Introduction
Inddrivelse af værdifulde produkter fra spildevand gevinster betydning som værdifulde ressourcer bliver knappe og behandling uden genanvendelse udgør kun en omkostning. Spildevand indeholder både energi og næringsstoffer, der kan inddrives, og inddrivelse af næringsstoffer kan bidrage til at lukke produktionen loop 1. Inddrivelse af energi gennem anaerob nedbrydning er en veletableret proces, mens genvinding af næringsstoffer er mindre almindelige. Inddrivelse af næringsstoffer fra flydende affaldstyper, som urin og gødning er blevet bredt undersøgt, fx gennem produktion af struvit og direkte stripning af ammoniak 2,3. Men behovet for kemisk tilføjelse er en ulempe ved disse processer 4. Her præsenterer vi en teknik til genvinding af kationiske næringsstoffer fra affaldsstrømme, herunder både kalium og ammonium. Den kationiske form af disse næringsstoffer tillader genvinding ved hjælp af en ionselektiv membran i en elektrokemisk system. I dette tilfælde den electrochemical-systemet består af en anode kammer (hvor oxidation finder sted), et katodekammer (hvor reduktion finder sted) og en ionselektiv membran til at adskille rummene. En spænding over cellen til at producere en strøm fra anode til katode. Denne spænding kan genereres af en ekstern strømkilde til at drive vand oxidation og reduktionsreaktioner. Alternativt anodisk oxidation, fx af organiske, kan katalyseres af elektroaktive bakterier, der kræver mindre strøm. For at lukke kredsløbet og opretholde afgiften balance skal en ladet art migrere mellem elektroderne for hver elektron genereret. Ammonium transport fra anodekammeret til katodekammeret over en kationbyttermembran (CEM), kan således kompensere for den flux af elektroner 4,5.
Teknikken præsenteres her ikke kun fjerner ammonium fra affaldsstrømme, men også gør det muligt for dets nyttiggørelse. Total ammoniak kvælstof (TAN) eksisterer i ligevægt i både Ammonsium (NH4 +) og ammoniak (NH3), og er afhængig af pH og temperatur 6. NH4 + er rigeligt til rådighed på grund af høj TAN koncentration og nær neutral pH-værdi i anodekammeret og dette positivt ladede arter kan derfor drives af strøm over CEM i katodekammeret. Den nuværende driver reduktion af vand ved katoden, hvilket fører til produktion af hydroxidioner og hydrogengas. Den TAN ligevægt forskydes til næsten 100% NH3 grund af den høje pH-værdi i katodekammeret (> 10.0). NH3 er en gas, der let kan overføres via luftcirkulation fra afisoleringsenheden til absorptionskolonnen, hvor den er fanget og koncentreres i en syreopløsning.
Denne teknologi har potentiale til at mindske ammonium toksicitet under anaerob nedbrydning af N-rige vandløb som gødning, hvilket øger energiudnyttelse fra disse affaldsstrømme, samtidigbedring næringsstoffer 4. Elektrokemisk og bioelectrochemical udvinding af ammonium kan også anvendes som næringsstof opsving teknik på affaldsstrømme med et højt TAN indhold såsom urin og dermed undgå omkostninger til fjernelse af næringsstoffer ved et renseanlæg 7.
Protokollen præsenteres her kan tjene som grundlag for mange forskellige elektrokemiske og bioelectrochemical forsøg, som vi bruger en modulær reaktor. Forskellige elektrode typer, membraner og frame tykkelser kan kombineres som forklaret i protokollen nedenfor. Hovedformålet med protokollen er at tilvejebringe et middel til sammenligning af elektrokemiske ammonium nyttiggørelse og bio-elektrokemisk ammonium opsving ved hjælp af en elektrolyse celle. Systemerne vurderes med hensyn til udvinding effektivitet, optaget effekt og reproducerbarhed.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Protocol
1. Montering af Reactor og tilslutning af stripning og absorptionsenheder
- Indsamle alle nødvendige materiale til at bygge reaktoren: elektroder, rammer og gummi (se liste over materialer). Omhyggeligt skære alle dele til de samme dimensioner for at undgå lækager, mens samle reaktoren.
- Bor huller i reaktoren rum til at passe en han til mandlige stik. Bor et ekstra hul i midten af siden af en af reaktoren rum til at passe referenceelektroden.
- Forbered en bestand på 1 MH 2 SO 4 for absorptionssøjlen. Øge denne koncentration er nødvendigt for at imødekomme højere belastninger af ammoniak.
- Kontroller, at membranen er forbehandlet i overensstemmelse med producentens anvisninger. Forbehandle carbon følte elektroden ved opblødning det i 2 mM CTAB (detergent) i 3 min. Skyl carbon følte med demineraliseret vand 8. Den stabile anode for elektrokemiske forsøg ikke kræver en pretreatment.
- Stable forskellige reaktortyper dele i rækkefølge efter reaktoren type. For bioreaktoren: Perspex endeplade, gummi, rustfrit stål strømkollektor, forbehandlet grafitfilt, perspex reaktor rum, gummi, kationbyttermembran, gummi, spacer materiale, rustfrit stål mesh elektrode, gummi, Perspex reaktor rum, gummi, Perspex endeplade
- Stack reaktoren dele til den elektrokemiske celle som følger: Perspex endeplade, gummi, Irox anode gennem endepladen, perspex reaktor rum, gummi, spacer, gummi, kationbyttermembran, gummi, spacer materiale, rustfrit stål mesh elektrode, gummi, Perspex reaktor rum, gummi, plexiglas endepladen.
