Summary
表面への質量選別イオンのソフトランディングは、新規材料の高度に制御された準備のための強力なアプローチである。 その場二次イオン質量分析法(SIMS)および赤外反射吸収分光法(IRRAS) 内での分析と相まって、ソフトランディングは、表面と明確に定義された種との相互作用に前例のない洞察を提供しています。
Abstract
表面への質量選別イオンのソフトランディングは、従来の合成技術を使用してアクセスできない材料の高度に制御された準備のための強力なアプローチである。二次イオン質量分析(SIMS)を用いてその場特徴付け付きのソフトランディングを結合し、赤外反射吸収分光法(IRRAS)は清浄な真空条件下で明確に定義された表面の分析を可能にする。我々の研究室で構築され3ソフトランディングの楽器の機能を質量選別ルテニウムトリスソフトランディング(ビピリジン)ジカチオンで 調製した表面に結合した有機金属の代表的なシステムのために示されているが、の[Ru(BPY)3] 2 +(BPY =ビピリジン)へのカルボン酸が。)金(COOH-SAMの上に自己組織化単分子膜の表面を終了し、その場飛行時間型(TOF IN)-SIMSはソフト上陸イオンの反応性への洞察を提供します。また、電荷減少の動力学は、中和およびデ収着中およびイオンソフトランディングイオンサイクロトロン共鳴(FT-ICR)-SIMS測定値をフーリエインサイチュフーリエ変換に用いて研究された後、両方のCOOH-SAM上で発生する。 インサイツ IRRAS において実験は金属中心を取り囲む有機配位子の構造がどのように洞察を提供COOH-SAM上の有機金属イオンの固定化によって乱さソフトランディングで表面。集合的に三器具が表面に担持明確に定義された種の化学組成、反応性および構造に関する補足情報を提供する。
Introduction
表面への質量選別イオンのソフトランディングは、新規材料1-6の高度に制御された調製のための技術の実証能力に起因する現在の研究関心の対象のままです。最近の努力は、ハイスループット生物学的スクリーニング7,8、タンパク質の分離およびペプチドの立体配座の濃縮9月12日 、の共有結合で使用するためのペプチドおよびタンパク質アレイの調製における質量選別イオンのソフトランディングの可能性、将来のアプリケーションを記載しております9,10,13,14の表面にペプチド、有機化合物15のキラル濃縮、特定の酸化還元活性タンパク質の電気化学的特性評価16〜18、薄い分子薄膜19,20の生産、このようなグラフェン21とモデルの作製などの高分子の処理イオンクラスターのソフトランディング22-39を通じて触媒系、ナノ粒子40〜48および有機金属CO支持体材料19,49-56にmplexes。多原子イオンのソフトランディングを介して表面を改質する概念は、最初は1977 57クックスおよび共同研究者によって提案された。その後の数年間において、インストルメンタルアプローチの広い範囲は、ガスから質量選択されたイオンの制御された堆積のために開発されている表面1,4,5上に相。イオンは、エレクトロスプレーイオン化(ESI)10,58,59、マトリックス支援レーザー脱離/イオン化(MALDI)21、電子衝撃イオン化(EI)60,61、パルスアーク放電62、不活性ガス凝縮36などのプロセスを経て製造されている、63、64,65マグネトロンスパッタリング 、およびレーザー蒸発25,66,67。気相イオンの質量選択は、前のソフトランディングを主に四重極質量フィルタ58,68,69、磁気偏向装置70、及び線形イオントラップ機器8,59を用い達成されている。特にNOTAイオンで のBLE進歩はソフトランディングの方法論は、周囲のイオンの実装を成功させる料理人や同僚71,72でソフトと反応性の着陸で最近発生した。これらの種々のイオン化および質量選択技術を用いて、表面とハイパーサーマルの相互作用(<100 eV)の多原子イオンは、より良い、イオンソフトランディングの効率に影響を及ぼす因子および反応性および非反応性散乱の競合するプロセスを理解するために研究されているよく表面として解離4,73-75を誘導した。
研究目的のために明確に定義されたモデル触媒の調製は、質量選択されたイオン25,34,35,56,76-81のソフトランディングの特に有益なアプリケーションであった。物理的および化学的挙動は、クラスタサイズに比例してスケーリングしないナノクラスターのサイズ範囲では、クラスタへの又はからの加算又は単一原子の除去が大幅に目に影響し得ることが実証されているEIR化学反応性82〜84。量子閉じ込めから生じるこのナノスケールの現象は、欠陥が豊富なMgOの表面上に支持さ8金原子(Auから8)の軟着弾クラスターからなるモデル触媒のためHeizおよび共同研究者85によって説得力を実証した。いくつかの追加の研究では、表面34,77,86,87でサポートされてクラスターのサイズ依存反応性の証拠を提供した。さらに、高分解能電子顕微鏡画像は、10 88および55 89原子限り少ない含有クラスターが、酸化鉄上に担持バルク合成された金触媒の優れた活性の主な原因であり得ることを示す。質量選択されたイオンのソフトランディングを用い、それが拡散し、支持体材料の表面90-92上でより大きな構造に凝集しないサイズ選択されたクラスタおよびナノ粒子の安定なアレイを作製することができる。これらの以前の研究は、continuと開発をING、質量選別クラスターやナノ粒子のソフトランディングは、表面上の拡張された配列内の同一のクラスタおよびナノ粒子の大量の射出動作を利用する高活性不均一系触媒を作成するための汎用的な技術になることがあります。これらの非常に明確に定義されたシステムは、クラスタサイズ、形態学、元素組成および表面被覆率に影響を与える触媒活性、選択性及び耐久性などの重要なパラメータをどのように理解するために研究目的で使用することができる。
典型的には、溶液相のような均一系触媒で使用される有機金属錯体はまた、質量選択されたイオン56,80,81のソフトランディングを介して表面に固定することができる。有機-無機ハイブリッド材料を製造するために固体支持体にイオン性の金属-配位子錯体を取り付けることは、現在の触媒作用と表面科学共同体93における研究の活発な領域である。全体的な目標は、高を得ることである液相の金属 - 配位子錯体の所望の生成物に対する選択性溶液中に残存する触媒及び反応物から生成物の容易な分離を容易にしつつ。このように、表面は、有機金属錯体は、同種および異種触媒の両方の利点を享受固定化することができる。適切な基質の選択により、それはまた、強い表面94固定化を達成しながら、活性金属中心の周囲に有機配位子環境を維持あるいは向上させることができる。金上の自己組織化単分子膜表面膜(SAM)は、質量選択されたイオン95のソフトランディングを介して表面に有機金属錯体を係留することの実現可能性を調査するため、理想的なシステムは、異なる官能基の数で終端していてもよい。さらに、このような大気圧の熱脱離イオン化(APTDI)などのイオン化方法は、気相混合金属無機錯体を生成するために、以前に実証されている解決策96での合成を介してアクセスされることはない。同様の静脈では、このようなマグネトロンスパッタリング65、ガス集約63とレーザー蒸発66のような非熱動力学的に制限された合成およびイオン化技術はまた、上でサポートされている新規な無機クラスターとナノ粒子への汎用性経路を提供するために、イオンソフトランディング計装と結合させることができる表面。
材料の調製のための成熟した技術に質量選択されたイオンのソフトランディングを進化させるためには、有益な分析方法は、堆積中および後に、前の表面の化学的および物理的特性をプローブするためにソフトランディング計装と結合されることが重要であるイオン。今日まで、多数の技術は、二次イオン質量分析(SIMS)19,97-100、昇温脱離、反応50,52、レーザー脱離およびイオン化1を含む、この目的のために適用されている01、パルス分子ビーム反応102、赤外分光法(FTIRおよびラマン)98103104、表面増強ラマン分光法103,105、キャビティリングダウン分光法106、 X線光電子分光法35107、走査型トンネル顕微鏡33,108-111、原子間力顕微鏡112〜114、および透過型電子顕微鏡39。しかしながら、最も正確に調製又はイオンソフトランディングによって修飾された表面を特徴づけるために、分析は、実験室の環境中への基板の露光せずにその場で行うことが重要である。 その場で行われ、以前の分析は、時間37,38,115,116にわたるソフト上陸したイオンのイオン電荷の減少などの現象への洞察を提供しているソフトの脱着は、表面52からイオンを上陸させ、効率とイオン反応性着陸14,81の運動エネルギー依存性、およびサイズの影響表面117上に堆積クラスタおよびナノ粒子の触媒活性に。一例として、我々の研究室で、我々は、系統的に異なったSAM 3の表面にプロトン化されたペプチドの電荷減少の速度論を研究した。これらの実験はに結合されたユニークなソフトランディング装置を用いて実施したフーリエ変換の際にイオン97のソフトランディング後両面のin situ分析を可能イオンサイクロトロン共鳴二次イオン質量分析計(FT-ICR-SIMS)を形質転換する。これらの分析機能を拡張するために、他の楽器は、ソフトIRRAS 104を使用して表面にイオンを上陸のその場の特性に可能にするものを構築した。この表面に敏感な赤外線技術が結合形成と破壊のプロセスだけでなく、ソフトランディング12時および後の両方にリアルタイムで監視するために、複雑なイオンと表面層の立体構造変化を可能にします。例えば、IRRASを使用していたイオンソフトランディング共有結合N-ヒドロキシスクシンイミジルエステル官能化のSAM 13,14上の質量選択されたペプチドを固定化するために使用され得ることを実証した。
