Ad alta sensibilità la Risonanza Magnetica Nucleare a Giga-Pascal Pressioni: Un nuovo strumento per Probing proprietà elettroniche e chimiche della Materia Condensata in condizioni estreme

Introduction

Dal momento che gli esperimenti caratteristici di Percy Bridgman della materia condensata sotto alte pressioni idrostatiche all'inizio del secolo scorso, il campo della fisica delle alte pressioni si è evoluta rapidamente ^1. Un gran numero di fenomeni interessanti sono notoriamente presenti sotto le pressioni di diversi GPa ^2. Inoltre, la risposta dei sistemi di materia condensata ad alta pressione ci ha insegnato molto sulla loro terra elettroniche e stati eccitati ^3,4.

Purtroppo, le tecniche per lo studio delle proprietà elettroniche della materia condensata a pressioni Giga-Pascal sono rari, con x-ray o misure di resistenza CC aprendo la strada ^5. In particolare, l'individuazione di momenti magnetici elettronici o nucleari con spin elettronico (ESR) o la risonanza magnetica nucleare (NMR) esperimenti, è destinata ad essere quasi impossibile da implementare in un tipico cellule incudini ad alta pressione in cui si ha la necessità di recuperare il segnale da un piccolo volume sancito da incudini e una guarnizione di tenuta.

Diversi gruppi hanno cercato di risolvere questo problema utilizzando arrangiamenti complessi, ad esempio, due split-coppia di radio frequenza (RF), bobine avvolte lungo i fianchi delle incudini ^6; un loop singolo o doppio capelli pin risonatore ^7,8; . o anche una guarnizione spaccata renio come un pick-up bobina RF ^9, vedi Figura 1 Purtroppo, questi approcci ancora soffriva da un basso rapporto segnale-rumore (SNR), limitando le applicazioni sperimentali a grande - γ nuclei quali ¹ H ^10. Il lettore interessato può essere riferito ad altri esperimenti di risonanza del circuito serbatoio ad alta pressione ^{11 - 15.} Pravica e Silvera ¹⁶ relazione alla pressione massima raggiunta in una cella incudine per NMR con 12,8 GPa, che ha studiato la conversione orto-para di idrogeno.

Con grande interesse per l'applicazione NMRper studiare le proprietà dei solidi quantistici, il nostro gruppo era interessato ad avere NMR disponibile ad alte pressioni, pure. Infine, nel 2009 si potesse dimostrare che l'alta sensibilità NMR cellule incudine è infatti possibile se una risonanza a radiofrequenza (RF) micro-coil è posto direttamente nella cavità ad alta pressione che racchiude il campione ^17. In un tale approccio, la sensibilità NMR è migliorata di diversi ordini di grandezza (per lo più a causa del drammatico aumento nel fattore della bobina RF riempimento), che ha reso ancora più impegnativo esperimenti NMR possibile, ad esempio, ¹⁷ O NMR su campioni di polvere di un superconduttore ad alta temperatura fino a 7 GPa ^18. La superconduttività in questi materiali può essere notevolmente amplificato mediante l'applicazione di pressione, ed è ora possibile seguire questo processo con una sonda elettronica locale che promette intuizione fondamentale nei processi che governano. Un altro esempio per l'alimentazione di NMR ad alta pressione emerso da quelli che erano Believed essere esperimenti referenziamento di routine: al fine di testare il nuovo NMR cellulare incudine introdotto, uno dei materiali più conosciuti è stata misurata - semplice metallo alluminio. Quando la pressione è stata aumentata, è stata trovata una deviazione inattesa del passaggio NMR da quello che ci si aspetterebbe per un sistema di elettroni liberi. Esperimenti ripetuti, anche sotto crescenti pressioni, hanno mostrato che i nuovi risultati sono stati davvero affidabile. Infine, con calcoli di struttura banda si è poi scoperto che i risultati sono la manifestazione di una transizione topologica della superficie di Fermi di alluminio, che non poteva essere rilevato da calcoli di anni fa, quando la potenza di calcolo è stata bassa. L'estrapolazione dei risultati alle condizioni ambientali è emerso che le proprietà di questo metallo che viene utilizzato quasi ovunque sono influenzati da questa condizione elettronica speciale.