- Brug Teflon at tætne samlingen havne i reaktoren. Placer referenceelektrode i samme rum som arbejdselektroden: anoden i tilfælde af en bioelectrochemical celle, katoden eller anoden i tilfælde af en elektrokemisk celle.
- Brug nødder ogbolte for at lukke reaktoren. Spænd bolte på hver sin side for at udligne trykket. Brug ikke værktøj til at lukke reaktoren som fingrene er nok til at sikre en fuldstændig forseglet reaktor.
- Fyld reaktor med vand for at teste, om reaktoren er lækagefri. Hvis utætheder synes, kontrollere, om boltene spændes nok eller hvis en af reaktoren dele flyttes, mens samle reaktoren. Hvis der ikke registreres lækager, tømme vandet fra reaktoren.
- Tilføj Raschig ringe i både strimlen og absorptionskolonnen at fylde kolonnerne halvvejs.
- Kalibrer strømningshastigheden af alle pumper. Tilslut foder- og recirkulationspumper til reaktoren, og luftpumpen til stripning og absorption enheder (figur 1). Minimere længden af slangen så meget som muligt.
- Fyld absorptionskolonnen med 250 ml 1 MH 2 SO 4, bør det dække Raschig ringe. Kontroller, at luftstrømmen blander syren godt, når pumpen tændes. Øg eller mindske mængden af syre baseret på stripningssøjlen design og luftpumpe kapacitet.
Figur 1. Reaktor setup for bioelectrochemical system, som gør ammonium udsugning. Systemet præsenteres her fungerer i kontinuerlig tilstand. Solid linjer repræsenterer flydende flow, repræsenterer stiplede linjer gasstrømmen. Klik her for at se en større udgave af dette tal.
Figur 2. Reaktor setup for bioelectrochemical system, som gør ammonium udsugning. Systemet præsenteres her fungerer i kontinuerlig tilstand. Faste linjer repræsenterer væskestrømmen repræsenterer stiplede linjer gasstrøm.ww.jove.com/files/ftp_upload/52405/52405fig2large.jpg "target =" _ blank "> Klik her for at se en større udgave af dette tal.
Figur 3. Konstruktion af Perspex reaktoren rammer. Hver reaktor består af to Endepladeforandringer reaktorer og 2 reaktor rum. Alle dele har en tykkelse på 2 cm. Nærmere oplysninger om størrelsen af andre materialer kan findes i listen over stoffer. Klik her for at se en større udgave af dette tal.
2. Bioanode Driven Extraction
- Forberedelse af medierne.
- Forbered anolyt til bioreaktoren som beskrevet i tabel 1 9. Øg ammonium koncentrationen i mediet til at efterligne en nitrogen-rige affaldsstrøm.
- For at gemme den medium før brug, autoklaveres mediet at sikre carbonkilden ikke udtømt gennem kontaminering. Forbered vitaminer og sporstoffer ifølge tabel 1 og tilføje efter autoklavering og afkøling af mediet.
- Skyl mediet ved skylning med nitrogen-gas i mindst 30 minutter for at fjerne oxygen. For at gøre dette, skal du indsætte et rør eller nål i mediet, og tænd for nitrogengasstrøm.
- Forbered en ledende opløsning som katolyt. I dette tilfælde skal du bruge 0,1 M NaCl til at tillade kaustisk produktion.
| Komponent | Beløb | ||
| Na 2 HPO 4 | 6 g / L | ||
| KH 2 PO 4 | 3 g / L | ||
| NaCl | 0,5 g / L | ||
| NH4CI | 0,5 g / L | ||
| MgSO4 · 7H 2 O | 0,1 g / L | ||
| CaCl2 · 2H 2 O-opløsning (14,6 g / L) | 1 ml | ||
| Natriumacetat | 2 g / L (for opstart) | ||
| Trace Elements | 1 ml | ||
| Vitamin opløsning | 1 ml | ||
| Sporstoffer (1.000 x) | g / L | Vitaminer (1.000 x) | g / L |
| CoCl2 | 0.1 | biotin | 0,004 |
| Na 2 MoO 4 .2H 2 O | 0.01 | folinsyre | 0.004 |
| H 3 BO 3 | 0.01 | pyridoxinhydrochlorid | 0.02 |
| Mg 2 Cl 2 .6H 2 O | 3 | riboflavin | 0.01 |
| ZnCl2 | 0.1 | thiaminhydrochlorid | 0.01 |
| CaCl2 .2H 2 O | 0.1 | nicotinsyre | 0.01 |
| NaCl | En | DL-calciumpantothenat | 0.01 |
| nitrilotrieddikesyre | 1.5 | Vit B12 | 0,0002 |
| AICI3 .6H 2 O | 0.01 | p-aminobenzoesyre | 0.01 |
| CuCl2 | 0.01 | lipoic (thioctic) syre | 0.01 |
| FeCl2 | 0.1 myo-inositol | 0.01 | |
| MnCl2 .2H 2 O | 0,5 | cholinchlorid | 0.01 |
| Juster til pH 6,5 under anvendelse af KOH | niacinamid | 0.01 | |
| pyridoxalhydrochlorid | 0.01 | ||
| natriumascorbat | 0.01 |
Tabel 1. Anolyt sammensætning til bio-anode drevet ammonium ekstraktion.