ここで、我々はその場 TOF-SIMS、FT-ICR-SIMS でのために設計されているパシフィック·ノースウェスト国立研究所に設置3つのユニークなカスタム構築された機器の能力を示しており、質量選別イオンのソフトランディングを経て製造基板のIRRAS分析表面へ。代表的なシステムとして、我々は固定化された有機金属錯体を製造するのに質量選別有機金属ルテニウムトリス(ビピリジン)ジカチオンのソフトランディングのための結果の[Ru(BPY)3] 2 +のカルボン酸への終端をSAMは(COOH-SAMの)を提示。それは、 その場で 、TOF-SIMSのみ事前する反応性中間体を含む少量の種の同定が容易になる、非常に高い感度と、大きな全体のダイナミックレンジの利点を提供することが示されている表面上の短期間送った。 TOF-SIMSも前にソフトランディングへのガス相、有機金属イオンからのリガンドの除去は、表面上の固定化に向けて、その効率性と気体分子に対するその化学反応性にどのように影響するかについての洞察を提供しています。 その場で IRRASが影響を与える可能性がある充電金属中心を取り囲む有機配位子の構造を探査しながら、FT-ICR-SIMS その場で使用して補完的な特徴付けは、電荷減少、中和、表面上の二重荷電イオンの脱離反応速度への洞察を提供しています電子特性および固定化イオンの反応性。総称して、我々は、SIMSとIRRASによるin situ分析と組み合わせた質量選別イオンのソフトランディングは、明確に定義された種は、科学的な努力の広い範囲に影響を与える表面間の相互作用についての洞察を提供しています方法を示しています。
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Protocol
1。質量選別イオンのソフトランディングのための金の上のCOOH-SAM表面の作製
- シリコン(Si)やマイカバッキング材に平らに金基板を得る。別の方法として、文献118119に記載された手順に従ってSi又は雲母表面上の金のフィルムを調製。注意:以下の仕様のものを使用してください表面を:1cm 2の 又は円形直径5mm、525μmの厚さのSi層、50オングストローム厚のTi密着層、1000ÅのAu層。
- ガラス製シンチレーションバイアルに新鮮なゴールド·オン·シリコンの表面を配置し、純粋な(非変性)をエタノールに浸す。
- 超音波洗浄器にエタノールに浸漬し、金表面を含むシンチレーションバイアルを置き、あらゆる表面の破片を除去するために20分間洗浄します。注:これはマイカバッキング材から金膜を切り離すように超音波雲母表面上に金を洗浄しないでください。
- 流でバイアルと乾燥から洗浄、金表面を取り除くエタノールから残留スポットの形成を防止するために、純粋なN 2。
- 乾燥した金表面クリーナー、紫外線(UV)に表向きに置き、表面の有機物を除去するために20分間照射する。
- ガラス製シンチレーションバイアルでは、非変性エタノール中の16 - メルカプトカルボン酸(-COOH-SAM)の1mM溶液を5ミリリットルを用意。
- 分子のカルボン酸基のプロトン化を確実にするために、エタノール中の1%のHClの最終濃度になるように塩酸を加える。
- 配置し、洗浄し、乾燥し、UV-清浄金表面全体に、金表面が完全に各バイアルに浸漬されることを保証するCOOH-SAMソリューションに表向き。金上の単層の表面は(ホイルでバイアルをラップ)暗闇の中で、少なくとも24時間、組み立てることができます。
- エタノールに1%塩酸5ミリリットルを含む新しいシンチレーションバイアル中のCOOH-SAMソリューションや場所からサーフェスを削除します。超音波でSAMは任意の物理吸着した分子のFRを削除するために5分間表面洗浄単層表面OM。
- バイアルから洗浄面を削除し、エタノールの1%HClをいくつか1ミリリットルずつですすいでください。乾燥さCOOH-SAMは、N 2気流下で表面。
- 清浄な金属鉗子を使用して、手袋を身に着けていることはプロセスで、フロントに面し金表面に触れないように注意しながら、各ソフトランディング機器と互換性のある3つの金属サンプルマウントの1にSAMの表面に置きます。表面はしっかりと場所で、表面の裏側と金属試料マウントとの間に強い電気的な接触があると固定されていることを確認してください。
- ソフトランディングの楽器(それぞれがわずかに異なっている)のロードロック試料導入機能を使用し、ソフトランディング室から機器の試料導入領域とを分離するゲートバルブが閉じていることを確認してください。ターボ分子真空ポンプとイオン化圧力計とclosiをオフにすることによって大気圧にサンプル導入チャンバアップをもたらすフォアライン機械的真空ポンプにバルブngの。
- サンプル導入チャンバが大気圧に達したときに、サンプルドアを開け、器具の内部にしっかりとマニピュレータ(xyzの段又はzトランスレータ)に試料ホルダーを固定します。ドアを閉じて、フォアライン機械式真空ポンプにバルブを開きます。試料導入室10 -3 Torrの圧力に達すると、ターボ分子真空ポンプとイオン化圧力計をオンにする。
- 試料導入室10 -5 Torrの圧力に達すると、ソフトランディング室にゲートバルブを開く。ソフトランディングを開始するために、イオンビームに沿って、SAM表面を配置するために、磁気マニピュレータまたはXYZステージを使用してください。
COOH-SAM表面への質量選別の Ru(bpy)3 2 +の2。ソフトランディング
- トリス(2,2 ' - ビピリジル)ジクロロ - ルテニウム(II)が固体和物得た。 CRに純メタノールの赤い結晶を溶解10 -3 Mの濃度でストック溶液をeate質量選別の Ru(bpy)3 2 + のm / z = 285の最適なエレクトロイオン電流を達成するために、メタノールで10または100のどちらかの要因によってストック溶液を希釈します。
- 1ミリリットルのガラス製シリンジに希釈液をロードします。正イオンを生成するために、2から3 kVの間でバイアスされている360ミクロン、外径80μmの内径溶融シリカキャピラリーを通してソリューションを注入するシリンジポンプを使用してください。表面に最適なイオン電流と安定性を得るために20〜40μlの/時間の間でシリンジポンプ流量を調整する。
- 表面にの Ru(bpy)3 2 +以外の種のソフトランディングを防ぐための Ru(bpy)3 2 +イオンのm / z = 285の質量に四重極質量フィルタを調整します。エレクトロ真空電気フィードスルーを介して基板に接続された高抵抗を用いて、イオン光学系の電圧設定を調整し、高周波イオンが3 2 +は、SAM表面で測定したRu(bpyを)のイオン電流と安定性を最大にするために導く。実験は、COOH-SAMの表面にイオンの所望のカバレッジを達成するために、選択された期間のために実行することができます。
- 衝突誘起解離によって有機金属イオンからストリッピングガス相のリガンドを有効に過酷な条件を作成するためにソフトランディング機器の高圧衝突四重極領域での電位勾配を大きくします。注: 図1にも示されている他の2つの機器の初期段階を表す3つのソフトランディング器具の一つの概略図を調べたRu(bpyを)のフラグメンテーション3 2 +イオンで 起こる地域4。のRu(BPY)から1ビピリジン配位子を除去するための電気力学的イオンファンネルのバックプレートに印加する電圧を大きくして3 2 + のm / z = 285生成ガス相のRu(BPY)装置81の領域4中2 2 + のm / z = 207。質量は、COOH-SAM上に測定器とソフトの土地の領域6四重極質量フィルタを使用して、反応性の高いundercoordinatedフラグメントイオンを選択し、連結の範囲がサポートされ、有機金属イオンの特性にどのように影響するか調べるために表面。
- 質量選択されたRu(bpyを)の電流を最大化する四重極ロッドに印加されるDC電圧ならびに伝導性境界面における2 2 +フラグメントイオンを含む周囲のイオン光学系を調整する。
反応性ガスへの暴露前後のその場でのTOF-SIMSによる3。分析
- ESIのエミッタにシリンジポンプと高電圧の電源をオフにします。運転中に測定器の2つの領域を分離してゲートバルブを開きます。内部の分析段階にソフトランディング室から調製された表面を移動するために、磁気マニピュレータを使用してください楽器のTOF-SIMS部分。
- サンプルからマニピュレータを外し、SIMS分析室から完全にそれを撤回。 TOF-SIMSは、機器のソフトランディング領域よりもはるかに低い圧力で動作するため、機器のソフトランディングとSIMS部品間のゲートバルブを閉じてください。
- TOF-SIMSの実験を行うためには、ソフトウェアでの計測器制御ファイルを読み込むとGa +ソースは、一次イオンの十分に安定した電流を生成していることを確認してください。注:軟質表面から材料を上陸の脱離を誘導するために15 keVの一次ガリウムイオンガリウム(Ga +、500 pAの、5 ナノ秒のパルス幅、10kHzの繰返し率)を用いる。 3つの別々の静電部門で構成されて質量分析器の中に、表面から放出される2次イオンを抽出。
- (典型的には、表面aの中心で基板上に堆積されたイオンのスポットの中心を決定するために表面を横切ってx軸とy軸のラインプロファイルを取得するND直径3mm)。位置表面のGa +一次イオンビームは、イオンの堆積スポットの中心に入射するようにします。 5分間のTOF-SIMS質量スペクトルを取得する。
- 原発のGa +イオンビームとTOF-SIMSの高電圧をオフにします。背中機器のソフトランディング部にサンプルを移動するために、磁気マニピュレータを使用してください。 2室を隔てるゲートバルブをさらに進める前に閉じていることを確認してください。
- 測定器にシリンダーから超高純度酸素(O 2)ガスの制御された流れを紹介するソフトランディング室に高真空リークバルブを使用してください。ソフトランディングチャンバ内のO 2の10 -4 Torrの定常状態の圧力を達成するために、ポンプの排気速度を絞るために、ターボ分子真空ポンプの前で調整可能なゲートバルブを使用する。
