Summary
Ici, les procédures de dépôt par plasma chimique en phase vapeur sur des perfluoroalcanes matériaux microporeux tels que les cadres organo-métalliques pour améliorer leur stabilité et leur caractère hydrophobe sont décrites. En outre, les essais de percée de quelques milligrammes d'échantillons est décrite en détail.
Abstract
Plasma dépôt chimique en phase vapeur (PECVD) d'perfluoroalcanes a longtemps été étudié pour le réglage des propriétés de mouillage de surfaces. Pour les matériaux microporeux de grande surface, comme les cadres métallo-organiques (MOF), des défis uniques se présentent pour les traitements PECVD. Ici, le protocole pour le développement d'un MOF qui était auparavant instable à des conditions humides est présentée. Le protocole décrit la synthèse de Cu-BTC (également connu sous le nom HKUST-1), le traitement de la Cu-BTC avec PECVD de perfluoroalcanes, le vieillissement des matériaux dans des conditions humides, et des expériences de l'ammoniac de microbreakthrough ultérieures sur la quantité du milligrammes de matières microporeuses. Cu-BTC a une aire de surface extrêmement élevée (~ 1 800 m 2 / g) par rapport à la plupart des matériaux ou des surfaces qui ont été préalablement traités par des procédés PECVD. Des paramètres tels que la pression de la chambre et le temps de traitement sont extrêmement importants pour assurer le plasma perfluoroalkane pénètre et réagirs avec les surfaces intérieures MOF. En outre, le protocole pour les expériences de microbreakthrough d'ammoniac indiquées ici peut être utilisé pour une variété de gaz d'essai et de matériaux microporeux.
Introduction
cadres en métal-organique (MOF) sont devenus une classe dirigeante de matériaux poreux pour l'élimination des gaz toxiques 1-3. MOF ont une capacité sans précédent d'adapter la fonctionnalité d'interaction chimique ciblée. Cu-BTC (également connu sous le nom HKUST-1 ou Cu 3 (BTC) 2) a déjà été trouvé pour avoir une charge d'ammoniac exceptionnellement élevé, mais c'est au prix de la stabilité structurelle du matériau 4. D'autres études sur Cu-BTC ont indiqué que l'humidité elle-même est capable de dégrader la structure MOF, rendant inefficace pour de nombreuses applications potentielles 5,6,21. L'instabilité structurelle de certains carboxylate contenant MOF en présence d'eau liquide ou une humidité élevée a été un obstacle majeur à utiliser dans des applications commerciales ou industrielles 7.
Il serait tout à fait idéal pour MOFs utilisés pour l'élimination chimique d'avoir une stabilité inhérente à la présence d'humidité. Cependant, beaucoup MOFs avec une stabilité supérieure, comme UiO-66, ont une mauvaise capacité d'élimination des produits chimiques, tandis que de nombreux MOF avec des sites métalliques ouverts comme MOF-74 et Cu-BTC ont des capacités supérieures de retrait chimique 2,4,8,9. Les sites métalliques ouvert dans MOF-74 et Cu-BTC améliorer l'absorption des gaz toxiques comme l'ammoniac, mais ces sites sont également sensibles à l'eau obligatoire, empoisonner les sites actifs et dans de nombreux cas conduisant à la rupture structurelle. Afin de préserver les propriétés chimiques d'une eau instable MOF, diverses tentatives pour améliorer la stabilité de l'eau de MOF ont été faites. MOF-5 a été démontré que l'amélioration de la résistance à l'humidité lors d'un traitement thermique, en créant une couche carbonée autour du MOF, mais l'augmentation de l'hydrophobicité est au détriment de la zone de surface et de la fonctionnalité en fin de compte 10. MOF-5 a également été démontré que sa hydrostabilité augmentée par le dopage avec des ions Ni 2 + 11. En outre, le 1,4-diazabicyclo [2.2.2] octane contientMOF ING (également connu sous le DMOFs) ont été utilisées pour montrer le réglage de la stabilité de l'eau par incorporation de divers groupes pendants sur le dicarboxylate liaison 1,4-benzène 12,13.