Al fine di perseguire una serie di applicazioni diverse cellule incudini appositamente progettati (celle precedenti erano stati importati dalla Cavendish Laboratorio e adattati per NMR) sono stati sviluppati. Attualmente, il telaio in casa costruita utilizzati sono in grado di raggiungere pressioni fino a 25 GPa utilizzando una coppia di 800 micron culet 6H-SiC incudini. Esperimenti NMR sono stati condotti con successo fino a 10.1 GPa, finora. Le prestazioni NMR di questo nuove cellule ha dimostrato di essere eccellente ^19. Il componente principale è in titanio-alluminio (6) -Vanadium (4) con un basso livello interstiziale supplementare (grado 23), fornendo un carico di snervamento di 800 MPa ^20. Grazie alle sue proprietà non magnetiche (suscettività magnetica χ è di circa 5 ppm) è un materiale adeguato per il telaio delle cellule incudine. Le dimensioni di ingombro delle celle introdotte (vedi Figura 2 per una panoramica di tutti i modelli di cella incudine in casa costruita) sono abbastanza piccolo da entrare in normali magneti standard, foro NMR. Il design più piccolo, la LAC-TM1, che dista solo 20 mm di altezza e 17 mm di diametro, adatta anche piccoli magneti a freddo calibro tipici (30 mm Diametro del foro). La LAC-TM2, che è l'ultimo telaio autori progettati, utilizza quattro bulloni svasati M4 a brugola (realizzate dalla stessa lega come il telaio cella) come meccanismo di guida di pressione, consentendo un controllo regolare della pressione interna (stampe blu allegati nei sezione supplementare).

Tipicamente, incudini di diamante sono utilizzati al fine di generare alti pressioni superiori a 100 GPa. Xu Mao e ^{21 - 23} hanno dimostrato che incudini moissanite forniscono un'alternativa conveniente nel campo della ricerca ad alta pressione, fino a pressioni di circa 60 GPa. Pertanto, incudini moissanite sono stati utilizzati per l'approccio GPa NMR introdotto. I migliori risultati sono stati ottenuti con la misura incudini grande cono-6H-SiC del dipartimento incudine di Charles & Colvard. Con tali cellule, per pressioni fino a 10.1 GPa, l'uso di 800 micron incudini culet è stato trovato per causare molto buona sensibilità NMR. Per confronto, Lee et al. Segnalare un SNR di 1 per ¹ H NMR di acqua di rubinetto, mentre il SNR dell'approccio micro-bobina introdotto ha mostrato un valore del 25 per 1/7 del loro volume, anche in un campo magnetico leggermente inferiore.

Con questo nuovo approccio alla alta sensibilità delle cellule incudine NMR si può perseguire molte applicazioni che promettono nuova entusiasmante visione della fisica e della chimica dei materiali moderni. Tuttavia, come sempre, sensibilità e risoluzione definitiva limitano l'applicazione di NMR, in particolare, se si è interessati a pressioni molto elevate che richiedono dimensioni culet piccole. Poi, si deve non solo per ottimizzare la progettazione cella con bobine RF ancora più piccoli, ma anche pensare a metodi per la crescente polarizzazione nucleare.

Protocol

1. montaggio e l'allineamento dei 6H-SiC grande cono Boehler-Anvils

1. Fissare il pistone e la piastra xy negli strumenti di montaggio e inserire le incudini Boehler-tipo nella zona salotto.
2. Assicurarsi che ogni incudine siede saldamente nelle piastre della protezione.
3. Utilizzando resina epossidica, (ad esempio, Stycast 1266), colla sia incudini ai loro posti. Cure per 12 ore a temperatura ambiente, o 65 ° C in un forno per 2 ore.
4. Per un allineamento incudine sufficiente, utilizzare il set-viti M1 per allineare le piastre della protezione e controllare il parallelismo delle due incudini. Se sono risultati essere non-parallele le incudini, rimuovere la resina epossidica e riavviare al punto 1.2.

2 Guarnizione Preparazione

1. Trapano 1 millimetro fori in un chip di ricotto Cu-Be (Cu 98 w%, Be 2% in peso, spessore di 0,5 mm) per i perni di guida in ottone.
2. Inserire tre cinque millimetri pezzi lunghi 1 mm filo diametro non isolati in rame nei fori, che sono distribuiti lungo l'incudine, per servire come guidE perni per la guarnizione Cu-Be.
3. Verificare la corretta messa a terra tra i perni di guida e il corpo cellulare. In genere, una resistenza DC di circa 0,1 Ω si desidera. Migliora con l'applicazione di una piccola quantità di argento conduttivo.
4. Posizionare il chip Cu-Be in cima l'incudine moissanite e chiudere la cella.
5. Utilizzando una pressa idraulica, pressurizzare la guarnizione a circa 1/8 ^° del diametro culet per la stabilità di lavoro ingrandita. Monitorare lo spessore effettivo del rientro con un calibro micrometro.
6. Eseguire un foro di diametro appropriato (½ del diametro culet) al centro della rientranza.
7. Carve due canali nella guarnizione pre-frastagliata. I canali dovrebbero essere abbastanza profonda per ospitare il filo del micro-bobina di 18 micron di rame.
8. Indurisce la guarnizione disposta a 617 K per 2 a 3 ore in un forno.