- Podning af bioreaktoren
BEMÆRK: At arbejde i sterile forhold ikke er nødvendigt for denne bioreaktor, som en blandet kultur inoculum bruges og reaktorbetingelser udvælger for de specifikke elektroaktive organismer.- Forbered inokulum. Til denne bioreaktor, udarbejde en 30 ml blanding af spildevand fra aktive anaerobe bioreaktorer, herunder en fermentor, En bioanode, en anaerob rådnetank og / eller rå spildevand. Saml blandingen i en sprøjte.
- Tilslut en gas pose fyldt med N2 til anolytten flaske for at holde trykket stabilt, mens ikke tillader oxygen at komme ind. Bland podestof, med et volumen på anolyt (her 100 ml anolyt 30 ml inoculum kilde) ved at tømme sprøjten med inokulum i mediet flaske. Vær sikker på at få den mængde nødvendig for at fylde anoderummet.
- Ved hjælp af en sprøjte fyldes anoden og katoden rum samtidig med deres respektive opløsninger. Tilslut en gas pose fyldt med N2 til anolytten flasken så anolytopløsningen kan fjernes gennem en sampling port uden at indføre oxygen. Luk prøveporten med et tryk mellem overførsler.
BEMÆRK: Udfør dette trin sammen med en kollega til at sikre, at begge reaktor rum er fyldt samtidig. - Når begge reaktor rum er fyldt, tændesrecirkulationspumpen ved en recirkulationshastighed på ca. 6 L / time.
- Slut potentiostaten kabel med de tre elektroder, ved hjælp af anode som arbejdselektroden. Placer referenceelektrode i anoderummet.
- Tænd for potentiostat i kronoamperometri tilstand ved hjælp af potentiostat software. Vælg en fast anode potentiale -200 mV vs. Ag / AgCl.
- Kørsel af en kontinuert reaktor til ammonium udvinding
BEMÆRK: Da biofilmen udvikler sig, vil løbende blive produceret med indtagelse af acetat. Som en konsekvens af acetat ozonlaget, vil den nuværende falde (se afsnittet Resultater, figur 3).- For at skifte til kontinuerlig fodring, tænde fødepumpen til anode og katode. Pumpehastigheden vil bestemme den hydrauliske opholdstid (HRT). Her drive reaktoren ved en HRT på 6 timer.
- Tænd for luftpumpen af strip og absorption enhed. Recirkulere luften i et lukket kredsløb, eller cirkulerer i enåben sløjfe ved hjælp af omgivende luft. Air flow konfiguration kan påvirke absorption effektivitetsgevinster.
- Opdater mellemlang tre gange om ugen. Forbered frisk anolyt og katolyt som beskrevet i trin 2.1.1-2.1.4.
- Efter disse trin, vedhæfte en gas pose fyldt med N2 til den lukkede foder flasken, stop fødepumpen, sætte en klemme på indstrømmende linje, skifte de gamle og nye flasker, og til sidst fjerne klemmerne og genstarte pumpen.
- Hver gang foderet opdateres, tage 5 ml flydende prøver af spildevand og tilløb af anolytten og katolytten til måling af ledningsevne, pH, acetat indhold og ammonium koncentration.
- Ved ændring af foder, også tage en 3 ml prøve af absorptionskolonnen at overvåge pH og TAN analyse. Når pH nærmer sig 4, udskifte det absorberende med frisk 1 M svovlsyreopløsning at sikre høj absorptionsevne.
- Da den nuværende først vil stige, og derefter nå et plateau, måle esTate indhold i anolytten tilløb og afløb for at sikre dette ikke skyldes kulstof begrænsning: acetat koncentrationer i anolytten spildevand under 100 mg / L indikerer carbon begrænsning. Forøg acetatkoncentrationen i foderet i dette tilfælde (tabel 2).
- Hvis den aktuelle stabilisering ikke er forårsaget af acetat begrænsninger gradvist øge koncentrationen ammonium i foderet, og vent til stabilisering af den nuværende for at vurdere ekstraktionseffektiviteter (tabel 3).
BEMÆRK: Som ammoniumkoncentrationen forøges, vil toksicitet ammoniak og høj ledningsevne udfordre biofilmen og den nuværende sidste ende vil falde som følge heraf.
| Tid | Mængden af natriumacetat tilsættes til anoden foder (g / L) |
| Dag 0 - dag 35 | 2 |
| 3 | |
| Dag 37 - Dag 51 | 4 |
| 51 Dag - Dag 61 | 5 |
Tabel 2. Koncentration af natriumacetat i anolytten for bioanode drevet ammonium ekstraktion.
| Tid | Mængden af NH4 HCO 3 tilføjet til anoden foder (g / L) | Fase |
| Dag 0 - Dag 16 | 2.26 | Jeg |
| Dag 16 - Dag 26 | 4,5 | II |
| 26 Dag - Dag 33 | 9 | III |
| Dag 33 - Dag 40 | 14.1 | IV |
| 40 Day - Dag 47 | 20 | V | 25.4 | VI |
| 54 Dag - Dag 63 | 31 | VII |
Tabel 3. Koncentration af ammonium i anolytten for bioanode drevne ammonium ekstraktion. Faserne er angivet på strømtæthed grafen (figur 2).
3. Elektrokemisk Extraction
- Forberedelse medierne
- Forbered en syntetisk spildevand strøm som anolyt henhold til tabel 4 4. Tilføj ammoniumsulfat at nå en endelig koncentration på 1, 3 eller 5 g N / l.