L'absence de hydrostabilité de certains de MOF, en particulier ceux avec une grande absorption de gaz toxique, a conduit à l'utilisation de plasma de dépôt chimique en phase vapeur (PECVD) d'perfluoroalcanes pour créer des groupements fluorés sur les surfaces du MOF pour augmenter son hydrophobie 14. Cette technique offre l'avantage unique qui peut être utilisé pour modifier n'importe quel MOF contenant des atomes d'hydrogène aromatiques, ainsi que d'autres groupes fonctionnels potentiels sur les surfaces internes de MOF. Cependant, la technique peut être difficile à contrôler en raison de la formation de radicaux hautement réactifs dans le plasma. Les radicaux réagissent non seulement avec les atomes d'hydrogène aromatiques, mais aussi avec les groupes CF x déjà réagi sur les surfaces MOF. Un contrôle attentif de la procédure est nécessaire pour assurer blo poresckage ne se produit pas, ce qui rend le MOF inefficace. Cette technique a été utilisée par d'autres pour modifier les propriétés de mouillage de matériaux de carbone, mais, à notre connaissance il n'a jamais été utilisée auparavant pour améliorer hydrostabilité de matériau microporeux 15,16..
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Protocol
Une. Cu-BTC Synthèse et préparation
- Incorporer 12,5 ml d'eau déminéralisée et 12,5 ml de diméthylformamide dans 100 ml bouchon à vis pot pendant environ 5 min.
- Ajouter 0,87 g (3,6 mmol) de cuivre (II) de trihydrate de nitrate, suivi par 0,50 g (2,4 mmol) d'acide trimésique à la solution dans la fiole et on agite pendant environ 5 min. La solution devient bleu en couleur. Placez le pot couvert dans un four préchauffé à 120 ° C pendant environ 24 heures.
- Retirez le bol du four. Une fois que la fiole est refroidi jusqu'à la température ambiante, récupérer les cristaux de Cu-BTC par filtration sous vide en utilisant un papier filtre pour récupérer les cristaux nominale supérieure ou égale à 2,5 um. Rincer les cristaux résultants avec du dichlorométhane, en fin de compte à placer les cristaux dans une solution fraîche de dichlorométhane.
- Remplacez le solvant toutes les 24 heures et le remplacer par du dichlorométhane frais pour les trois prochains jours pour aider à l'élimination des solvants moins volatils dans les pores de Cu-BTC.
- Chauffer les cristaux de Cu-BTC à 170 ° C dans un four sous vide ou par l'intermédiaire d'un tube de Schlenk pour enlever les molécules hôtes résiduelles dans le matériau. Entièrement activé Cu-BTC devrait être bleu foncé à pourpre.
- Vérification de la structure et composition chimique de Cu-BTC via poudre diffraction des rayons X et à transformée de Fourier spectroscopie infrarouge, respectivement.
2. Amélioration Plasma Chemical Vapor Deposition de perfluoroalcanes sur Cu-BTC 14
- Avant chaque expérience nettoyer le réacteur à plasma et toute la verrerie doit être utilisé dans le traitement par plasma avec un plasma d'air à 50 W pendant au moins 30 min. Ceci supprime les films de perfluoroalcane qui se sont formées sur les surfaces intérieures de la chambre de réaction ou de l'objet en verre à partir d'expériences antérieures.
- Placez une quantité connue d'activé Cu-BTC dans 250 ml Pyrex bouteille et se propager dans la bouteille sur le côté pour assurer un traitement homogène. Un tissu perméable doit être placée autour de lacol de la bouteille avec une bande de caoutchouc pour minimiser la quantité d'échantillon qui est perdue lors de l'application d'un vide.
- Placer le flacon dans la chambre à plasma. Appliquer un vide jusqu'à ce que la chambre a atteint une pression ≤ 0,20 mbar pendant au moins 30 minutes pour éliminer toute l'eau qui peut avoir adsorbé sur l'échantillon.
- Branchez le gaz perfluoroalkane et régler le régulateur à une pression dans les spécifications du contrôleur de débit massique.
- Ajuster le contrôleur de débit massique pour remplir la chambre de réaction avec la quantité appropriée de gaz perfluoroalcane de maintenir la pression désirée de l'expérience. Faire tourner la bouteille à l'intérieur de l'appareil de dépôt PECVD afin de créer un traitement plus homogène de la poudre.
- Allumer le plasma avec un générateur RF de 13,56 MHz, et régler la fréquence de la radio avec l'unité d'adaptation LC de maximiser la puissance tout en minimisant le facteur de réflexion. Réaccorder périodiquement tout au long du traitement.