3 Preparazione e caricamento del Micro-coil

1. Usare un pezzo di 1 millimetro di filo di ramed farla passare attraverso il passante del pistone. Fissare il filo di rame con resina epossidica e curare secondo passo 1.3.
2. Scegli un punteruolo (vedere l'elenco dei materiali), che ha il diametro desiderato per la micro-bobina e fissarlo tra una coppia di rotanti Chuck-mascelle.
3. Colla (con, ad esempio, vernici da SCB, vedere elenco dei materiali), una estremità del filo di 18 micron di rame sulle griffe, tenendo l'altra estremità e ruotare la mascella mandrino in modo che il filo è avvolto sul punteruolo.
4. Quando il micro-bobina è della geometria desiderata, fissare l'altra estremità del filo sulla colla pure.
5. Utilizzare vernice diluita per fissare la bobina applicando una piccola quantità sulla parte superiore degli avvolgimenti.
6. Rimuovere con cautela la batteria dal punteruolo con nastro di teflon.
7. Inserire alcuni resina epossidica (vedi punto 1.3), senza additivi, nei canali della guarnizione.
8. Posizionare il micro-coil all'interno della camera del campione e fissare i cavi nei canali.
9. Curare la Epoxy resina secondo la passo 1.3.
10. Saldare un cavo del micro-bobina a filo caldo e l'altra ad un perno guida.
11. Aggiungete un po 'di pasta conduttiva argento sulla parte superiore di ogni incrocio. Curare in genere richiede alcuni minuti.
12. Sigillare entrambe le giunzioni con una piccola quantità di resina epossidica.
13. Curare la resina epossidica in base al punto 1.3.
14. Ora, controllare la resistenza DC della bobina dopo ogni passo.
15. Porre il campione nel micro-coil. Essere consapevoli del fatto che qualsiasi contatto fisico inutile può distruggere la bobina.
16. Aggiungere la polvere rubino finemente macinato al campione per la taratura della pressione.
17. Infine, inondare la camera del campione con una media pressione appropriata. Usare olio di paraffina per garantire condizioni di quasi-idrostatiche fino a 9 GPa.
18. Chiudere accuratamente la cella.

4 L'applicazione e il monitoraggio della pressione

1. In un primo momento, stringere leggermente le viti a testa svasata M3 Allen.
2. Per pressurizzazione fissare la cella in una morsa. Ora, stringeredue opposte a due a due viti.
3. Posizionare la cella di pressione in un supporto della cella appropriata.
4. Regolare la posizione della cella in modo che il raggio laser raggiunge la camera campione.
5. Utilizzare la tabella di regolazione fine per mettere a fuoco la polvere di rubino nel fascio laser.
6. Monitorare lo spettro di fotoluminescenza rubino utilizzando il software spettrometro corrispondente.
7. Estrarre la pressione effettiva nella cavità campione dallo spostamento spettrale osservata delle linee rubino R1 e R2.
8. Equilibrare la cella in pressione per almeno 12 ore prima di misure NMR vengono avviati.

5. esecuzione di esperimenti NMR

1. Montare la cella di pressione su una sonda tipico NMR. Fabbricazione titolari di cellule appropriate in un'officina meccanica.
2. Saldare il filo caldo alla sonda. Verificare il corretto contatto elettrico tra la cella e la sonda.
3. Ora, effettuare esperimenti NMR standard. Richiamare l'attenzione sul fatto che il micro-coil è very sensibile al potere radiofrequenza applicata.

Representative Results

La Figura 3 mostra come la cellula completamente assemblato pressione, il cablaggio e il montaggio su una sonda tipica NMR assomigliano. In seguito, diversi esperimenti saranno rivisti che dovrebbe consentire al lettore di raccogliere un'ampia panoramica sui vantaggi e limiti della tecnica introdotta.

Figura 1. diversi approcci per NMR ad alta pressione: (A) Split coppia di bobine comprende i fianchi incudine, nonché una guarnizione renio da Bertani et al. (Riprodotto con permesso da Bertani et al. ^4. Copyright 1992 AIP Publishing LLC.) (B) Forcella risonatore da Lee et al. (Riprodotto con permesso Lee et al. ^6. Copyright 1992, AIP Publishing LLC.) (C) Pravica et al. introdotto un metodoutilizzando una guarnizione scissione con un un turno coperchio induttore come bobina di accompagnamento radiofrequenza. (Riprodotto con permesso da Pravica et al. ⁷⁾ Cliccate qui per vedere una versione più grande di questa figura.