- Forbered en 0,1 M NaCl opløsning katolytten.
| Komponent | Beløb |
| Na 2 HPO 4 .2H 2 O | 1,03 g / L |
| KH 2 PO 4 | 0,58 g / L |
| MgSO4 · 7H 2 O | 0,1 g / L |
| CaCl2 .2H 2 O | 0,02 g / L |
| (NH4) 2 SO4 | afhængigt af forsøget, for at opnå 1/3/5 g N / l slutkoncentration |
Tabel 4. Anolyt sammensætning til elektrokemisk ammonium ekstraktion 4.
- Kørsel af en kontinuert reaktor til ammonium udvinding
- Tænd fødepumpen at fylde reaktoren rum. For at fremskynde processen midlertidigt øge pumpens hastighed.
- Reducer pumpehastigheden for at opnå en HRT på 6 timer, når reaktoren er fyldt. Tænd for cirkulationspumpen med en hastighed på 6 l / t. Tag en prøve af indstrømmende (5 ml).
BEMÆRK: Mål flowet periodisk under hele forsøgetat sikre, at det ikke varierer. - Start strimler og absorption enhed. Betjening af denne enhed er den samme som for bioreaktoren.
- Tænd for potentiostat i kronopotentiometri tilstand ved hjælp af potentiostat software. Først anvendes en lav strømtæthed på ca. 0,5 A / m til at polarisere membranen og til at bestemme nitrogen flux som følge af diffusion alene.
- Når systemet er blevet polariseret i 24 timer, anvendes strømtætheden nødvendig for forsøget. Test forskellige strømtætheder, normalt i området fra 10 A / m² til 50 A / m². Tag prøver af anoden og katoden spildevand og absorptionskolonnen før øge strømtætheden.
BEMÆRK: Efter 3 HRT cykler, bør reaktoren nærme steady state. - Når reaktoren har nået steady state, tage mindst 3 prøver over et tidsforløb. Tag prøver fra anoden og katoden spildevand og absorptionskolonnen (5 ml hver). Skriv ned prøveudtagning volumen, dato og tid.
- Afhængigt af stabiliteten i anode indstrømmende, tage en ny anode indstrømmende prøve, hvis det er nødvendigt. Dette er nødvendigt, når fast spildevand anvendes.
- Skift testbetingelserne, såsom anvendt strømtæthed og TAN-koncentration. Efter hver ændring, lad reaktoren stabilisere i mindst 3 HRTs før du tager prøver.
- Når pH af absorptionskolonnen nærmer sig 4, udskifte det absorberende med frisk 1 M svovlsyreopløsning.
4. Prøve Analysis
- Mål pH og ledningsevne af prøverne samme dag som prøveudtagning at reducere unøjagtigheder som følge af tab af flygtigt ammoniak. Mål pH og ledningsevne ved hjælp af tilstrækkeligt kalibrerede pH og ledningsevne sonder.
- Hvis prøven ikke måles med det samme, gemme prøver til TAN analyse (begge reaktorer) og fedtsyreanalyse (bioreaktor) ved 4 ° C. Filter prøver fra bioreaktoren anode spildevand og tilløb gennem 0,45 um filtre til at reflytte biomasse og bidrage til at bevare fedtsyrer. Fyld alle prøveglas til randen for at minimere NH3 tab.
- Mål nitrogen som TAN af standarden dampdestillation metode eller en anden pålidelig metode til måling af TAN 10.
- Mål fedtsyrer som acetat ved enhver pålidelig metode, såsom ion eller gaskromatografi 11.
5. Dataanalyse og beregninger
- Eksporter potentiostaten datafil fra software og importere den til et regnearksprogram. Beregn gennemsnit timen til elektrokemisk variabler at reducere antallet af datapunkter og glatte kurverne når plotte dem.
- Saml alle målte data (pH, ammonium, VFA) i en datafil til beregninger. Beregningerne er diskuteret i afsnittet om resultater.
- Beregn den nuværende produktion af bioreaktoren. Dette er bedst repræsenteret strømtæthed, der beregnes som følger (ligning 1,12):
Ligning 1
med j som strømtætheden, I den absolutte strøm, og A det projicerede overfladeareal af elektroden. I visse software er det muligt at have denne beregnes automatisk ved at indtaste anoden overfladeareal før starten af forsøget. - Beregn parametre vedrørende ammonium udvinding
- Beregn nitrogen flux. Normalize kvælstof flux (g N / m² / d) til membranoverfladeareal derefter udtrykt som en strømtæthed (I N). Brug denne værdi til at beregne CE (ligning 2, 3 og 4):
Ligning 2
hvor C An, i (g N / L) og C An, ud (g N / l), er de målte ammonium koncentrationer kommer ind og ud anoderummet,henholdsvis. Q (L / d) er den anode strømningshastigheden og A (m 2) er det membranoverfladeareal (svarende til forventede anode og katode overfladeareal). - Præsenter kvælstof flux som strømtæthed (I N, A / m²):
Ligning 3
hvor z NH4 + (-) er ladningen af NH4 +, F Faraday konstant (96485 C / mol) og M molekylvægten af nitrogen (14 g / mol). - Beregn strømeffektiviteten (CE,%) som:
Ligning 4
hvor jeg Applied (A / m²) er den anvendte (elektrokemisk ekstraktion) eller målt (bioelectrochemical ekstraktion) strømtæthed. - Beregn den teoretiske nitrogen flux. Beregn den maksimale teoretiske kvælstofflux (J N, Max, g N / m² / d) for en given anvendt strøm og membranoverfladeareal (ligning 5) som:
Ligning 5 - Beregn kvælstoffjernelse effektivitet (RE,%). Se procentdelen af ammonium, der er fjernet fra anolytten som fjernelse effektivitet. Beregn fra anoden tilløb og afløb TAN-koncentrationer (ligning 6).