- Une fois que le traitement est terminé, évacuer la chambre de toutegaz résiduel perfluoroalkane puis mise à la pression atmosphérique. Enlever l'échantillon de l'appareil de PECVD et récupérer la matière traitée par les côtés de la bouteille. Un dispositif antistatique doit être utilisé pour récupérer le maximum de matériel.
- Placer le matériau traité dans un four à 120 ° C pour éliminer tout gaz qui n'a pas réagi perfluoroalcane. Ensuite, placer le matériau traité dans un dessiccateur afin d'éviter l'adsorption de l'eau de l'atmosphère.
- Rincer la matière résiduelle dans la bouteille et filtrer pour récupérer les déchets pour une élimination appropriée.
- Caractériser la Cu-BTC traités avec 20 F angle magique de rotation de résonance magnétique nucléaire, transformée de Fourier spectroscopie infrarouge et la spectroscopie de photoélectrons x-ray.
3. Le vieillissement de Cu-BTC sous conditions humides
- Régler la température désirée et l'humidité relative de la chambre de l'environnement et le laisser se stabiliser.
- Étendez l'échantillon uniformément dansun récipient ouvert et le placer dans l'enceinte à atmosphère contrôlée pour la durée désirée.
- Caractériser l'échantillon Cu-BTC avec diffraction des rayons X et un isotherme d'azote à 77 K pour déterminer le degré de dégradation.
4. Les expériences d'ammoniac Microbreakthrough 2
- Préparer un 14,6 L ballast d'ammoniaque à 5,000 mg / m 3 en injectant d'abord un ballast vide avec 210 ml d'ammoniaque pur. Ensuite, remplissez le ballast d'air zéro à une pression de 15 psi. Connectez le ballast en ligne avec l'appareil microbreakthrough.
- Exécuter une ébauche de tube dans l'appareil microbreakthrough pour déterminer le signal d'alimentation. Set contrôleurs de débit massique pour l'ammoniac et de l'air sec à 8 et 12 ml / min, respectivement, pour créer un débit de 20 ml / min de 2000 mg / m 3 d'ammoniac. Exécuter un procédé programmé pour commander le chromatographe en phase gazeuse et le détecteur à photo-ionisation pour déterminer le signal d'alimentation de l'ammoniac dans l'effluent. L'humidité peut être ajouté au systèmesi cela est désiré en exécutant une partie du courant de diluant à travers une cellule de saturation à température contrôlée à une vitesse nécessaire pour atteindre le taux d'humidité relative requise.
- Placer une petite quantité de laine de verre en dessous de la fritte de verre dans un tube de verre de 4 mm nominal id. Peser environ 10 à 15 mg de matière dans le tube. La masse utilisée devrait aboutir à environ 55 mm 3 de volume de matière de sorption, d'où un temps de séjour du lit d'environ 0,15 sec.
- Débit d'air sec à travers le tube de verre est chauffé à 150 ° C pendant 1 heure pour éliminer toute l'eau adsorbée. Peser l'échantillon après la régénération.
- Placer l'échantillon dans la ligne et à la verticale dans un bain-marie réglé à 25 ° C.
- Régler les régulateurs de débit massique de l'ammoniac et de l'air sec à 8 et 12 ml / min, respectivement, pour créer un débit de 20 ml / min à 2000 mg / m 3 d'ammoniac tout en contournant l'échantillon à des lignes de remplissage avec le gaz d'alimentation.
- Circuler le courant d'ammoniac à travers l'échantillon et exécuter un programméProcédé pour contrôler le chromatographe en phase gazeuse et le détecteur à photo-ionisation pour surveiller la concentration d'ammoniac dans l'effluent.
- Une fois que la concentration de l'effluent a atteint la concentration d'alimentation, coupez le courant d'ammoniac et permettre à l'échantillon de gaz d'échappement d'ammoniaque qui n'est pas fortement adsorbé à l'échantillon.
- Retirer l'échantillon du bain d'eau pour analyse post-exposition par diffraction des rayons X et à transformée de Fourier analyse infrarouge.
- Intégrer le signal de chromatographe en phase gazeuse par rapport à des données en temps pour déterminer la charge d'ammoniac de l'échantillon.