Figura 2. Vari alta pressione disegni cellulari incudine per NMR: Tutti i telai cellulare progettato costituiti da un semplice cilindro-pistone set-up senza ulteriori meccanismi di allineamento incudine con eccezione di una piastra di supporto conico incudine regolabile planare. Le cellule cilindriche TM0 TM1 e sono particolarmente adatte per indagini NMR di cristalli singoli, dove un allineamento corretto cristallo può essere ottenuto ruotando le cellule lungo il loro asse di simmetria. La dimensione complessiva di tutti gli chassis non supera i 40 millimetri, permettendo loroda utilizzare magneti NMR livello di foratura standard. Le dimensioni del più piccolo disegno (TM1) permette di essere utilizzato anche per i magneti di piccolo calibro (ingombro 20 mm x 18 mm).

Figura 3 (A) fotografico regione ad alta pressione con un 4-turn micro-bobina riempita con un campione liquido gallio, rubino polvere e media pressione trasmissione. (B) montato LAC-TM1 su una sonda casa costruita NMR. (C) Schema di cablaggio della sonda collega il micro-coil nella regione ad alta pressione, vedi anche ^29. Cliccate qui per vedere una versione più grande di questa figura.

I) ²⁷ Al NMR di polvere di alluminio fino a 10.1 GPa 24 e ¹⁷ O NMR di YBa ₂ Cu ₄ O ₈ fino a 6.4 GPa ²⁵

I primi esperimenti sono stati condotti utilizzando un disegno cella ad incudine di diamante berillio-rame dal Laboratorio Cavendish dell'Università di Cambridge, che è stato ampiamente utilizzato per misure de Haas-van Alphen ^26. La cella è stata preparata per l'alta sensibilità NMR esperimenti di Lipsia e risultati rappresentativi sarà discusso oggi.

La prima serie di esperimenti riguarda l'indagine di alluminio metallico che si crede di essere un composto di riferimento adeguato. Due diverse cellule incudini sono stati utilizzati, dotato di incudini di 1.000 micron di diametro culet per pressioni fino a 4.2 GPa, e con incudini di 800 micron culets per pressioni fino a 10,1GPa. I corrispondenti micro-bobine erano solenoidi con 10 giri (300 micron di diametro), e 9 giri (200 micron di diametro), per le incudini culet 1 mm e 0,8 mm rispettivamente. Il diametro del filo isolato Cu era 15 micron. Le celle di pressione sono stati caricati con polvere finemente frantumato alluminio (3N purezza, 325 mesh) e un piccolo chip rubino che serve come sensore di pressione. Come pressione trasmissione multimediale, Daphne 7373 e glicerina sono stati utilizzati, fornendo le condizioni idrostatiche fino ad almeno 5 GPa ^27. Misure NMR sono stati condotti in campi magnetici di 7.03 T, 11,75 T e 17,6 T a RT (misurazioni dipendenti sul campo sono stati necessari per indagare il meccanismo di ampliare linea). Il fattore di qualità Q del circuito risonante era circa 16 per tutte le celle. Con esperimenti nutazione, il π / 2 lunghezza dell'impulso è determinata ad essere di circa 2 ms a circa 1 Watt di potenza impulso RF media. Tali parametri portano a una media RF campo magnetico di ampiezza B ₁ nel MICR risonanteo-coil di circa ₁ B = π / (2γ _n t _{π / 2)} = 11 mT (il rapporto giromagnetico di ²⁷ Al è 6,98 ∙ 10 ⁷ Radt ^-1 s ^-1). Questa stima è solo un fattore 3 più piccola rispetto al dato teorico, B ₁ = [(μ ₀ QP) / _(bobina 2ωV)] ^½ = 35 mT, e dimostra che la maggior parte della potenza RF anzi spinge la risonanza Al e buona sensibilità per il rilevamento si può aspettare, come pure. Ad esempio, a 6.3 GPa, 1024 segnali sono stati accumulati per dare modo soddisfacente spettri. Con un tempo di ripetizione di circa 50 ms, il tempo di misurazione totale era solo circa 1 min per spettro. I turni sono stati riferiti ad un campione acquoso AlCl _3.

Figura 4 ²⁷ Al NMR su alluminio metallico ppiù vecchi: (A) spettri acquisiti fino a 10.1 GPa; (B) il totale line-larghezze osservati (quadrati rossi) sono aumentati da circa 77 ppm fino a 145 ppm a 10.1 GPa; (C) ha registrato induzione gratuito decade a campi magnetici di 11.74 T (blu), 17.6 T (rosso) e la differenza tra i due (verde); centrifuga (D) ottenuto risuona ad elevata pressione per diversi tempi di separazione impulsi. Ristampato Figura 1 da Meissner et al. ²³ Cliccare qui per visualizzare una versione più grande di questa figura.