- 30分間、O 2に対する表面の曝露後に目の上にゲートバルブを開き、リークバルブを閉めEターボ分子真空ポンプ、残りのO 2が離れてポンピングすることができます。チャンバ内の圧力が低下した後、器具のSIMS部にゲートバルブを開いて、TOF-SIMS分析の第二ラウンドの分析プラットフォーム上で面を位置決めするための磁気マニピュレータを使用する。
- セクション3.3〜3.4に記載されるように第二のTOF-SIMSスペクトルが得られた後、ゲートバルブを開いて、裏面30分間、C 2 H 4の10 -4トールの露光用のソフトランディングチャンバ内の表面を位置決めする。前述したように、再びSIMS分析を行います。
ソフトランディング中および後その場 FT-ICR-SIMS インによって4。分析
- SAMは、セクション1に記載したのと同様の方法で、円形の基板直径5mm上のその場での FT-ICR-SIMS装置を用いた実験のための表面調製する。注:レーザ金被覆シリコンウェハから切断される使用基板(5nmのクロム接着層及び多結晶蒸着金100nm)である。最も顕著な違いは、FT-ICR-SIMS装置で表面が超伝導磁石のボアの内側に配置されていることであることに注意してください。磁石の存在は、表面がICRセルのリアプレートに安全かつ調節可能に位置決めされることを可能にするために5フィート手動のz変換の末尾に配置することを必要としている。
- ロードロックインタフェースを使用して、6テスラマグネットの内側に位置するICRセルの背面捕捉プレートに円形のSAM表面に配置します。注:この装置は、イオン表面の相互作用97120を研究用に設定され、特別に設計された6 -テスラFT-ICR質量分析装置であることに注意してください。
- セクション2に記載したのと同様の方法でFT-ICR-SIMS器具のイオンソフトランディング部を操作する。
- 中に表面をスパッタするに8kVのCs +の一次イオンの連続ビームを作成するためにセシウムイオン源を使用イオンソフトランディング後に購入する。
- ソフトランディングのためのイオンを発生する主な機器の軸に向かって90度に位置してESI源を利用する。四重極120を曲げる90度のイオンを集中。注:注意して、この楽器の形状は、それによってイオン堆積中と後の両方のソフトランディングプロセスの監視を可能にする表面にルテニウムを同時にソフトランディング(BPY)3 2 +と原発CS +イオンビームの伝送を容易にします。
- トラップおよびFT-ICR-MSを使用して表面から放出される2次イオンを分析する。注:続くこれらの実験のために、約10 10イオン/ cm 2(電流4 nAの、持続時間80秒、スポット径4.6ミリメートル、スペクトル〜200のデータ点あたり10枚)の総イオン流束に対応する静的SIMS条件を採用約7時間。 〜10秒の取得時間に対応した10コマの画像をそれぞれSIMSスペクトル平均。
- SAM surfaをサンプリングすることによって動力学データを取得するCEイオン堆積中と後に約7時間毎に4分。
- 文献121に記載された自動化されたモジュラーデータ管理システムを用いたデータ収集、機器制御を行う。
ソフトランディング中および後その場 IRRAS インによって5。分析
- 準備SAMはセクション1で説明したのと同様の方法で、その場で IRRAS器を用いた実験のために表面注:Z-変換による表面の正確な位置からIRRAS器の結果と最大の違いであることがあることに注意してください放物面鏡の焦点にイオンのビームに沿って基板を見つけることが必要。赤外線ビーム、表面に堆積したイオンのスポット間の重複を最大化します。
- 液体窒素を装備したFTIR分光計を採用した斜入射ジオメトリIRRAS実験を行う水銀カドミウムテルル(MCTを冷却)検出器。
- 放物線ゴールドミラーにFTIR分光計を出る光を導くために金でコーティングされた平面鏡を利用している。中赤外ワイヤグリッド偏光子を通過して、ビューポートを介して真空チャンバ内に、放物面鏡からの光を反射する。
- 真空チャンバの内部に位置COOH-SAM表面に分光計からの赤外光を向ける。注:真空室をイオンソフトランディング中に10 -5 Torrの圧力で保持される。
- モーター駆動のZトランスレータを使用して、最初の放物面鏡の焦点に真空チャンバ内に、金表面上に反射SAMを配置します。
- IR光は第二のビューポートを介してSAMの表面から、チャンバから真空チャンバに入る反映する。 MCT検出器の上の面からの反射光を集中させる第二の放物面の金ミラーを使用してください。
- N 2を有する真空チャンバの外側IRビームの経路をパージする。
- AC堆積中、設定された間隔で帖スペクトル。
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Representative Results
1。 その場 TOF-SIMS で使用COOH-SAMの上にRuの反応性(BPY)3 2 +の調査
官能化されたSAMの上に質量選別有機金属イオンのソフトランディングは、最初の曝露後に堆積したイオンや個々の分子の単層内だけでなく、化学反応のいずれかの製品との間に形成された付加物の検出に向けて最大の感度を提供するために、 その場 TOF-SIMS に使用して示されている反応性ガスに表面の。重メタノール中でジクロロルテニウム(II)六水和物結晶の Ru(bpy)3 2 +イオンの固相トリス溶解及び解離に由来する(2,2 ' -ビピリジル)を充填した。 の Ru(bpy)3 2 + のm / z = 285ジカチオン明細書に記載の代表的なソフトランディング実験のために選択したソリューションのエレクトロスプレーイオンから生成最も豊富なイオンで ある。 UndercoordinatedのRu(BPY)2 2 +イオンsがそれぞれ完全にライゲーションの Ru(bpy)3 2 +イオンからの1つのビピリジン配位子の断片化によって調製される。これは、 図1に概略的に示さソフトランディング器具の第1四重極領域において気相衝突誘起解離によって誘導される。約100 pAと60のpAのイオン電流は、COOH-SAMに向けられる30および45面Ruのための分(BPY)3 2 +とRu(BPY)直径約3ミリメートルの円形スポットに5×10 11質量選別イオンの全配信に対応し、それぞれ2 2 +、、。表面に接近するイオンの運動エネルギーは、表面( 図1参照)は、第2の衝突四重極に印加される電位を調整することによって決定される。運動エネルギーは、その場で 、TOF-SIMS装置を用いて行われ軟着陸実験のすべての充電あたり約10 eVのに設定されている。
5 Xの次のソフトランディング10 11そのままの Ru(bpy)3 2 +イオンのCOOH-SAMの表面上に提示されていない新たなピークの数は、前のTOF-SIMSスペクトルの顕著になっ堆積に。そのまま二重荷電の Ru(bpy)3 2 + のm / z = 285と、単独に対応する同位体の封筒は3 + のm / z = 570を上にCOOH- の Ru(bpy)3 2 +のソフトランディング後に観察されたRu(BPY)を入れSAM表面。これらの種の相対量は、Ruのイオン電荷の低減のRu(BPY)から(BPY)3 2 + 3 +は COOH-SAMの表面に急速に行われることを示唆している。別の同位体エンベロープは、フラグメントのRu(bpyを)2 +に対応するのm / z = 414で存在する。単電荷のRu(BPY)から1ビピリジン配位子の喪失に起因するこの単一荷電イオンは、3 +は 、可能性が高いのRu(BPY)の解離によって形成される3+ TOF-SIMSによる分析中。フラグメントのソフトランディングのRu(BPY)2 2 +完全な複合体( すなわち の Ru(bpy)3 2 +またはRu(BPY)3 +)に関連した特徴的なピークのいずれかが欠けている後に得られたとは対照的に、TOF-SIMSスペクトル。最も重要なことは、 のm / z = 700でのRu(bpyを)-2 -チオール+付加体に相当するピークはundercoordinatedイオン及び単層表面との間の結合は非常に強いことを示しているが観察される。本種に対応するピークを図2aに顕著に特色されています。
ソフトランディング後、COOH-SAM表面が固定化された有機金属錯体の化学反応性を調べるために、器具の蒸着領域内のO 2又はC 2 H 4のいずれかの制御された圧力にさらされている。ガス暴露に続いて、表面はその場での TOF-SIMS でのことで再度分析している。図2Bおよび2Cに示され、その場の TOF-SIMSスペクトルの COOH-SAMは、ソフトのO 2への Ru(bpy)3 2 +とRu(BPY)2 2 +イオンを上陸させたとC 2 H含有表面の直接の曝露後に得られる4。 COOH-SAMへのRu(BPY)2/3 2 +のソフトランディングイオンと表面分子との間に形成された静電付加物に対応する同位体分布が観察された表面以下、前項で説明したように。 30分間のO 2の10 -4トールの表面の露出した後、TOF-SIMSスペクトルはの存在量の同時増加を伴うのm / z = 700での付加物ピークの存在量の明らかな減少があることを示しているのm / z = 716.2と732.2を中心とする二つの新しい同位体の封筒。これらのピークは、原子(O)の添加と一致している分子(O 2)、酸素それぞれ有機金属表面付加物、に関する。さらに、この付加物は50%に近い変換効率で酸化されるようである。 その場での O 2とによる分析への曝露後にTOF-SIMS表面は、器具のソフトランディング領域に再び配置され、30分間のC 2 H 4の10 -4トールに曝さ。第二のガス暴露後の表面は、分析の別のラウンドのための機器のSIMS領域に再び転送されます。 C 2 H 4への暴露後、TOF-SIMSスペクトルの検査は、m / z = 716で単独で酸化された有機金属付加物の相対存在量の減少を示している。この観察は、C 2に曝露されると固定化された有機金属錯体の脱酸素化と一致しているH 4。これは、気相に放出される酸化された炭化水素(C 2 H 4 O)の形成をもたらすと仮定される。そのため、THRウワーッインサイチュ TOF-SIMSによる質量選択されたイオンおよび分析のソフトランディングの組み合わせは、選択的表面上に有機金属化合物を分離し、気体分子に対するそれらの反応性を調べることができる。また、溶液中にアクセスできないundercoordinatedイオンの挙動を調べることができる。 in-situで TOF-SIMSによるイオンソフトランディングおよび分析を組み合わせて、この代表的なシステムのために達成されるかを記述するスキームを図3に示す。