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Representative Results
Dans les résultats représentatifs les auteurs ont choisi d'afficher les caractéristiques d'un échantillon de 0,50 g de Cu-BTC traité avec l'hexafluoroéthane (C 2 F 6) pendant 4 heures à une pression de 0,30 mbar et une puissance de plasma de 50 W. MOFs traités avec un plasma perfluoroalkane dans des conditions appropriées, devrait afficher hydrophobie renforcée. Ceci peut être démontré en plaçant la poudre sur le dessus de l'eau liquide et à déterminer si les flotteurs d'échantillons ou de mesure de l'eau de l'angle de contact sur une pastille pressée comme on le voit sur la figure 1. L'angle de contact pour le Cu-BTC et le C 2 F 6 plasma traité pastilles Cu-BTC a été mesurée à 59 ° et 123 °, respectivement. La présence de groupes CF x sur la surface des pores ajoute à l'hydrophobicité du matériau amenant le matériau à repousser l'eau.
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Figure 1. Photos de Cu-BTC dispersés dans l'eau (en haut, à gauche) et C 2 F 6 plasma traité Cu-BTC repoussant et flottant au-dessus de l'eau (en bas, à gauche). Images angle de contact de Cu-BTC (en haut, à droite) et C 2 F 6 plasma traité Cu-BTC (en bas, à droite) avec une goutte 2 pl de l'eau.
La présence de liaisons CF sont indiqués par des bandes spectrales entre 1,300-1,140 cm -1 dans le total des résultats atténués réflectance de Fourier spectroscopie infrarouge à transformée (ATR-FTIR), comme on peut le voir sur la figure 2 17. Le degré de fluoration et la confirmation de CF x type espèces peut être effectuée avec 20 F centrifugation à angle magique (MAS) de résonance magnétique nucléaire (RMN), comme on peut le voir sur la figure 3, ou la spectroscopie photoélectronique à rayons X (XPS). Les deux principales espèces de fluor observés dans cet échantillon sont des FC 2 groupes à δ ~ -87 ppm et CF à δ ~ -15218 ppm. Il ya un petit pic à δ ~ -80 ppm, soit CF 3. Tous les autres pics significatifs représentent bandes latérales filature à environ 9 intervalles kHz du pic parent. Les CF x groupes sont susceptibles d'une combinaison de groupes qui ont réagi avec les surfaces intérieures de la MOF, ainsi que d'un revêtement amorphe sur la face extérieure du cristal MOF. La grande taille et la quantité des bandes latérales de filage pour les espèces CF 2 et CF indiquent que ces groupes CF x sont étroitement liés à la structure du Cu-BTC et relativement immobile 19.
Figure 2. Spectres ATR-FTIR de Cu-BTC (bleu, en bas) et C 2 F 6 plasma traité Cu-BTC (rouge, en haut). CF s'étend peut être considéré comme bandes IR entre 1300 et 1140 cm -1.
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20 Figure 3. Spectres RMN MAS de F C 2 F 6 plasma traité Cu-BTC. Bandes Spinning secondaires sont marqués d'un astérisque (*).
Le Cu-BTC et C 2 F 6 plasma traité échantillons Cu-BTC ont été rapidement vieilli à 45 ° C et 100% d'humidité relative pendant trois jours. La diffraction des rayons X (XRD) (Figure 4) montrent un changement presque complète de la structure de l'échantillon non traité, mais l'échantillon traité au plasma présente un minimum de changements dans la structure. Les résultats indiquent une meilleure stabilité structurelle, même dans des conditions d'humidité sévères. Les analyses de la stabilité accrue de Cu-BTC traités avec des plasmas perfluoroalcane sont décrits en profondeur ailleurs 14.
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Figure 4. motifs de diffraction des rayons X Cu-BTC (noir, en bas), Cu-BTC vieilli à 45 ° C et 100% d'humidité relative pendant 3 jours (bleu, milieu), et C 2 F 6 plasma traité Cu-BTC vieilli à 45 ° C et 100 % RH pendant 3 jours (rouge, en haut).