Il risultato più importante è stato una deviazione inattesa dello spostamento Cavaliere (1640 ppm a pressione ambiente) dal comportamento di elettroni liberi in quanto la pressione è aumentata. Come calcoli banda di struttura successivi hanno rivelato questo è dovuto ad una transizione Lifshitz della superficie di Fermi che era finora sconosciuto. Inoltre un unusaumento sessuale della linea-larghezza del campo-indipendente ad alte pressioni è scoperto che non poteva essere ancora spiegati. Esso può essere causato da un'interazione quadrupolo strutturalmente proibito, o può segnalare l'insorgenza di un accoppiamento dipolo magnetico inter-nucleare indiretta a causa della avvicina van-Hove singolarità. In alternativa gradienti di pressione possono essere alla base di questo risultato, ma dal momento che i media di trasmissione diversi danno risultati simili e con le linee-larghezze di essere campo indipendente a soli deviazioni dalla struttura cubica possono spiegare i risultati.

Questo esempio dimostra che si può anche apprendere importanti dettagli sui sistemi ben noti, informazioni che possono essere quantitativamente testato successivamente porta alla taratura della computazione state-of-the-art. Ad esempio, dal momento che solo s-come gli elettroni dominano il turno, abbiamo anche per capire come essi partecipano cambiamenti sulla superficie di Fermi.

La seconda serie di esperimenti riguarda ¹⁷ O NMR di tegli superconduttore ad alta temperatura YBa ₂ Cu ₄ O ₈ Questi esperimenti sono stati la forza trainante dietro lo sviluppo di alta sensibilità NMR cellule incudine. I turni NMR dipendenti dalla temperatura sono in gran parte noti per questo e altri superconduttori, anche per i diversi livelli di drogaggio. Tuttavia, dal momento che questi sistemi sono ancora non pienamente compreso, si è interessati ad avere un altro parametro idoneo a portata di mano che si può variare mentre indaga come influenza i segnali NMR. Poiché è noto che la NMR ¹⁷ O in questi sistemi è dominato dalle rotazioni elettronica (e senza effetti orbitali), si presta per studi pressione-dipendente. Qui, le cellule incudine di 1 mm (2 a 3 GPa) e 0,8 mm (4,2-6,3 GPa) culet sono stati utilizzati incudini moissanite. Le dimensioni dei micro-bobine erano simili a quelli usati per gli esperimenti di alluminio metallico sopra descritti. Mentre i campioni sono stati arricchiti con ¹⁷ O, tali esperimenti su campioni di polvere sono ancora piuttosto Challenging. Le misurazioni sono state effettuate a campi magnetici di 11,75 T a temperature da 85 K a RT. Segnali NMR sono stati registrati accumulando Hahn fa eco ^28. Variando la potenza dell'impulso RF, il π / 2 e π durata impulsi sono risultate 1,7 ms e 3,4 ms, rispettivamente. La separazione polso era tipicamente 30 ms. Al RT, il fattore Q era di circa 12 The B ₁ -field era 25 mt ad una potenza media impulso RF di 1 W, in buon accordo con il valore previsto (43 mt). Tempi di acquisizione usuali erano circa 14 ore per uno spettro. Questo tempo di misurazione è piuttosto lungo a causa della frequenza relativamente bassa Larmor e il basso numero di risonanza ¹⁷ O nuclei nel campione di polvere. Ancora una volta, questi primi esperimenti hanno dimostrato di fornire risultati molto interessanti. Questo materiale (YBa ₂ Cu ₄ O ₈₎ è stata la "Drosophila" per lunghi esperimenti NMR, in precedenza. Si tratta di un materiale stechiometrico, ma mostra la caratteristica che è pseudogapcosì caratteristico di questa classe di materiali, ma non si capisce. Applicando pressione, la dipendenza dalla temperatura del turno cambia significativamente. La funzione pseudogap scompare gradualmente all'aumentare della pressione, simile a quello che succede se si aumenta il livello di drogaggio per altri sistemi. Inoltre, e del tutto inaspettato, è stato trovato che questo avviene da una variazione di due componenti di spostamento: uno di essi diminuisce leggermente (ha la dipendenza dalla temperatura del segnale di pressione ambiente), il secondo elemento che si comporta come quella di un metallo è difficilmente visibile a pressione ambiente, ma è enormemente amplificato con la pressione e domina il passaggio alla massima pressione di 6,4 GPa.

Figura 5 ¹⁷ O NMR su YBa ₂ Cu ₄ O ₈ fino a 6,4 GPa Pannello superiore:. Osservato spettro NMR 17O a 6.3 GPa a 110 K. Il osservata linea larghezza era di circa 1.500 ppm. Inferiore: registrati spettri NMR ossigeno. Quattro distinti ¹⁷ O segnali potrebbero essere identificati (deriva dalle planari, apice e catena ossigeni) anche a pressioni superiori a temperature comprese tra 105 e 110 K. Ristampato figura 2 con il permesso di Meissner et al. ²⁴ Fate clic qui per visualizzare la versione ingrandita di questa figura.