2。 その場 FT-ICR-SIMS で使用COOH-SAMの上にRu担当リテンション(BPY)3 2 +を学ぶ
質量選別イオンのソフトランディングにもその場 FT-ICR-SIMS でのことで表面の分析が可能になり、第2の器具を使用することで行われる。イオンのソフトランディング中および後の両方の表面のSIMS分析を可能にし、この相補的なアプローチは、プラグを提供することができるチャージ還元、中和だけでなく、表面115上に堆積したイオンの脱離の反応速度にIGHT。表面上の異なるイオン電荷状態の相対的な存在量は、数時間の期間にわたって監視することができるので、それは特に強力な手法です。ソフトランディングの間にRuのための代表的な結果(BPY)3 2 +ソフトがCOOH-SAM表面に着陸した。図4に示す。重荷電の Ru(bpy)3 2 +イオンが、COOH-SAM表面上の存在量の直線的な増加を示し、 。測定された存在量は、ソフトランディングの端部で最大値に達し、COOH-SAM表面上の拡張プラトーが続く。これは、COOH-SAM表面がソフトランディングに続く無傷のイオンのイオン電荷の状態を保存するのに特に有効であることを示している。単電荷のRu(BPY)3 +イオンは、ソフトランディング中の時間に関して豊富に直線的な増加を示し、 。ソフトランディングの終了時に、しかしながら、単一荷電イオンが豊富に減少する。ルテニウムから1ビピリジン配位子の損失(BPY)3のRu(BPY)を形成する+ 2 +に起因する単一荷電フラグメントイオンの豊富さ また、 図4に示します。このイオンは、堆積終了後のCOOH-SAM上の存在量が減少し、続いてソフトランディング中の存在量が直線的に増加が表示されます。充電状態で表面が増加するイオンの結合エネルギーは、それが単一荷電イオンの速い消失と一致する二重荷電イオンと比較して、その単一荷電イオンが表面からより容易な脱着を受けると仮定することは妥当であるので、本研究で観察された。 その場でのと相まってソフトランディングFT-ICR-SIMSは、したがって、そのような表面上に堆積されたイオンの電荷中和と脱着の削減などのプロセスを調査するための強力な手法です。
COOH-SAMはその場 IRRAS では採用にの Ru(bpy)3 2 +の構造的特徴を探る。3> "ove_title特徴付けるために使用される第3の楽器イオンは、イオン-表面相互に化学的に修飾された表面への変化を検出することに加えて、COOH-SAMの上の Ru(bpy)3 2 +イオンの振動スペクトルを得ることができるソフトは、上陸した。それがソフトランディング中および後の両方の面の振動機能の変化を測定するため、この機器は、特に強力である。そのため、ソフトに関する構造情報の富は、イオンがこの楽器を使用して得ることができる上陸し、イオンのサブモノレイヤーレベルが堆積していること、およびソフトの遷移双極子モーメントはイオンが良好に整列と相互作用するのに十分な強度を持っている上陸という条件表面の偏光赤外入射する光子。
ソフトランディ以下得られた赤外スペクトルCOOH-SAM表面への5×10 12の Ru(bpy)3 2 +イオンのngの図5に示されている。我々は、裸のCOOH-SAMのIRスペクトルは、背景スペクトルとして使用しているので、特徴は、以下の観察されていることに注意イオン堆積はソフト上陸イオンの振動モードのみから由来する。ナイン振動機能は、IRスペクトルにおいてアスタリスクで記載されていますの Ru(bpy)3 2 +のようなユニークな分光署名。これらのIR機能は、この有機金属イオン122123のために以前に割り当てられた値とよく一致している。 (1042センチメートル-1;; 1570 1606)と、CCHは曲げ観察振動数のうち、CCはストレッチ(1466; 1450; 1420; 1257; 1186センチメートル-1)のバンドだけでなく、1549でのCNストレッチのIR署名CMは-1の Ru(bpy)3 2 +の分子構造のユニークな機能として割り当てられています。イオン伝導時ソフトランディング実験は、堆積種の同一性を確認するために、イオン表面相互作用に起因する構造変化の可能性への洞察を得るために、分光法を用いて表面を特徴付けることが望ましい。そのためには、 その場でのソフトランディング楽器がTOFおよびFT-ICR-SIMSを用いて関心のシステムについて収集広範な情報に貢献する貴重な資源であると証明するIRRAS。
図1のTOF-SIMSに結合されたイオン蒸着装置の模式図:I、イオンファンネル領域(7×10 -1トル)。 II、衝突四重極領域(1×10 -1トル)。 III、質量選択および集束領域(2×10 -4トル)。 IV、再堆積祇園(1×10 -6トル)。 (1)加熱された毛細管、(2)電気力学的イオンファネル、(3)第一の伝導性境界、(4)第1の衝突四重極、(5)第二の伝導性境界(6)分解能四重極、(7)2集束レンズ(8)第2の衝突四重極、(9)第三の伝導性境界(10)アインツェルレンズ、(11)(12)2アインツェルレンズ(13)は、ターゲットプラットフォーム(14)の表面実装(15)磁気翻訳家、ベンダー四重極。この図は、[ 分析化学 2010、82(13)、5718から5727]から変更されている。 拡大画像を表示するには、ここをクリックしてください 。
図2。TOF-SIMSスペクトル(M / Z 690から740)。A)MAS後に得られたCOOH-SAMの表面上のRuの選択された堆積(BPY)2 2 +(黒)との Ru(bpy)3 2 +(赤色) と、b)O 2への曝露後、およびc)C 2 Hへの曝露後4。この図は、[14433から14438、 ケミストリー·ヨーロッパジャーナル 2010、16(48)]から変更されている。 拡大画像を表示するには、ここをクリックしてください 。
図3。COOH-SAMが気相ストリッピングリガンドと質量選別イオンのソフトランディングを通じて表面上のRu(BPY)2 2 +の固定化の模式図。この図は、[ 化学·ユーロップから変更されているEAN誌2010、16(48)、14433から14438] 拡大画像を表示するには、ここをクリックしてください 。
図4。FT-ICR SIMS運動プロット の Ru(bpy)3 2 +(M / Z = 285、黒四角)、ルテニウム(BPY)3 +(M / Z = 570、青の三角形)とRu(BPY用として取得した)2 +(M / Z = 414、赤ドット)COOH-SAM表面への Ru(bpy)3 2 +のソフトランディング以下。 拡大画像を表示するには、ここをクリックしてください 。
図5。3 2 +イオンは、ソフト (BPY)3 2 +は 、アスタリスクで示されているRuに割り当てられた主な振動機能。COOH-SAMの表面に着陸〜5×10 12のRu(BPY)のIRRASスペクトル をクリックここで拡大画像を表示します 。
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Discussion
質量選別イオンのソフトランディングは、一般的に、特別にこれらの実験のために装備され、世界中のいくつかの研究室に存在するユニークな特注の器具類を使用することで行われる。修飾は常にソフトランディングを多重化し、それにより、表面上の異なる位置に複数種の同時堆積を達成するために、より大きなイオン電流およびより短い堆積時間を達成するために、化合物の広いアレイのイオン化を促進するために、これらの機器に加えられた、そしてにされている堆積前に質量電荷比とイオン移動度の両方によってイオンのより正確な選択を可能にする。同様に、特性評価技術の絶えず変化するラインナップが堆積される材料のその場分析に有効にするために、イオンソフトランディング計測器と連結されています。個々の楽器の間にこのような違いにもかかわらず、ソフトランディングの実験で発生する最も一般的な問題の一つは、することができないことであるルート表面への器具のソース領域から質量選択されたイオンの十分に強固で安定したビーム。これは、不適切楽器を通してイオンを操縦する電圧を調整し、表面電位計との間で電気的な接触不良がイオンを上陸させたソフトの電流を測定するために使用される、ソースに弱いイオン化効率に起因する可能性がある。そのような厄介な状況では、イオンビームは、第1の器具の早い段階で測定されたイオン電流を最大化し、次いで、系統的に全ビーム経路に沿って後続の各ファイバ上で測定された電流を最適化することにより、手動で器具を介してルーティングされてもよい。柔らかい上陸材料のin situ分析の間に遭遇する一般的な問題は、このような偶発的な炭化水素のような汚染物質の分子から大きなバックグラウンド信号を含む。この理由は、表面が慎重に準備し、各ソフトランディング実験の再現性の前にすることが重要です。
そう質量選択されたイオンのフィート着陸によってin situでその後の分析のために非常に明確に定義された表面を調製するために使用されてもよいし、SIMS IRRAS分光法ならびに追加域外顕微鏡および分光技法6の全体のホスト。質量選択は柔らかい上陸材料の分子組成とイオン充電状態を正確に制御を提供しています。質量のみ選択されたイオンが下の基板に送達されるように、そのような溶液中に存在する中性分子、対イオン、溶媒などの一般的な汚染物質が堆積前にイオンビームから除去されるので、また、前例のない表面の清浄度は、イオンのソフトランディングを用いて得られる無菌真空状態。表面上のイオンの被覆率は慎重に着弾したソフトイオンの電流を監視し、それに応じて、堆積の長さを変えることによって制御することができる。イオンの運動エネルギーは、反応促進するためにソフトランディング条件を達成するために減少または増加させてもよい共有結合形成14または表面22へのイオンの「ピン止め」を通じてIVE着陸。
