur de courant inoxydable, ou comme on le voit sur la figure 7, moulé comme un disque solide VB 2 avec un liant Kynar sur une cale en acier inoxydable .
Figure 1. Les données obtenues pour relativement lente ditemps de scharge (3.000 Ω et 1000 Ω). cellules sont généralement déchargés à 3000 Ω pour permettre des comparaisons entre les expériences et les performances de la cellule.
Figure 2. Validation de 675 batteries nettoyées Panasonic de zinc / air offrent un banc d'essai utile pour la nano-VB2 anode; par rapport à l'anode macro-VB2 sont une cellule anode vide (en haut à gauche), l'anode ne contenant que du carbone aucun emballage VB2 (en bas à gauche) , anode avec Zn-no VB2 (en haut à droite), et l'anode avec un composite de Zn et VB2 (en bas à droite). En haut à gauche montre la décharge d'un zinc / air cellule entièrement vidé et fermé sans aucun matériau d'anode (vide vide cellule, sans carbone et sans VB 2) présente une caractéristique nano-VB 2 décharge pour la comparaison. En haut à droite montre la décharge de la cellule contenant 20mAh du matériau d'anode en zinc. La cellule de zinc est utilisé pour validate la configuration de la cellule VB 2 et utilise le zinc comme origine réintroduit dans la cellule. En bas à gauche donne un exemple d'une décharge contenant uniquement la quantité appropriée de noir de carbone graphite pour une VB 2 décharge typique avec un typique nano-VB 2 décharge pour la comparaison. Bas à droite montre une cellule 2 nano-VB avec la présence de zinc ajoutée intentionnellement dans l'anode, et les plateaux de décharge de tension distinct observés sont la preuve que le VB 2-alone anode ne contient pas de contaminants de zinc significatif. La figure de gauche confirme que la cellule vide présente une limite supérieure de moins de 4% de la VB 2 Capacité d'anode contenant mesuré.
Figure 3. Haute résolution SEM image de la zircone recouverte VB 2 </ Sub>.
Figure 4. La manière correcte de démonter une pile zinc / air pour VB 2-Air Assemblée cellulaire. Des figures 4a et 4b représentent une des cellules de l'usine avant l'ouverture. Figure 4C et 4D montrent la coupe initiale et l'ouverture de la batterie. Figure 4e (Top également marqué) et la figure 4F (Bas) fournit une vue de la cellule ouverte avant de retirer le matériau d'anode en zinc. Lors du retrait de la membrane est nettoyé et éliminé comme le montre la figure 4G. Figure 4h affiche la zone où le VB 2 anode est fabriquée.
Figure 5. La fabrication de l'électrode de travail. Figure 4a </ Strong> est un exemple de comment cela est préparé. Lors de la construction des électrodes, il est important qu'aucune des fissures ou des amas sont visibles, la surface de l'électrode doit apparaître lisse comme le montre la figure 4b.
Figure 6. Correct collage de cellules pour assurer de bonnes connexions à la fois sur l'anode et la cathode et une bonne étanchéité de la cellule.
Figure 7. L'électrode de travail peut également être fabriqué en utilisant des procédés alternatifs à la voie sèche. Ci-dessus, un exemple de la distribution nano-VB 2 préparation d'anode sur une cale en acier inoxydable.
* Intrinsèque capacité spécifique volumétrique est calculé comme NDF / MW, à partir du poids moléculaire, MW (comme pour le zinc ou VB
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Discussion
La construction de la VB 2 / batterie air de cette manière donne la possibilité d'étudier et d'enquêter sur les onze électrons par transfert de charge de la molécule qui se produit, en prévoyant la possibilité d'une nouvelle batterie haute capacité. Si les résultats obtenus ne démontrent pas des résultats reproductibles, assurez-vous que tout le matériau d'anode en zinc a été retiré de la batterie, qu'il ya une dispersion uniforme de matière active sur le bouchon, et que les cellules sont correctement collés sans aucune fuite. Si un problème persiste, assurez-vous que les piles sont Panasonic 675 Zinc / Air cellules fabriquées au Japon n'est pas l'Allemagne. Le joint d'étanchéité d'une cellule japonais devrait apparaître opaque et fixée au séparateur comme une seule entité. Si le joint est séparé et bleu les cellules sont allemand. Limitations de cette technique comprennent pas avoir la capacité de contrôler l'humidité de la cellule, mais auparavant il n'ya eu aucun problèmes observés. Lors de la construction d'une batterie VB 2 / air, il ya plusieurs étape cruciales décrit dans la section Protocole: ouverture de la cellule, l'élimination du matériau zinc, la préparation du matériau d'anode et l'insertion dans la cellule, la fermeture de la cellule avec soin, et de collage approprié pour s'assurer qu'il n'y ait pas de fuites et une bonne connexion électrique.
Poudre de diffraction des rayons X est une technique commode pour confirmer 15,16 que les réactifs de départ (le vanadium et le bore élémentaire) ne sont pas présents dans la synthèse de nano-VB 2. images de microscopie électronique à transmission (MET) établissent que le revêtement d'oxyde de zirconium recouvre uniformément les 2 particules VB. Alors que le démontage et le montage des piles zinc / air, il est important de s'assurer que l'enveloppe reste intacte et que la membrane et le séparateur sont pas coupés ou endommagés en tout cas. Pendant la décharge, de petites différences dans les tensions et les capacités observées pour les cellules répétées peuvent résulter de légères différences de masse, ainsi que de l'utilisation d'une configuration de cellules de that n'a pas abouti à une pression uniforme appliquée pour chaque cellule.
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Disclosures
Les auteurs, Chris Rhodes, Ruben Lopez, Xuguang Li, Mahesh Waje, et Matthew Mullings sont des employés de Lynntech Inc.
Acknowledgments
Les auteurs tiennent à remercier le Prix de la Fondation nationale des sciences 1006568 pour le financement de ce projet.
Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| MATERIALS | |||
| Boron | Alfa Aesar | 11337 | |
| Diethyl Ether | J.T. Baker | 9244-06 | 4L |
| Epoxy | Loctite | Heavy Duty 5 min setting time | |
| Isopropyl Alcohol | |||
| Panasonic 675 Zinc/Air cell | Panasonic | PR675H | Made in Japan (not German) |
| C-NERGY Super C65 | Timcal | Graphitic carbon black | |
| Vanadium | Aldrich | 262935 | |
| Vanadium Diboride | American Elements | 12007-37-3 | |
| Zirconium Chloride | Spectrum | Z20001 | |
| EQUIPTMENT | |||
| 50-mL round bottom flask | Fisher Scientific Co LLC | CG151001 | |
| Diagonal cutting pliers | Hardware store | ||
| Hot/stir plate | IKA | C-MAG HS 7 | |
| Glove box | Labconco | Precision Basic | |
| Ten 10-mm tungsten carbide balls | Lab Synergy | 55.0100.08 | |
| Tungsten carbide milling jar | Lab Synergy | 50.8600.00 | |
| Razor blade | Hardware store | ||
| Retsch PM 100 planetary ball mill | Retsch | 205400003 | |
| Stir bar | VWR International | 58947-140 | |
References
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