Con tali risultati sorprendenti gli autori hanno deciso di impegnarsi più a fondo la progettazione ad alta sensibilità dispositivi cellulari incudine casa-costruita.

II) ^69,71 Ga-NMR di gallio liquido a 1.8 GPa

In oder per quantificare le prestazioni dei moissanite cellule incudini introdotto in modo più dettagliato, gallio liquido è stato scelto come campione. Il campione gallio liquido è stato ottenuto con un grado di purezza 5N. Caricamento del micro-coil stato ottenuto fluidificare un piccolo pezzo di gallio e successivamente riempiendo in micro-bobina. Per ottenere i dati riportati nella presente relazione, sono stati utilizzati campioni non isotopi rafforzata; l'abbondanza naturale del ⁶⁹ Ga e isotopi ⁷¹ Ga è risultato sufficiente.

Lo stato liquido di gallio esiste a pressioni elevate fino a 2 GPa. Pertanto, misura molto sensibile ad alta risoluzione può essere effettuata su questo sistema. Figura 6 mostra alcune tipiche ^69,71 Ga-NMR a temperatura ambiente e pressione di 1,8 GPa. Le misurazioni sono state effettuate in un campo magnetico di 11,74 T utilizzando una cella incudine dotato di due 800 micron culet 6H-SiC Boehler tipo incudini, e un 4-turn micro-bobina di 200 micron internodiametro fatto di filo di rame 18 micron di diametro. Il fattore Q era di circa 18 a 120,5 MHz e 150,3 MHz. Le lunghezze dei π / 2 impulsi sono stati esaminati ad una potenza media impulso RF di circa 150 mW, e sono stati determinati da 3 ms e 2 ms per il ⁶⁹ e ⁷¹ Ga Ga, rispettivamente. I corrispondenti ampiezze del campo magnetico sono risultati essere 28 mT e 25 mt in ottimo accordo con le stime. Sperimentalmente, i rapporti segnale-rumore sono risultati essere SNR ⁽⁶⁹ Ga) = 0.8 e SNR ⁽⁷¹ Ga) = 0.5 ad una larghezza di banda di 1 MHz rumore. Seguendo i calcoli di rif. 19, l'SNR previsto è stato calcolato essere di 1 e 1.2 per ⁶⁹ Ga Ga e ^71, rispettivamente. E 'stato stimato che solo 4,6 ∙ 10 ¹⁶ e 3 ∙ 10 ¹⁶ nuclei risonanti per ⁶⁹ e ⁷¹ Ga Ga contribuito ai segnali NMR (il fattore di riempimento della micro-coil è stato di circa il 50%).

Figura 6 ⁶⁹ e ⁷¹ Ga Ga NMR di gallio liquido a 1.8 GPa Registrato spettri NMR di entrambi nuclei NMR attivi gallio. (Blu: ⁶⁹ Ga, rosso: ⁷¹ Ga) a 1.8 GPa a temperatura ambiente (struttura principale). Lo spostamento risonanza è stata ottenuta confrontando le frequenze del segnale con un Ga acquosa (NO ₃₎ soluzione. Inserto a sinistra: i risultati ottenuti da un esperimento nutazione di entrambi i nuclei a 150 mW potenza media degli impulsi. Incasso destra:. Ottenuto i dati da un π - esperimento di recupero π / 2 inversione Cliccate qui per vedere una versione più grande di questa figura.

Il riquadro di sinistra di figura 6 mostra un tipico risultato di un esperimento di nutazione con diversa lunghezza dell'impulso. Il riquadro di destra della figura 6 mostra la dipendenza delle intensità di segnale osservate ottenuti in un esperimento di recupero / 2 inversione π-π per aumentare i tempi di separazione impulsi. Utilizzando una sola legge esponenziale, le velocità di rilassamento spin-reticolo R ₁ è determinata ad R ₁ ⁶⁹ = 1740 s ^-1 e R ₁ ⁷¹ = 2020 s ^-1. Tutti gli spettri sono stati registrati in un campo magnetico di 11,74 T e sono accumuli di 500 scansioni. Questo porta ad un tempo totale di acquisizione dati di soli 3 s per uno spettro soddisfacente (il tempo di ripetizione degli impulsi (RT) è stato scelto per bastare la relazione: RT ≥ 5 / R _1). Una dettagliata analisi di questi dati sarà dato altrove.

Figura supplementare 1. Blueprints della LAC-TM2 pistone./www.jove.com/files/ftp_upload/52243/52243supfig1highres.jpg "target =" _blank "> Clicca qui per visualizzare una versione più grande di questa figura.

Figura supplementare 2. Blueprints della LAC-TM2 Shell. Cliccate qui per vedere una versione più grande di questa figura.