インサイチュハイ TOF-SIMS においては 、他のFT-ICR-SIMS技術と比較して、一般に、より高い感度、より大きなダイナミックレンジ、スパッタされた二次イオンの断片化が少なく、二次イオンのプルームにおけるスパッタされた材料のより少ない反応によって特徴付けられる。大きなダイナミックレンジと、TOF-SIMSの高感度は、表面にイオンソフトランディングによって生成された低存在量種の検出を可能にする。 インサイチュハイ TOF-SIMS で使用して、単層表面にイオン及び個々の分子を上陸柔らかい間に形成される付加物を同定することが可能である。また、 その場で TOF-SIMSは、気相衝突誘起解離によって調製undercoordinatedイオンが完全にライゲートイオンよりも表面固定化に向けてより活性であり得ることを示している。なお、これらのundercoordinated金属イオンは番目に存在しないことに留意すべきである従って、電子溶液相とは、ソフトランディング器具の機能を使用して調製し、TOF-SIMSを用いて同定された新規化学種を表す。 その場での TOF-SIMS装置のもう1つの強力な機能は、反応性ガスの制御された圧力に表面を露出し、続いて真空を破ることなく表面組成の変化を分析する能力である。
その場 FT-ICR-SIMS においては 、一般的にはあまり敏感でフラグメントイオンおよびTOF-SIMSより気相イオン-分子反応の生成物の幾分より高い収率を起こしやすい、表面の組成をモニターすることができるという追加機能を提供して両方の間、数時間かけてソフトランディング後。この情報には、表面からの電荷とイオンの脱離の削減などの処理を理解する上で非常に重要です。例えば、この器具は、2つの異なるイオン間のレドックス化学の撮影場所を監視するために以前に使用されているソフトは、同一のSAM 80に着陸した。また、多重プロトン化ペプチドイオンの電荷減少および脱着動態はまた、この器具を用いて研究されており、データは、経時的なSAMの表面上の異なる荷電種の進化を記述する動力学モデルを生成するために適用した。
インサイチュ IRRAS に用い、表面に着弾したソフトイオンに関する構造情報は、イオンが堆積プロセス中にそれらの完全性を保持することを確認するために得ることができる。これは、気相と液相と同様に理論モデルを用いて計算IRスペクトルにおいて赤外分光法により得られた前のスペクトルを有する表面上のイオンの測定された赤外スペクトルを比較することによって達成される。堆積された試料の測定振動の特徴とこの既知の構造情報を比較することによって、気相の構造への変更を識別することができる。また、イオン表面相互作用への洞察としてもよいソフトランディングの過程で強度が増加し、振動機能の観察からcertained。このような観察は、表面での新たな結合の形成と一致している。同じような文脈では、ソフトランディングプロセスの間に減少し、振動機能には、結合切断反応を示すことができる。
表面上に高純度の薄膜の制御された調製物は、材料科学及び微細加工124内のさまざまなアプリケーションのために必要である。現在、有機薄膜及びハイブリッド有機-無機界面の調製のための一般的な方法は、分子と表面125,126との間に生じる自己制限界面反応に依存して、分子層堆積(MLD)である。 MLDは、堆積プロセスを制御するための多くを可能にし、従って、一般に液相法127よりも表面上に高品質の膜を生成する。それにもかかわらず、広範なコムデギャルソンにもかかわらず、MLDのrcial使用は、この技術は、最近の刊行物128に概説されているいくつかの重要な制限を受けることが知られている。最も重要なことは、MLDによる気相から中性分子の付着に依存しているという事実のためには、化合物の熱分解を起こすことなく、効率的な堆積速度を得るために十分な蒸気圧を有する熱的に安定な反応物に制限される。 MLDの別の制限は、固体支持体を有する分子の反応性が著しく溶媒の非存在下で減少させることができるという事実から生じる。表面への質量選別イオンのソフトランディングは、MLDのこれらの主要な限界を克服する。まず、エレクトロスプレーを使用する穏やかなイオン化は、断片化または分解を誘導することなく、非常に低い揮発性を有する大規模な熱的に不安定な分子のイオンを生成することができる。また、非熱イオン源は、サーマを受けにくい均一又は不均一クラスターおよびナノ粒子の範囲を生成するために使用され得るL揮発。さらに、イオンは界面反応に関連する任意の潜在的な障壁を克服するために必要な運動エネルギーを堆積する前に加速することができる。
質量選別イオンのソフトランディングは複雑な分子、クラスター、および基板上へのナノ粒子の制御された固定化に特に適しています。しかし、この技術を有する材料の商業規模の調製物は、ESIを用いて得られた典型的なイオン電流は、現在、既存のマイクロおよびナノファブリケーション法において使用されるものより数桁低いという事実に制限される。 DCと43,65,133-135を RFマグネトロンスパッタに基づいて、明るく高透過のESI源129-131、高出力、高速な反復率パルスレーザ源25132および連続ソースの継続的な開発は、強力なツールからソフトランディングを移行するための重要な前提条件である実用的なアプローチの基礎科学微細加工用。将来的には、イオン移動度分離113とのソフトランディングを組み合わせて一次及び実用化並びにの二次構造上の異なる表面の影響を調べるための両方に重要である錯イオンの二次構造は、両方の正確な制御を容易にする固定化されたイオン。さらに、ソフトランディング器具の独自の機能は、溶液中で合成によって得ることができない新規な化学種を生成するために、いずれかの衝突フラグメンテーション又はイオン - 分子反応を介して、気相中の分子を操作するために使用される。
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Disclosures
著者らは、開示することは何もありません。
Acknowledgments
この研究は、基礎エネルギー科学局、化学科学、米国エネルギー省(DOE)の地球科学·バイオサイエンス部門によって資金を供給された。 GEJはライナス·ポーリングフェローシップとパシフィックノースウェスト国立研究所の研究室監督研究開発プログラム(PNNL)からの支援を認めるものです。この作品は、EMSL、生物環境研究部のエネルギー局が主催する国立科学的なユーザー機能を使用して実行し、PNNLに位置していた。 PNNLは、米国エネルギー省のためにバテルが運営しています。
Materials
Name | Company | Catalog Number | Comments |
Gold on Silicon Substrates 1 cm2 | Platypus Technologies | Au.1000.SL1custom | |
Gold on Silicon Substrates 4.8 mm diameter circular | SPI Supplies | 4176GSW-AB | |
Glass Scintillation Vials | Fisher Scientific | 03-337-14 | |
Non-denatured Ethanol | Sigma-Aldrich | 459836-1L | |
Ultraviolet Cleaner | Boekel Scientific | ||
16-Mercaptohexadecanoic Acid | Sigma-Aldrich | 448303-5G | |
Hydrochloric Acid | Sigma-Aldrich | 320331-500ML | |
Aluminum Foil | Sigma-Aldrich | Z185140-1EA | |
Metal Forceps/Tweezers | Wiha | 49185 | |
Nitrile Gloves | Fisher Scientific | S66383 | |
Tris(2,2′-bipyridine)dichlororuthenium(II) hexahydrate | Sigma-Aldrich | 224758-1G | |
Methanol | Sigma-Aldrich | 322415-1L | |
1 ml Gas Tight Glass Syringe | Hamilton | ||
Syringe Pump | KD Scientific | 100 | |
360 μm ID Fused Silica Capillary | Polymicro Technologies | TSP075375 | |
High Resistance Electrometer | Keithley | 6517A | |
Commercial TOF-SIMS Instrument | Physical Electronics | TRIFT | |
Ultra High Purity Oxygen | Matheson | G1979175 | |
Research Purity Ethylene | Matheson | G2250178 | |
Cesium Ion Source | Heat Wave Labs | 101502 | |
Commercial FTIR Spectrometer | Bruker | Vertex 70 |
References
- Gologan, B., Green, J. R., Alvarez, J., Laskin, J., Cooks, R. G. Ion/surface reactions and ion soft-landing. Physical Chemistry Chemical Physics. 7, 1490-1500 (2005).