Ligning 6 - Beregn den maksimale teoretiske kvælstoffjernelse effektivitet (RE max,%) for en given indstrømmende TAN belastning og anvendt strøm (ligning 7):
Ligning 7
hvor J N, anvendt (g N m -2 d - 1) er den anvendte strømtæthed udtrykt som en nitrogenstrøm.
- Beregn nitrogen flux. Normalize kvælstof flux (g N / m² / d) til membranoverfladeareal derefter udtrykt som en strømtæthed (I N). Brug denne værdi til at beregne CE (ligning 2, 3 og 4):
- Beregn gas / væske-forhold, som (ligning 8):
Ligning 8 - Beregn den maksimale kapacitet af absorptionskolonnen. Beregn den maksimale teoretiske N belastning til absorptionskolonne fra den maksimale teoretiske kvælstof flux J Nmax, TAN-koncentrationen i indløbet (mol / L), operationstidspunktet t, det membranoverfladeareal A, og mængden af absorberende V ( Ligning 9):
Ligning 9 - Beregn stripningseffektivitet SE (%) (ligning 10):
60; Ligning 10 - Beregn energitilførsel for ammonium ekstraktion gennem kationbyttermembran (E N, udtrykt som kWh / kg N) (ligning 11):
Ligning 11
Med AV den målte spændingsforskel mellem anoden og katoden. I tilfælde af bioreaktoren blev AV beregnet som gennemsnittet for perioden prøvetagning, for den elektrokemiske reaktor gennemsnittet for hele kørslen er taget.
Ligning 1 
Ligning 2 
Ligning 3 
Ligning 4 
Ligning 5 
Ligning 6 
Ligning 7 
Ligning 8 
Ligning 9 
60; Ligning 10 
Ligning 11 Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Representative Results
Kronoamperometri resulterer fra bioreaktoren
De kronoamperometri resultater, beregnet efter ligning 1, viser en typisk graf for en kontinuerlig reaktor (figur 4). Ved begyndelsen af forsøget blev anoden og katoden drives recirkulation. Dette giver en biofilm at udvikle og påbegyndelsen af den aktuelle produktion. Efter 5 dages drift, strømtæthed nåede et maksimum efterfulgt af et fald i den løbende produktion. Dette er en indikation af, at biofilmen mangler en carbon / elektron kilde (fx acetat) til fremstilling af strøm. Ændringen til kontinuerlig drift på dag 6, ved hjælp af en HRT på 6 timer, resulterede i en fortsat stigning i den løbende produktion, indtil et plateau blev nået ved 3,5 A / m mellem dag 12 og 16. En plateau var nødvendig for at opnå tilstrækkelige data om ammonium ekstraktion for en bestemt strømtæthed.
Ammoniumkoncentrationen in foderet blev forøget i flere trin (tabel 2). Hvert trin resulterede i en stigning i den nuværende tæthed, der i sidste ende nåede en gennemsnitlig strøm på 27 A / m². Denne strøm stigning blev forbundet med en øget ledningsevne af anoden foder, hvor tilsætning af ammoniumbicarbonat øgede koncentrationen af ioner og dermed ledningsevne. En højere ledningsevne falder ohmsk modstand og dermed favoriserer løbende produktion 13 kronoamperometri resultater fra bioreaktoren
De kronoamperometri resultater, beregnet efter ligning 1, viser en typisk graf for en kontinuerlig reaktor (figur 4). Ved begyndelsen af forsøget blev anoden og katoden drives recirkulation. Dette giver en biofilm at udvikle og påbegyndelsen af den aktuelle produktion. Efter 5 dages drift, strømtæthed nåede et maksimum efterfulgt af et fald i den løbende produktion. Dette er en indication, at biofilmen mangler en carbon / elektron kilde (fx acetat) til fremstilling af strøm. Ændringen til kontinuerlig drift på dag 6, ved hjælp af en HRT på 6 timer, resulterede i en fortsat stigning i den løbende produktion, indtil et plateau blev nået ved 3,5 A / m mellem dag 12 og 16. En plateau var nødvendig for at opnå tilstrækkelige data om ammonium ekstraktion for en bestemt strømtæthed.
Koncentrationen af ammonium i foderet blev forøget i flere trin (tabel 2). Hvert trin resulterede i en stigning i den nuværende tæthed, der i sidste ende nåede en gennemsnitlig strøm på 27 A / m². Denne strøm stigning blev forbundet med en øget ledningsevne af anoden foder, hvor tilsætning af ammoniumbicarbonat øgede koncentrationen af ioner og dermed ledningsevne. En højere ledningsevne falder ohmsk modstand og således begunstiger løbende produktion 13.