Figura supplementare 3. Blueprints della LAC-TM2 XY. Cliccate qui per vedere una versione più grande di questa figura.

Discussion

Un metodo nuovo e promettente per eseguire NMR a pressioni Giga-Pascal è stato descritto. Questo metodo apre la porta a una vasta gamma di esperimenti NMR grazie alla sua eccellente sensibilità e risoluzione. Tuttavia, alcuni passaggi descritti nella sezione del protocollo sono cruciali per l'esito dell'esperimento. In particolare, la preparazione del micro-bobina e la sua fissazione nella guarnizione Cu-Be è molto difficile e richiede una certa esperienza. Di seguito, alcuni consigli importanti sono dati, che dovrebbe contribuire a una prima applicazione di successo della tecnica.

Tutti i dati presentati sono stati ottenuti utilizzando un commerciale spettrometri NMR Bruker Apollo o per applicazioni NMR allo stato solido. I magneti erano standard wide-bore Bruker magneti con campi magnetici che vanno 7,03-17,6 T. semplici in casa costruita NMR sonde utilizzate per esperimenti NMR standard, sono stati adattati per tenere le cellule incudini.

Il telaio cella della LAC-TM2 dovrebbeessere realizzata in conformità alle stampe blu riportate nel supplementare. Particolare attenzione deve essere pagato alla produzione del pistone e la sua corrispondente condotto nel guscio della cellula in modo da evitare qualsiasi tipo di gioco. Tipicamente, una precisione migliore di 10 micron si voglia garantire una sufficiente stabilità di funzionamento delle celle di pressione sotto carico. Un buon negozio di macchina può raggiungere una precisione dimensionale di 0,01-0,015 mm. Le viti a testa svasata M4 a brugola necessarie possono essere realizzati sia pure, o acquistati da aziende speciali (ad esempio, vedi elenco materiali). Durante tutta la preparazione cellulare, utilizzare strumenti non magnetici in quanto ogni contaminazione con materiali ferromagnetici influenzerà l'esito degli esperimenti. Quindi, utilizzare un bisturi titanio o un diamante di vetro-scrittura quando carving i canali nella guarnizione Cu-Be.

Per i passaggi in numero di 3, sono necessari diversi strumenti speciali per i migliori risultati. Per preparare il micro-coil, può essere usato sia un insieme di ganasce o un tornio. Per l'avvolgimento del micro-bobina, punteruoli conici possono essere utilizzati (tipicamente di diametro di 180 micron a 450 micron). Per il caricamento del campione, un pezzo di filo o un ago molto affilato dovrebbero essere impiegati. È importante notare che l'altezza totale della bobina non deve superare lo spessore di pre-indentazione della guarnizione. In genere, micro-bobine fatte di 3 a 5 giri (con un filo di rame 18 micron) hanno un'altezza inferiore a 100 micron, sufficiente per 1.000 micron e 800 micron incudini culet. E 'fondamentale per monitorare la resistenza CC del micro-coil ad ogni passo successivo passo 3.10. In genere, la resistenza prevista dovrebbe essere di circa 1 Ω attraverso la cella, se la resistenza si rompe a k o addirittura MW, la cella deve essere aperto e la procedura di riavvio, a partire dal punto 3.1.

Una deformazione del micro-bobina RF deve essere evitata. Empiricamente, si è constatato che a pressioni superiori a 6 GPa, tegli Cu-Be inizia guarnizione per appiattire con pressione, diminuire l'altezza del foro campione facilmente sotto i 50 micron, deformando la maggior parte dei micro-bobine con più di 4 giri considerevolmente. Se incudini con una dimensione più piccola culet devono essere utilizzati per raggiungere pressioni elevate, la camera del campione risultante sarà ridotto di volume considerevole (derivante dai requisiti di progettazione guarnizione di stabilità di funzionamento massimizzato). Ad esempio, passando da una coppia di 1 mm a 0,8 incudini culet mm, il volume del campione viene ridotta da circa 10 nl di 3 nl e il numero di spire della bobina micro-diminuirà da 6 a 4 (se 18 micron filo di rame è utilizzato). Questo avrà come risultato una riduzione del SNR di circa un ordine di grandezza.

A questo punto vogliamo sottolineare, che la scelta del materiale della guarnizione può essere fondamentale. Il Cu-Be introdotto guarnizioni potrebbe non essere adatto se pressioni superiori a 10 GPa sono desiderati in quanto la deformazione di cui sopra della cavità wil campionel alla fine distruggere il micro-bobina RF. Un materiale di guarnizione alternativa può essere renio, che ha una resistenza meccanica molto superiore ed è non-magnetico. Un altro approccio stabilito è stato introdotto da Boehler et.al. ²⁹ dove la regione metallico interno della guarnizione è stato sostituito con una miscela diamante / epossidica; altri gruppi ³⁰ utilizzati nitruro di boro cubico come materiali per guarnizioni; al fine di migliorare il rapporto tra altezza e diametro della cavità campione. Questo approccio si è rivelato superiore alle guarnizioni metalliche utilizzate in passato. A questo punto, gli autori si sono riuniti una certa esperienza con questa tecnica promettente che sarà pubblicato altrove.