- Perez, A., et al.
Functional nanostructures from clusters. Int J Nanotechnol. 7, 523-574 (2010). - Laskin, J., Wang, P., Hadjar, O. Soft-landing of peptide ions onto self-assembled monolayer surfaces: an overview. Physical Chemistry Chemical Physics. 10, 1079-1090 (2008).
- Cyriac, J., Pradeep, T., Kang, H., Souda, R., Cooks, R. G. Low-Energy Ionic Collisions at Molecular Solids. Chem Rev. 112, 5356-5411 (2012).
- Verbeck, G., Hoffmann, W., Walton, B.
Soft-landing preparative mass spectrometry. Analyst. 137, 4393-4407 (2012). - Johnson, G. E., Hu, Q. C., Laskin, J. Soft Landing of Complex Molecules on Surfaces. Annu Rev Anal Chem. 4, 83-104 (2011).
- Ouyang, Z., et al. Preparing protein microarrays by soft-landing of mass-selected ions. Science. 301, 1351-1354 (2003).
- Blake, T. A., et al. Preparative linear ion trap mass spectrometer for separation and collection of purified proteins and peptides in arrays using ion soft landing. Anal Chem. 76, 6293-6305 (2004).
- Blacken, G. R., Volny, M., Vaisar, T., Sadilek, M., Turecek, F. In situ enrichment of phosphopeptides on MALDI plates functionalized by reactive landing of zirconium(IV)-n-propoxide ions. Anal Chem. 79, 5449-5456 (2007).
- Blacken, G. R., et al. Reactive Landing of Gas-Phase Ions as a Tool for the Fabrication of Metal Oxide Surfaces for In Situ Phosphopeptide Enrichment. J Am Soc Mass Spectr. 20, 915-926 (2009).
- Wang, P., Laskin, J. Helical peptide arrays on self-assembled monolayer surfaces through soft and reactive landing of mass-selected ions. Angew Chem Int Edit. 47, 6678-6680 (2008).
- Hu, Q. C., Wang, P., Laskin, J. Effect of the surface on the secondary structure of soft landed peptide ions. Phys Chem Chem Phys. 12, 12802-12810 (2010).
- Wang, P., Hadjar, O., Laskin, J. Covalent immobilization of peptides on self-assembled monolayer surfaces using soft-landing of mass-selected ions. J Am Chem Soc. 129, 8682-8683 (2007).
- Wang, P., Hadjar, O., Gassman, P. L., Laskin, J. Reactive landing of peptide ions on self-assembled monolayer surfaces: an alternative approach for covalent immobilization of peptides on surfaces. Physical Chemistry Chemical Physics. 10, 1512-1522 (2008).
- Nanita, S. C., Takats, Z., Cooks, R. G., Myung, S., Clemmer, D. E. Chiral enrichment of serine via formation, dissociation, and soft-landing of octameric cluster ions. J Am Soc Mass Spectr. 15, 1360-1365 (2004).
- Pepi, F., et al.
Soft landed protein voltammetry. (33), 3494-3496 (2007). - Mazzei, F., et al. Soft-landed protein voltammetry: A tool for redox protein characterization. Anal Chem. 80, 5937-5944 (2008).
- Mazzei, F., Favero, G., Frasconi, M., Tata, A., Pepi, F. Electron-Transfer Kinetics of Microperoxidase-11 Covalently Immobilised onto the Surface of Multi-Walled Carbon Nanotubes by Reactive Landing of Mass-Selected Ions. Chemistry-a European Journal. 15, 7359-7367 (2009).
- Rauschenbach, S., et al. Electrospray Ion Beam Deposition: Soft-Landing and Fragmentation of Functional Molecules at Solid Surfaces. Acs Nano. 3, 2901-2910 (2009).
- Saf, R., et al. Thin organic films by atmospheric-pressure ion deposition. Nat Mater. 3, 323-329 (2004).
- Rader, H. J., et al. Processing of giant graphene molecules by soft-landing mass spectrometry. Nature Materials. 5, 276-280 (2006).
- Xirouchaki, C., Palmer, R. E. Pinning and implantation of size-selected metal clusters: a topical review. Vacuum. 66, 167-173 (2002).
- Xirouchaki, C., Palmer, R. E. Deposition of size-selected metal clusters generated by magnetron sputtering and gas condensation: a progress review. Philos T Roy Soc A. 362, 117-124 (2004).
- Li, Z. Y., et al. Three-dimensional atomic-scale structure of size-selected gold nanoclusters. Nature. 451, (2008).
- Heiz, U., Vanolli, F., Trento, L., Schneider, W. D. Chemical reactivity of size-selected supported clusters: An experimental setup. Rev Sci Instrum. 68, 1986-1994 (1997).
- Heiz, U., et al. Chemical reactions on size-selected clusters on surfaces. Nobel Symp. 117, 87-98 (2001).
- Kunz, S., et al. Size-selected clusters as heterogeneous model catalysts under applied reaction conditions. Phys Chem Chem Phys. 12, 10288-10291 (2010).
- Wepasnick, K. A., et al. Surface Morphologies of Size-Selected Mo-100 +/- 2.5 and (MoO3)(67+/-1.5) Clusters Soft-Landed onto HOPG. J Phys Chem C. 115, 12299-12307 (2011).
- Lim, D. C., Dietsche, R., Gantefor, G., Kim, Y. D. Size-selected Au clusters deposited on SiO2/Si: Stability of clusters under ambient pressure and elevated temperatures. Appl Surf Sci. 256, 1148-1151 (2009).
- Woodward, W. H., Blake, M. M., Luo, Z. X., Weiss, P. S., Castleman, A. W. Soft-Landing Deposition of Al-17(-) on a Hydroxyl-Terminated Self-Assembled Monolayer. J Phys Chem C. 115, 5373-5377 (2011).
- Benz, L., et al. Landing of size-selected Ag-n(+) clusters on single crystal TiO2 (110)-(1x1) surfaces at room temperature. J Chem Phys. 122, (2005).
- Tong, X., et al. Intact size-selected Au-n clusters on a TiO2(110)-(1 x 1) surface at room temperature. J Am Chem Soc. 127, 13516-13518 (2005).
- Kahle, S., et al. The Quantum Magnetism of Individual Manganese-12-Acetate Molecular Magnets Anchored at Surfaces. Nano Lett. 12, 518-521 (2012).
- Proch, S., Wirth, M., White, H. S., Anderson, S. L. Strong Effects of Cluster Size and Air Exposure on Oxygen Reduction and Carbon Oxidation Electrocatalysis by Size-Selected Pt-n (n <= 11) on Glassy Carbon Electrodes. J Am Chem Soc. 135, 3073-3086 (2013).
- Kaden, W. E., Wu, T. P., Kunkel, W. A., Anderson, S. L. Electronic Structure Controls Reactivity of Size-Selected Pd Clusters Adsorbed on TiO2 Surfaces. Science. 326, 826-829 (2009).
- Binns, C.
Nanoclusters deposited on surfaces. Surf Sci Rep. 44, 1-49 (2001). - Johnson, G. E., Priest, T., Laskin, J. Coverage-Dependent Charge Reduction of Cationic Gold Clusters on Surfaces Prepared Using Soft Landing of Mass-Selected Ions. J Phys Chem C. 116, 24977-24986 (2012).
- Johnson, G. E., Priest, T., Laskin, J. Charge Retention by Gold Clusters on Surfaces Prepared Using Soft Landing of Mass Selected Ions. Acs Nano. 6, 573-582 (2012).
- Johnson, G. E., Wang, C., Priest, T., Laskin, J. Monodisperse Au-11 Clusters Prepared by Soft Landing of Mass Selected Ions. Anal Chem. 83, 8069-8072 (2011).
- Zachary, A. M., Bolotin, I. L., Asunskis, D. J., Wroble, A. T., Hanley, L. Cluster Beam Deposition of Lead Sulfide Nanocrystals into Organic Matrices. Acs Appl Mater Inter. 1, 1770-1777 (2009).
- Ayesh, A. I., Qamhieh, N., Ghamlouche, H., Thaker, S., El-Shaer, M. Fabrication of size-selected Pd nanoclusters using a magnetron plasma sputtering source. J Appl Phys. 107, (2010).
- Ayesh, A. I., Thaker, S., Qamhieh, N., Ghamlouche, H. Size-controlled Pd nanocluster grown by plasma gas-condensation method. J Nanopart Res. 13, 1125-1131 (2011).
- Ayesh, A. I., Qamhieh, N., Mahmoud, S. T., Alawadhi, H. Fabrication of size-selected bimetallic nanoclusters using magnetron sputtering. J Mater Res. 27, 2441-2446 (2012).
- Datta, D., Bhattacharyya, S. R., Shyjumon, I., Ghose, D., Hippler, R. Production and deposition of energetic metal nanocluster ions of silver on Si substrates. Surf Coat Tech. 203, 2452-2457 (2009).
- Majumdar, A., et al. Surface morphology and composition of films grown by size-selected Cu nanoclusters. Vacuum. 83, 719-723 (2008).
- Tang, J., Verrelli, E., Tsoukalas, D. Assembly of charged nanoparticles using self-electrodynamic focusing. Nanotechnology. 20, 10 (2009).