Un schéma de l'appareil utilisé pour l'analyse microbreakthrough peuvent être trouvées dans la figure 5. Test Microbreakthrough âgé de Cu-BTC et C 2 F 6 échantillons traités Cu-BTC: NH 3 à une concentration de 2,000 mg / m 3 sont représentés sur la figure 6. Intégration au-dessus des courbes de percée donne capacités de 1,1 mmol d'ammoniac / g de Cu-BTC et 5,3 mmol d'ammoniac / g de C 2 F 6 plasma traité Cu-BTC. L'absorption d'ammoniac accrue du plasma traité échantillon Cu-BTC après vieillissement est due à la rétention de la structure cristalline d'origine Cu-BTC, par rapport à l'échantillon Cu-BTC vieilli.
Figure 5. Schéma de l'appareil microbreakthrough utilisé pour l'analyse d'ammoniac percée d'échantillons Cu-BTC. Figure réutilisé avec permission de la référence 13.
Figure 6. Courbes ammoniac révolutionnaires de Cu-BTC (bleu) et C 2 F 6 plasma traités Cu-BTC (rouge) montrant la concentration de l'effluent mesurée par rapport à la percée de temps normalisée par la masse de l'échantillon utilisé.
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Discussion
La synthèse de Cu-BTC, comme dans la plupart des ministères des Finances, peut être fortement dépendante du rapport des réactifs utilisés et la température de la synthèse est effectuée à. Variable a été montré que la température ou le solvant utilisé dans la synthèse pour produire des morphologies différentes d'une structure MOF 20. Par conséquent, il est d'une importance forte pour suivre la procédure décrite dans la littérature pour tout MOF synthétisé. En outre, on doit considérer les réactifs, les solvants et conditions de synthèse lors du choix d'un récipient dans lequel pour effectuer la synthèse. MOF peuvent varier en taille d'un matériau à l'autre, mais Cu-BTC a cristaux très fins de l'ordre de 10 um. Le papier filtre sélectionné pour les étapes de filtration devrait être suffisant pour récupérer des cristaux aussi petits que 2,5 um à maximiser le rendement, l'étape de filtration sous vide peut procéder lentement comme un papier filtre fin. En outre, au cours de l'étape d'activation, il est important d'élever la température progressivement à 170° C, élévation de la température trop rapidement a le potentiel d'entraîner la destruction de la structure microporeuse ou fissuration de la MOF des cristaux.
Le PECVD de perfluoroalcanes a été montré pour améliorer la stabilité à l'eau de MOF qui sont par ailleurs sujettes à la dégradation de l'eau 14. Cependant, il ya beaucoup de subtilités lorsque l'on travaille avec des instruments de PECVD. Il est possible dans n'importe quel traitement de plasma perfluoroalkane pour former du fluorure d'hydrogène, ou d'autres gaz corrosifs, et des précautions particulières doivent être prises pour protéger l'utilisateur et l'instrument de ces espèces nuisibles. Tous les tuyaux, vannes, régulateurs de débit massique et les connexions doivent être faites d'acier inoxydable ou d'un autre matériau résistant à la corrosion, la pompe à vide doit être compatible avec des gaz corrosifs, et tous les joints d'étanchéité protégeant l'utilisateur de l'instrument doivent être inspectés régulièrement. En outre, il existe des risques liés au générateur RF, y compris la possibilité d'arrêter les montres, le potentiel de resupports magnétiques Asing, et aucune personne portant un stimulateur cardiaque ne doivent s'approcher de l'appareil de plasma en cours d'exécution. Le nettoyage de l'appareil de plasma régulièrement en exécutant un plasma d'oxygène est nécessaire pour enlever les films qui peuvent se former dans la chambre de plasma à partir d'expériences précédentes. Un plasma d'air à 50 W doit s'allumer une couleur rose vif.