I fili e bulloni delle viti in titanio così come i tasti impostati Allen svanire dopo alcune piste di pressione. Di conseguenza, hanno bisogno di essere rivista da un negozio di macchina o completamente sostituito. La scelta del mezzo di pressione giusta per l'esperimento è cruciale. La taratura della pressione, punto 4.4, può essere facilmentefatto utilizzando un sistema spettrometro ottico disponibile in commercio per osservare pressione spostamenti indotti delle R ₁ e R ₂ linee della polvere di rubino. Ulteriori informazioni su questa tecnica ben nota è dato in letteratura ^31. La perdita di hydrostaticity è indicata da un drastico aumento della linea larghezza della fotoluminescenza rubino degli spettri R ₁ ed R _2. I migliori risultati possono essere raggiunti utilizzando azoto liquido, gas nobili liquidi o 4: miscela / etanolo 1 metanolo, che dovrebbero fornire le condizioni idrostatiche fino a pressioni nel range di 10 GPa.

I limiti di tale tecnica, per quanto riguarda gli esperimenti NMR standard, si trova sulla inaccessibilità delle tecniche di filatura angolo di magia. Ciò limita drasticamente la risoluzione di circa 5 ppm. D'altra parte, misure NMR su ¹ H sono, al momento, non consigliabile a causa della grande varietà di segnali spuri derivanti protoni dominantly dalla resina epossidica e l'isolamento poliuretano del micro-bobina e il fluido trasmissione più utilizzato. Un altro punto importante da ricordare è che il successo di ogni esperimento dipende dai campioni di spin intrinseco tempi di rilassamento che definisce la lunghezza di ogni tempo di acquisizione. Poiché un accumulo spettrale veloce è desiderato al fine di ridurre il tempo totale di misura, campione con un lunghissimo T ₁ deve essere evitata.

Va rilevato, ¹ H-NMR potrebbe non essere fattibile con il nostro disegno dovuto al largo uso di resine epossidiche, vernici e filo isolato per i micro-coil. Tuttavia, uno se si desiderano esperimenti su protoni deve BY-e-grande sostituto 1H materiali contenenti (o usare 2H per sintesi, se possibile).

Tutti gli altri approcci per NMR sotto alte pressioni idrostatiche sofferto di basso SNR e quindi piuttosto lunghi richiesti tempi di acquisizione dei dati, which reso un sacco di esperimenti impossibili. L'approccio micro-coil mostrato supera gli ostacoli per notevolmente migliorato il fattore di riempimento della bobina e abbiamo dimostrato che NMR su sistemi elettronici fortemente correlati e non correlati è possibile.

Infine, crediamo che la nostra nuova tecnica di cella incudine rappresenta un importante sviluppo nella moderna ricerca della materia condensata. Abbiamo dimostrato che questo approccio consente ai ricercatori di effettuare esperimenti NMR ad alta sensibilità a pressioni fino a 10 GPa. Prime applicazioni dimostrano il potere che cellula incudine NMR porta allo studio della struttura elettronica e chimica dei materiali moderni.

Materials

Name	Company	Catalog Number	Comments
Titanium grade 23	robemetall GmbH	ASTM F 136
Beryllium copper foil	GoodFellow	CU070501	Alloy 25 (C17200)
Copper wire for micro-coil	Polyfil		quote on inquiry
Stycast 1266	Sil-Mid Ldt.	S1266001KG
Moissanite anvils	Charles & Colvard		quote on inquiry
Paraffin oil (pressure medium)	Sigma Aldrich	18512-1L
M4 Allen contersunk screws (Ti64)	Der Schraubenladen	DIN912 M4x20
Optiprexx PLS	Almax-easylab		quote on inquiry
Ruby spheres (~10-50 µm)	DiamondAnvils.com	P00996
Manual Toggle Press	DiamondAnvils.com	A87000
Gasket Thickness Micrometer	DiamondAnvils.com	A86000
Titanium Scalpel	Newmatic Medical	NM45200710421
Glass-writing Diamond	Plano	54467
Smoothing Awls	Flume	1 4444 001
Chuck-jaws (4 jaws)	Flume	4 561 289
Lathe	Flume	4 560 023
Drilling Machine	Flume	4 570 020
Drill chuck	Flume	4 570 021
XY stage	Flume	4 570 022
Drills (0.30 to 0.50 mm)	Flume	4 572 652 – 654
Low Temperature Varnish	SCBshop	SCBltv03