- Gracia-Pinilla, M. A., Martinez, E., Vidaurri, G. S., Perez-Tijerina, E. Deposition of Size-Selected Cu Nanoparticles by Inert Gas Condensation. Nanoscale Res Lett. 5, 180-188 (2010).
- Banerjee, A. N., Krishna, R., Das, B. Size controlled deposition of Cu and Si nano-clusters by an ultra-high vacuum sputtering gas aggregation technique. Appl Phys. 90, 299-303 (2008).
- Judai, K., et al. A soft-landing experiment on organometallic cluster ions: infrared spectroscopy of V(benzene)(2) in Ar matrix. Chemical Physics Letters. 334, 277-284 (2001).
- Mitsui, M., Nagaoka, S., Matsumoto, T., Nakajima, A. Soft-landing isolation of vanadium-benzene sandwich clusters on a room-temperature substrate using n-alkanethiolate self-assembled monolayer matrixes. J Phys Chem B. 110, 2968-2971 (2006).
- Nagaoka, S., Matsumoto, T., Okada, E., Mitsui, M., Nakajima, A. Room-temperature isolation of V(benzene)(2) sandwich clusters via soft-landing into n-alkanethiol self-assembled monolayers. J Phys Chem B. 110, 16008-16017 (2006).
- Nagaoka, S., Matsumoto, T., Ikemoto, K., Mitsui, M., Nakajima, A. Soft-landing isolation of multidecker V-2(benzene)(3) complexes in an organic monolayer matrix: An infrared spectroscopy and thermal desorption study. J Am Chem Soc. 129, 1528-1529 (2007).
- Nagaoka, S., Ikemoto, K., Matsumoto, T., Mitsui, M., Nakajima, A. Soft-landing isolation of gas-phase-synthesized transition metal-benzene complexes into a fluorinated self-assembled monolayer matrix. J Phys Chem C. 112, 15824-15831 (2008).
- Ikemoto, K., Nagaoka, S., Matsumoto, T., Mitsui, M., Nakajima, A. Soft-Landing Experiments of Cr(benzene)(2) Sandwich Complexes onto a Carboxyl-Terminated Self-Assembled Monolayer Matrix. J Phys Chem C. 113, 4476-4482 (2009).
- Nagaoka, S., Ikemoto, K., Horiuchi, K., Nakajima, A. Soft- and Reactive-Landing of Cr(aniline)(2) Sandwich Complexes onto Self-Assembled Monolayers: Separation between Functional and Binding Sites. J Am Chem Soc. 133, 18719-18727 (2011).
- Pepi, F., et al. Chemically Modified Multiwalled Carbon Nanotubes Electrodes with Ferrocene Derivatives through Reactive Landing. J Phys Chem C. 115, 4863-4871 (2011).
- Franchetti, V., Solka, B. H., Baitinger, W. E., Amy, J. W., Cooks, R. G. Soft Landing of Ions as a Means of Surface Modification. International Journal of Mass Spectrometry and Ion Processes. 23, 29-35 (1977).
- Hadjar, O., et al. Design and performance of an instrument for soft landing of Biomolecular ions on surfaces. Anal Chem. 79, 6566-6574 (2007).
- Peng, W. P., et al. Ion soft landing using a rectilinear ion trap mass spectrometer. Anal Chem. 80, 6640-6649 (2008).
- Shen, J. W., et al. Soft landing of ions onto self-assembled hydrocarbon and fluorocarbon monolayer surfaces. Int J Mass Spectrom. 182, 423-435 (1999).
- Bottcher, A., Weis, P., Bihlmeier, A., Kappes, M. M. C-58 on HOPG: Soft-landing adsorption and thermal desorption. Physical Chemistry Chemical Physics. 6, 5213-5217 (2004).
- Klipp, B., et al. Deposition of mass-selected cluster ions using a pulsed arc cluster-ion source. Appl Phys a-Mater. 73, 547-554 (2001).
- Baker, S. H., et al. The construction of a gas aggregation source for the preparation of size-selected nanoscale transition metal clusters. Rev Sci Instrum. 71, 3178-3183 (2000).
- Haberland, H., Karrais, M., Mall, M., Thurner, Y. Thin-Films from Energetic Cluster Impact - a Feasibility Study. J Vac Sci Technol A. 10, 3266-3271 (1992).
- Pratontep, S., Carroll, S. J., Xirouchaki, C., Streun, M., Palmer, R. E. Size-selected cluster beam source based on radio frequency magnetron plasma sputtering and gas condensation. Rev Sci Instrum. 76, (2005).
- Duncan, M. A. Invited Review Article: Laser vaporization cluster sources. Rev Sci Instrum. 83, (2012).
- Wagner, R. L., Vann, W. D., Castleman, A. W. A technique for efficiently generating bimetallic clusters. Rev Sci Instrum. 68, 3010-3013 (1997).
- Harbich, W., et al. Deposition of Mass Selected Silver Clusters in Rare-Gas Matrices. J Chem Phys. 93, 8535-8543 (1990).
- Denault, J. W., Evans, C., Koch, K. J., Cooks, R. G. Surface modification using a commercial triple quadrupole mass spectrometer. Anal Chem. 72, 5798-5803 (2000).
- Mayer, P. S., et al. Preparative separation of mixtures by mass spectrometry. Anal Chem. 77, 4378-4384 (2005).
- Badu-Tawiah, A. K., Wu, C. P., Cooks, R. G.
Ambient Ion Soft Landing. Anal Chem. 83, 2648-2654 (2011). - Badu-Tawiah, A. K., Campbell, D. I., Cooks, R. G. Reactions of Microsolvated Organic Compounds at Ambient Surfaces: Droplet Velocity, Charge State, and Solvent Effects. J Am Soc Mass Spectr. 23, 1077-1084 (2012).
- Laskin, J., Futrell, J. H. Activation of large ions in FT-ICR mass spectrometry. Mass Spectrom Rev. 24, 135-167 (2005).
- Laskin, J., Futrell, J. H. Collisional activation of peptide ions in FT-ICR mass spectrometry. Mass Spectrom Rev. 22, 158-181 (2003).
- Wysocki, V. H., Joyce, K. E., Jones, C. M., Beardsley, R. L. Surface-induced dissociation of small molecules, peptides,and non-covalent protein complexes. J Am Soc Mass Spectr. 19, 190-208 (2008).
- Abbet, S., Judai, K., Klinger, L., Heiz, U. Synthesis of monodispersed model catalysts using softlanding cluster deposition. Pure Appl Chem. 74, 1527-1535 (2002).
- Molina, L. M., et al. Size-dependent selectivity and activity of silver nanoclusters in the partial oxidation of propylene to propylene oxide and acrolein: A joint experimental and theoretical study. Catal Today. 160, 116-130 (2011).
- Lei, Y., et al. Increased Silver Activity for Direct Propylene Epoxidation via Subnanometer Size Effects. Science. 328, 224-228 (2010).
- Lee, S., et al. Selective Propene Epoxidation on Immobilized Au6-10 Clusters: The Effect of Hydrogen and Water on Activity and Selectivity. Angew Chem Int Edit. 48, 1467-1471 (2009).
- Peng, W. P., et al. Redox chemistry in thin layers of organometallic complexes prepared using ion soft landing. Phys Chem Chem Phys. 13, 267-275 (2011).
- Johnson, G. E., Laskin, J. Preparation of Surface Organometallic Catalysts by Gas-Phase Ligand Stripping and Reactive Landing of Mass-Selected Ions. Chem-Eur J. 16, 14433-14438 (2010).
- Castleman, A. W., Jena, P. Clusters: A bridge between disciplines. P Natl Acad Sci USA. 103, 10552-10553 (2006).
- Jena, P., Castleman, A. W. Clusters: A bridge across the disciplines of physics and chemistry. P Natl Acad Sci USA. 103, 10560-10569 (2006).
- Castleman, A. W., Jena, P. Clusters: A bridge across the disciplines of environment, materials science, and biology. P Natl Acad Sci USA. 103, 10554-10559 (2006).
- Yoon, B., et al. Charging effects on bonding and catalyzed oxidation of CO on Au-8 clusters on MgO. Science. 307, 403-407 (2005).
- Landman, U., Yoon, B., Zhang, C., Heiz, U., Arenz, M. Factors in gold nanocatalysis: oxidation of CO in the non-scalable size regime. Top Catal. 44, 145-158 (2007).
- Habibpour, V., et al. Novel Powder-Supported Size-Selected Clusters for Heterogeneous Catalysis under Realistic Reaction Conditions. J Phys Chem C. 116, 26295-26299 (2012).
- Herzing, A. A., Kiely, C. J., Carley, A. F., Landon, P., Hutchings, G. J. Identification of active gold nanoclusters on iron oxide supports for CO oxidation. Science. 321, 1331-1335 (2008).
- Turner, M., et al. Selective oxidation with dioxygen by gold nanoparticle catalysts derived from 55-atom clusters. Nature. 454, (2008).
- Yin, F., Xirouchaki, C., Guo, Q. M., Palmer, R. E. High-temperature stability of size-selected gold nanoclusters pinned on graphite. Adv Mater. 17, 731-734 (2005).
- Palomba, S., Palmer, R. E. Patterned films of size-selected Au clusters on optical substrates. J Appl Phys. 101, (2007).
- Yin, F., Lee, S. S., Abdela, A., Vajda, S., Palmer, R. E. Communication: Suppression of sintering of size-selected Pd clusters under realistic reaction conditions for catalysis. J Chem Phys. 134, (2011).