Le traitement des poudres par PECVD peut être très différent de traitement de plaquettes plates ou d'autres matériaux. Afin d'assurer un traitement homogène, la poudre doit être dispersée dans une bouteille en verre en rotation. Pour les poudres qui ont une faible densité ou qui sont des particules très fines, un dessus perméable doit être placé sur la bouteille en verre de sorte que lorsqu'un vide est appliqué, la poudre reste dans la bouteille. Les matériaux poreux, tels que les ministères des Finances, physisorb typiquement de l'eau régulièrement dans l'atmosphère. Il est donc important d'appliquer un vide pendant un temps suffisant avant d'introduire le gaz perfluoroalkane et allumer le plasma pour assurer la MOSurface F réagit seulement avec des espèces perfluoroalcane. Cu-BTC a un changement colorimétrique de la lumière bleue (hydraté) au violet profond (déshydraté) qui peut être utilisé pour indiquer quand l'eau physisorbée a été complètement enlevé. Il est important de déterminer pour le microporeuse système de matière gazeuse-perfluoroalcane un procédé de traitement qui est idéal, des facteurs tels que la quantité de matière, la pression de gaz perfluoroalcane, puissance de plasma, et le temps de traitement ont tous un effet sur le résultat global du procédé. Par exemple, une augmentation de la quantité de matériau à traiter nécessite une augmentation du traitement pour obtenir des résultats similaires. En outre, une augmentation de la puissance de plasma crée des radicaux de perfluoroalcane plus et peut conduire à un dépôt plus rapide et / ou d'espèces différentes étant formé sur le matériau 21.
La théorie derrière l'analyse de microbreakthrough a été bien expliquées dans la littérature 2. Un soin particulier doit être pris lors du chargementun échantillon dans le tube de verre. Avec seulement 10-15 mg de l'échantillon est chargé dans le tube, il faut faire attention à être très précis dans pesage, y compris de ne pas introduire n'importe quel matériau contaminant et de manipuler le tube d'échantillon avec des gants. Pour éviter des échantillons de poudre est soufflé autour du tube du flux doivent être de haut en bas. Le chargement dynamique peut être calculée par intégration sur la courbe de percée, la charge varie en fonction de la concentration et de la température du sorbate. En ce qui concerne la mesure des capacités de sorption avec un isotherme d'adsorption, la technique révolutionnaire permet que la détermination de la charge sorbate à une concentration unique par expérience, ce qui représente un point unique sur une isotherme. Cependant, la technique de la percée imite plus étroitement les applications réelles de type filtration.
Le PECVD de matériaux microporeux avec perfluoralkanes ouvre des possibilités dans de nombreux domaines. Nous avons montré comment traiter les surfaces avec fluorocarbures peut modifier la wetting propriétés et hydrostabilité de MOF. En outre, cette technique peut être utilisée pour modifier les propriétés d'adsorption des matériaux microporeux, comme les surfaces de la matière traitée au plasma perfluoroalcane ont des groupes fonctionnels que la matière non traitée. Cette technique peut être appliquée à une variété d'autres matériaux microporeux, ainsi étendu à une variété d'autres gaz précurseurs.
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Disclosures
Les auteurs déclarent qu'ils n'ont aucun intérêt financier concurrents.
Acknowledgments
Les auteurs remercient la Defense Threat Reduction Agency pour le financement sous le numéro de projet BA07PRO104, Martin Smith, Corrine pierre, et Colin Willis du Laboratoire des sciences et technologies de la défense (DSTL) pour leur expertise dans la technologie plasma basse pression, et Matthew Browe et Wesley Gordon de Edgewood Chemical Biological Center (SECB) pour les tests de microbreakthrough et des mesures d'angle de contact, respectivement.
Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| Copper (II) Nitrate Trihydrate | Sigma-Aldrich | 61194 | |
| Trimesic acid | Sigma-Aldrich | 482749 | |
| Ethanol | Sigma-Aldrich | 130147 | |
| Dimethyl Formamide | Sigma-Aldrich | 319937 | |
| Dichloromethane | Sigma-Aldrich | 187332 | |
| Hexafluoroethane | Synquest Labs | 1100-2-05 | |
| Femto-Plasma System | Diener Electronic | Basic unit type B | |
| Plasma Generator | Diener Electronic | Type D | 0-100 W at 13.56 MHz |
| Rotary Vane Pump for Plasma System | Leybold | D16BCS PFPE | Appropriate for corrosive gases |
| Powder Treatment Device | Diener Electronic | Option 5.9 | Glass bottle and rotating devise within plasma system |
| Environmental Chamber | Associated Environmental Systems | HD-205 | |
| Gas Chromatograph | Hewlet Packard | HP5890 Series II | |
| Photoionization Detector | O-I Analytical | 4430/5890 | |
| Photoionization Detector Lamp | Excilitis | FK-794U | |
| Water bath | NESLAB | RTE-111 | |
| Fritted glass tubes | CDA Analytical | MX062101 | Dynatherm sampling tubes |
References
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