Acetat målinger viste fuldstændig fjernelseaf carbonkilden ved anodisk biofilm fra dag 27 til 37. I denne periode strømtætheden produceret af biofilmen faldt inden medium forandring. Da mediet ikke blev holdt i sterile betingelser koncentrationen acetat i foderet faldt over tid på grund af forbrug af ikke-elektroaktive mikroorganismer i foderet flasken. Strømtætheden steg igen, så snart mediet blev genopfyldes. Dette indikerede, at den aktuelle produktion af biofilmen var begrænset af koncentrationen af carbonkilden i foderet. Flere stigninger i acetatkoncentrationen var nødvendige for at forhindre kulstof begrænsning for anden halvdel af testen (tabel 2).
Figur 4. strømtæthed over tid for bioelectrochemical system. Efter ændringen til kontinuerlig drift på dag 6, kan der observeres en stigning i strøm. EACH fase (II - VII) indikerer en stigning i koncentrationen af ammonium foder, hvilket resulterede i en stigning i strøm.
Cellepotentiale
Potentialet celle beregnes på grundlag af forskellen mellem anoden og katoden potentiale og overpotentials ved elektroderne og den ohmske modstand. Cellepotentialet vedrører den samlede effekt er nødvendige for at drive den elektrokemiske celle. For ligninger og uddybning om dette emne henvises til gennemgangen papir ved Clauwaert og medarbejdere 13.
I tilfælde af den biologiske ammonium ekstraktion blev anoden potentiale fastsat til -200 mV vs. Ag / AgCl og biofilmen producerede den strøm. Som en konsekvens katodepotentialet varieres for at opretholde den aktuelle produceret af biofilmen. I dette tilfælde påvirkes modstanden over cellen katodepotentialet. På dag 16 cellepotentialet af det biologiske system begyndte at jegncrease selvom ingen stigning i strøm blev observeret og anoden potentiale forblev fastsat til -200 mV vs. Ag / AgCl. Dette var en følge af en øget modstand i systemet, hvilket kan være et resultat af modstand membran (fx skalering på membranen) eller diffusionelle begrænsninger forårsaget af dårlig blanding mellem anoden og membranen. Reaktoren blev omhyggeligt tømt og åbnet, og membranen blev udskiftet. Anoden blev placeret længere væk fra membranen for at forbedre blanding. Anoden blev fyldt igen med anolytten, der tidligere var blevet fjernet. Denne operation genoprettet potentiale celle til samme niveau som i begyndelsen af det kontinuerlige forsøg (0,5 V), med katodepotentialet stabil omkring -700 mV vs. Ag / AgCl.
I de abiotiske elektrokemiske udvinding eksperimenter er cellepotentialet beregnet på samme måde som for bioelectrochemical udvinding, herunder overpotentials og ohmske modstand. Både anoden og c athode potentiale var genstand for variationer. Cellespændingen til elektrokemisk system er højere end for bioreaktoren (tabel 5). Dette skyldes primært den højere anode nødvendige potentiale til elektrokemisk oxidation af vand til ilt. Specifikke anode og katode potentialer for de testede betingelser er beskrevet af Desloover et al. 4.
| Strømtæthed | Bioanode (V) | Elektrokemisk systemet (V) |
| 0 A / m | N / A | N / A |
| 10 A / m | 1,69 ± 0,05 | 2,73 ± 0,06 |
| 20 A / m | 2,20 ± 0,11 | 2.99 ± 0.08 |
| 30 A / m | 2,32 ± 0,14 | 3,35 ± 0,21 |
Ammonium udvinding og stripning
De elektrokemiske parametre præsenteret i de to foregående afsnit er de faktorer, der bestemmer effektiviteten af ammonium udvinding gennem kationbyttermembran. Følgende parametre er beregnet med henblik på at sammenligne præstationer det biotiske og abiotiske systemets i form af ammonium ekstraktion.
Kvælstof flux (J N) og strømeffektivitet (CE) udtræk
Ammoniumioner krydser kationbyttermembran at genoprette ladningen balance over cellen. For hver elektron frigives ved anoden, må man positiv ladning forskydes fra anoden til katodekammeret. Hvis ammonium restaureret 100% af afgiften balance, ville man opnå en strømeffektivitet på 100%.
Den nitrogen flux til bioreaktoren er højere end den elektrokemiske (figur 5). Dette kan forklares ved den lavere alkalinitet af foderet af den elektrokemiske, der resulterer i en lavere anolyt pH. Dette resulterede i en højere konkurrence mellem ammonium og protoner til at genoprette ladningen balance over membranen.
Figur 5. nitrogen flux til bioreaktoren i forhold til nitrogen flux til elektrokemisk system til forskellige strømtætheder Fluxen for bioreaktoren er beregnet for en række TAN koncentration i anoden indstrømmende.; til elektrokemisk system givet flux kun for en koncentration på 5 g N / l. Fejlsøjlerne til elektrokemisk system, er mindre end symbolerne.
Stripping effektivitet
Den flydende recirkulationshastighed og luftpumpen ydelse kan justeres for at opnå højere stripning effektivitet. Valget af en åben eller lukket luftcirkulation loop vil også have en virkning på stripping effektivitet. En åben luftstrøm er gunstigt, når absorptionsevne er høje, og alle NH3 gas fanget under dets passage gennem syren. Den åbne luft sikrer, at luften går gennem stripningssøjlen er fri for ammoniak, hvilket resultereri en højere drivkraft til omdannelse af opløst NH3 til gasformig NH3. I tilfælde af en lav absorptionsevne vil det lukkede system forhindre tab af ammoniak. Ammoniakken gas fanget i gasstrømmen skal absorberes i en syreopløsning for at gøre stripningsprocessen termodynamisk favorabel, som udtrykt af princippet om Le Chatelier 14. Når pH af de absorberende begynder at stige, skal den udskiftes, da det indikerer, at der ikke længere er protoner til rådighed til at protonere ammoniak. Absorptionsevnen kan estimeres på forhånd. For hver mol H 2 SO 4, 2 mol N fra NH 3 kan indfanges.