- Zamboulis, A., Moitra, N., Moreau, J. J. E., Cattoen, X., Man, M. W. C. Hybrid materials: versatile matrices for supporting homogeneous catalysts. J Mater Chem. 20, 9322-9338 (2010).
- Notestein, J. M., Katz, A. Enhancing heterogeneous catalysis through cooperative hybrid organic-inorganic interfaces. Chem-Eur J. 12, 3954-3965 (2006).
- Love, J. C., Estroff, L. A., Kriebel, J. K., Nuzzo, R. G., Whitesides, G. M. Self-assembled monolayers of thiolates on metals as a form of nanotechnology. Chem Rev. 105, 1103-1169 (2005).
- Peng, W. P., Goodwin, M. P., Chen, H., Cooks, R. G., Wilker, J. Thermal formation of mixed-metal inorganic complexes at atmospheric pressure. Rapid Commun Mass Sp. 22, 3540-3548 (2008).
- Alvarez, J., et al. Preparation and in situ characterization of surfaces using soft landing in a Fourier transform ion cyclotron resonance mass spectrometer. Anal Chem. 77, 3452-3460 (2005).
- Cyriac, J., Li, G. T., Cooks, R. G. Vibrational Spectroscopy and Mass Spectrometry for Characterization of Soft Landed Polyatomic Molecules. Anal Chem. 83, 5114-5121 (2011).
- Johnson, G. E., Lysonski, M., Laskin, J. In Situ Reactivity and TOF-SIMS Analysis of Surfaces Prepared by Soft and Reactive Landing of Mass-Selected Ions. Anal Chem. 82, 5718-5727 (2010).
- Nie, Z. X., et al. In Situ SIMS Analysis and Reactions of Surfaces Prepared by Soft Landing of Mass-Selected Cations and Anions Using an Ion Trap Mass Spectrometer. J Am Soc Mass Spectr. 20, 949-956 (2009).
- Gologan, B., et al. Ion soft-landing into liquids: Protein identification, separation, and purification with retention of biological activity. J Am Soc Mass Spectr. 15, 1874-1884 (2004).
- Judai, K., Abbet, S., Worz, A. S., Rottgen, M. A., Heiz, U. Turn-over frequencies of catalytic reactions on nanocatalysts measured by pulsed molecular beams and quantitative mass spectrometry. Int J Mass Spectrom. 229, 99-106 (2003).
- Cyriac, J., Wleklinski, M., Li, G. T., Gao, L., Cooks, R. G. In situ Raman spectroscopy of surfaces modified by ion soft landing. Analyst. 137, 1363-1369 (2012).
- Hu, Q. C., Wang, P., Gassman, P. L., Laskin, J. In situ Studies of Soft- and Reactive Landing of Mass-Selected Ions Using Infrared Reflection Absorption Spectroscopy. Anal Chem. 81, 7302-7308 (2009).
- Volny, M., et al. Surface-enhanced Raman spectroscopy of soft-landed polyatomic ions and molecules. Anal Chem. 79, 4543-4551 (2007).
- Kartouzian, A., et al. Cavity ring-down spectrometer for measuring the optical response of supported size-selected clusters and surface defects in ultrahigh vacuum. J Appl Phys. 104, (2008).
- Kaden, W. E., Kunkel, W. A., Roberts, F. S., Kane, M., Anderson, S. L. CO adsorption and desorption on size-selected Pdn/TiO2(110) model catalysts: Size dependence of binding sites and energies, and support-mediated adsorption. J Chem Phys. 136, (2012).
- Price, S. P., et al. STM characterization of size-selected V-1, V-2, VO and VO2 clusters on a TiO2 (110)-(1 x 1) surface at room temperature. Surf Sci. 605, 972-976 (2011).
- Benz, L., et al. Pinning mononuclear Au on the surface of titania. J Phys Chem B. 110, 663-666 (2006).
- Deng, Z. T., et al. A Close Look at Proteins: Submolecular Resolution of Two- and Three-Dimensionally Folded Cytochrome c at Surfaces. Nano Lett. 12, 2452-2458 (2012).
- Di Vece, M., Palomba, S., Palmer, R. E. Pinning of size-selected gold and nickel nanoclusters on graphite. Phys Rev B. , (2005).
- Benesch, J. L. P., et al. Separating and visualising protein assemblies by means of preparative mass spectrometry and microscopy. J Struct Biol. 172, 161-168 (2010).
- Davila, S. J., Birdwell, D. O., Verbeck, G. F. Drift tube soft-landing for the production and characterization of materials: Applied to Cu clusters. Rev Sci Instrum. 81, (2010).
- Rauschenbach, S., et al. Electrospray ion beam deposition of clusters and biomolecules. Small. 2, 540-547 (2006).
- Hadjar, O., Futrell, J. H., Laskin, J. First observation of charge reduction and desorption kinetics of multiply protonated peptides soft landed onto self-assembled monolayer surfaces. J Phys Chem C. 111, 18220-18225 (2007).
- Hadjar, O., Wang, P., Futrell, J. H., Laskin, J. Effect of the Surface on Charge Reduction and Desorption Kinetics of Soft Landed Peptide Ions. J Am Soc Mass Spectr. 20, 901-906 (2009).
- Heiz, U., Bullock, E. L. Fundamental aspects of catalysis on supported metal clusters. J Mater Chem. 14, 564-577 (2004).
- Nogues, C., Wanunu, M. A rapid approach to reproducible, atomically flat gold films on mica. Surf Sci. 573, (2004).
- Kawasaki, M., Uchiki, H. Sputter deposition of atomically flat Au(111) and Ag(111) films. Surf Sci. 388, (1997).
- Laskin, J., Denisov, E. V., Shukla, A. K., Barlow, S. E., Futrell, J. H. Surface-induced dissociation in a Fourier transform ion cyclotron resonance mass spectrometer: Instrument design and evaluation. Anal Chem. 74, 3255-3261 (2002).
- Mize, T. H., et al. A modular data and control system to improve sensitivity, selectivity, speed of analysis, ease of use, and transient duration in an external source FTICR-MS. Int J Mass Spectrom. 235, 243-253 (2004).
- Mallick, P. K., Danzer, G. D., Strommen, D. P., Kincaid, J. R. Vibrational-Spectra and Normal-Coordinate Analysis of Tris(Bipyridine)Ruthenium(Ii). J Phys Chem-Us. 92, 5628-5634 (1988).
- Strommen, D. P., Mallick, P. K., Danzer, G. D., Lumpkin, R. S., Kincaid, J. R. Normal-Coordinate Analyses of the Ground and 3mlct Excited-States of Tris(Bipyridine)Ruthenium(Ii). J Phys Chem-Us. 94, 1357-1366 (1990).
- Kim, H., Lee, H. B. R., Maeng, W. J. Applications of atomic layer deposition to nanofabrication and emerging nanodevices. Thin Solid Films. 517, 2563-2580 (2009).
- Du, Y., George, S. M. Molecular layer deposition of nylon 66 films examined using in situ FTIR spectroscopy. J Phys Chem C. 111, 8509-8517 (2007).
- Yoshimura, T., Tatsuura, S., Sotoyama, W. Polymer-Films Formed with Monolayer Growth Steps by Molecular Layer Deposition. Appl Phys Lett. 59, 482-484 (1991).
- Loscutoff, P. W., Zhou, H., Clendenning, S. B., Bent, S. F. Formation of Organic Nanoscale Laminates and Blends by Molecular Layer Deposition. Acs Nano. 4, 331-341 (2010).
- George, S. M., Yoon, B., Dameron, A. A. Surface Chemistry for Molecular Layer Deposition of Organic and Hybrid Organic-Inorganic Polymers. Accounts Chem Res. 42, 498-508 (2009).
- Marginean, I., Page, J. S., Tolmachev, A. V., Tang, K. Q., Smith, R. D. Achieving 50% Ionization Efficiency in Subambient Pressure Ionization with Nanoelectrospray. Anal Chem. 82, 9344-9349 (2010).
- Page, J. S., Tang, K., Kelly, R. T., Smith, R. D. Subambient pressure ionization with nanoelectrospray source and interface for improved sensitivity in mass spectrometry. Anal Chem. 80, 1800-1805 (2008).
- Kelly, R. T., Page, J. S., Tang, K. Q., Smith, R. D. Array of chemically etched fused-silica emitters for improving the sensitivity and quantitation of electrospray ionization mass spectrometry. Anal Chem. 79, 4192-4198 (2007).
- Spraggins, J. M., Caprioli, R. High-Speed MALDI-TOF Imaging Mass Spectrometry: Rapid Ion Image Acquisition and Considerations for Next Generation Instrumentation. J Am Soc Mass Spectr. 22, 1022-1031 (2011).
- Majumdar, A., et al. Development of metal nanocluster ion source based on dc magnetron plasma sputtering at room temperature. Rev Sci Instrum. 80, (2009).
- Ganeva, M., Pipa, A. V., Hippler, R. The influence of target erosion on the mass spectra of clusters formed in the planar DC magnetron sputtering source. Surf Coat Tech. , 213-241 (2012).
- Tang, J., Verrelli, E., Tsoukalas, D. Selective deposition of charged nanoparticles by self-electric focusing effect. Microelectron Eng. 86, 898-901 (2009).