Stripping effektivitet (SE,%) beregnes på grundlag af ammoniak kvælstof fjernet fra anoden, og koncentrationen katode spildevand (C CAT, ud). Denne metode er mere præcis end fremgangsmåder, der anvender den målte TAN informere absorptionskolonnen som disse er genstand for fordamperention / udfældning. Det er vigtigt at bemærke, at ligning 10 er kun gældende for lige strømningshastigheder af anolytten og katolytten.
Samlet sammenligning af de biotiske og abiotiske systemer
Bioreaktoren og elektrokemiske system, sammenlignes for de mest sammenlignelige betingelser for testen: en koncentration på 5,1 g N / L for bioreaktor anolyt, hvilket resulterede i en strømtæthed på 27 A / m² og en koncentration på 5 g N / L kombineret med en påført strømtæthed på 30 A / m i tilfælde af den elektrokemiske systemet (tabel 6).
| Parameter | Bioanode | Elektrokemisk ordning |
| Strømeffektivitet (%) | 67,1 ± 0,28 | 38 ± 0,6 |
| Fjernelse effektivitet (%) | 51 ±0,5 | 41 ± 2 |
| Nitrogen flux (g N / m / d) | 226 ± 1 | 143 ± 7 |
| Cell spænding (V) | 2,12 ± 0,09 | 3,35 ± 0,21 |
| Energitilførsel (kWh / kg N fjernet) | 6,04 ± 1,78 | 16,8 ± 1,4 |
| Anolyt pH | 7,39 ± 0,13 | 1,56 ± 0,14 |
| Katolyt pH | 12,53 ± 0,07 | 12,92 ± 0,08 |
Tabel 6. Samlet sammenligning af bioreaktoren og elektrokemiske system. Bioreaktoren blev drift ved steady state på 5,1 g koncentration N / L foder, hvilket resulterer i en gennemsnitlig strømtæthed på 27 A / m. Den elektrokemiske Systemet blev kørt ved 30 A / m for en koncentration på 5 g / L nitrogen feed.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Discussion
Dette håndskrift indeholder de nødvendige værktøjer til at oprette en bioelectrochemical og en elektrokemisk celle for ammonium opsving. Beregningerne præsenteret i resultatafsnittet give parametrene for evaluering af systemets ydeevne. De biologiske og elektrokemiske systemer er ens i opsætning og funktion. Den væsentligste forskel mellem de to systemer er valget af en fast strøm til den elektrokemiske celle mod en fast anode potentiale for bioelectrochemical opsætning. Den faste strøm for abiotisk opsætning er nødvendig for at drive elektrodereaktioner og giver også mulighed for regulering af processerne i bulk fase, hvilket fører til stabile forhold. For bioelectrochemical systemet på den anden side blev en fast anode potentiale -200 mV vs. Ag / AgCl valgt at aktivere elektronoverførsel til elektroden 15. De to rum elektrokemisk celle tillader udvinding af ammonium i løbet af en membran, som drives af en electrical strøm. Hvert system har visse fordele i forhold til den anden. Nogle af de mulige problemer med systemerne er beskrevet.
Den bioelectrochemical system giver flere fordele med hensyn til omkostningerne ved systemet. Udgifterne til grafitfilt anode er meget lavere end prisen for den stabile anode anvendes i elektrokemiske system. For en 1 m² elektrodeoverflade er investeringsomkostningerne i anoden faldet med en faktor 10, fra $ 1.000 til $ 100 per m². Den operationelle omkostninger ved bioelectrochemical system er også lavere. I en bioanode reaktor, er den aktuelle fremstilles på en meget lavere anode potentiale ved biofilmen sammenlignet med den elektrokemiske reaktor, derfor kræves cellespændingen er meget lavere i en bioelectrochemical setup. I den elektrokemiske celle udvinding kræver en energitilførsel på 16,8 kWh / kg N ekstraheret, mens den for bioanode opererer under de samme betingelser energitilførsel er mere end halveret til 6,04 kWh / kg N ekstraCTED. Den elektroaktive bakterier katalyserer anodiske reaktionen ved en lavere potentiale som modsætning til den elektrokemiske oxidation af vand, som i det væsentlige reducerer driftsomkostning af bioreaktoren. Andre driftsomkostninger såsom strøm til pumper og stripning og absorption er ikke inkluderet, men forventes at være den samme for begge systemer. En endnu lavere energitilførsel opnås ved anvendelse af en mikrobiel brændselscelle (MFC) i stedet for en mikrobiel elektrolysecelle. De lave udvindingstakten opnået med en MFC foretage investeringen af elektrisk energi i tilfælde af MEC attraktive 16.
Mens omkostningerne favoriserer bioelectrochemical system operationelle stabilitet og reproducerbarhed er en fordel ved den elektrokemiske celle. Som et biologisk system, den elektroaktive biofilm er følsom over for miljøet, og kan let blive forstyrret. Biofilmen er følsom over for ændringer i pH, koncentration af giftige forbindelser og ændringer i temperaturen. Den influent skal være godt pufret at opretholde pH omkring neutral værdi under oxidationsreaktionen. Anoden reaktion vil gennemtvinge en pH-faldet, hvis anolytten ikke er tilstrækkeligt pufret, som det var tilfældet for den elektrokemiske system. Dette er et kritisk punkt til at løse ved brug af det biologiske system til behandling af fast spildevand. Virkningen af temperaturen var tydeligt i bioelectrochemical test præsenteres her. Det er bedst at placere reaktoren i et temperaturstyret miljø at udelukke temperaturens indflydelse på bakterielle kinetik, men dette var ikke tilfældet i bioelectrochemical test præsenteres her, hvor temperaturen udsving kan observeres at påvirke kronoamperometri. Daglige variationer mellem nat (kold, lav strøm) og dag (varme, høj strøm) kan ses i grafen (figur 4), navnlig mellem dag 42 og 46, når ingen andre faktorer såsom lav tilgængelighed af kulstof kilde var hæmmende den bakterielle Activity 13,17.
En anden ulempe er, at det biologiske system kræver en længere opstartstid. Biofilmen udvikler sig over et par dage på elektroden, men ændringer af foder egenskaber såsom TAN-koncentration skal anvendes gradvist for at reducere stress til den mikrobielle biofilm. I vores system kun den elektrokemiske system kræver 24 timer for polarisering og 3 HRTs at nå stabile driftsbetingelser.
En elektrokemisk system tillader en større grad af kontrol over de operationelle parametre. For eksempel kan styres strømtætheden for at opnå et optimalt forhold mellem produkt nyttiggørelse og magt indgang 4. Strømtætheder højere end dem, der præsenteres her (over 30 A / m²) kan anvendes, mens der for en bioelectrochemical systemet ikke kan kontrolleres den nuværende produktion i den nuværende state-of-the-art. Begrænsning af kulstof kilde, eller give overskydende kulstof kan ændre den aktuelle produktion af the biologisk system, men som diskuteret i afsnittet om resultater flere faktorer påvirker den løbende produktion af biofilmen, hvilket gør det vanskeligt at optimere procesparametre.
De ovenfor beskrevne elementer som grundlag for vurdering af en reaktor til en given indstrømmende, og kan hjælpe med at afgøre, om en bioelectrochemical eller elektrokemisk system bør vælges. Vi håber, at denne instruktionsvideo giver de nødvendige værktøjer til at drive en enkelt elektrokemisk eller bioelectrochemical system til ammonium ekstraktion.
Fejlfinding under eksperimentel drift
Mange faktorer påvirker udførelsen af en elektrokemisk celle. Det bioelectrochemical systemet er endnu mere følsom over for forstyrrelser. De mest almindelige problemer i reaktordrift diskuteres her, men andre problemer kan opstå. Reaktordrift lettest lært hands-on og konfrontation med problemer vil give you til at operere lettere i næste løb. Andre aspekter bioelectrochemical systemer behandles i JOVE video artikel af Gimkeiwicz og Harnisch 18.
Størrelser af materialer
Andre reaktorer størrelser er mulige for ammonium ekstraktion. For eksempel kan reaktoren rum være rektangulær i stedet for firkantet, med indre dimensioner af 5 x 20 cm. Det vigtigste aspekt er, at alle elementer skal passe ordentligt. De gummier bør altid dække ydersiden af reaktoren rum rammen. Membranen skal skæres større end udveksling overfladeareal. For 8 x 8 cm reaktor 13 x 13 cm er en passende størrelse. De samme regnskab for grafitfilt. Rustfrit stål strømaftager for bioanode har ydre dimensioner på 13 cm x 13 cm og indvendige dimensioner på 11 cm x 11 cm for ikke at være i direkte kontakt med anolytten.
Potentiostat Sikre korrekt funktion af potentiostat ved at udføre en dummy-celle test forud for starten af reaktoren eksperiment.
Ohmske modstand
Hold godt øje med den ohmske modstand i systemet, hvilket vil have en negativ indvirkning på potentielle celle ved højere værdier. En pludselig stigning i den ohmske modstand af systemet kan indikere en række problemer: (i) funktionssvigt af ionbyttermembranen, (ii) en for stor afstand mellem elektroderne, (III) dårlig elektrodernes forbindelser, (iv) lav elektrolyt ledningsevne, eller (v) utilstrækkelig blanding. En stejl stigning i den ohmske modstand kan detekteres meget hurtigt ved at kontrollere den nødvendige overholdelse spænding, der skal leveres af potentiostat. Hvis det bliver for høj (> 10 V), vil potentiostat software program afbryde eksperimentet, selvom det er afhængig af udstyret.
Membrane tilgroning og SCALing kan forventes over tid, især når real spildevand anvendes som anolyt på grund af tilstedeværelsen af bivalente kationer, såsom Ca2 + og Mg2 +, og de høje faststofindhold 19. Dette vil føre til en øget ohmsk modstand og en højere cellespænding, hvilket gør systemet mindre effektivt.
Reference elektrode
Henvisningen elektrode bør kontrolleres ugentlig i forhold til en stabil referenceelektrode (f.eks Kalomelelektrode) for at sikre, at systemet drives ved den korrekte faste potentiale. Placer referenceelektrode i systemet på en sådan måde, at gasbobler ikke kan komme i klemme i nærheden af referenceelektrode (forbindelse til den side af reaktoren, ikke til toppen).
Oxygen indbrud
Da biofilmen er oxygen-følsomme, bør oxygen indtrængen undgås på alle tidspunkter. Den indstrømmende fartøj og anoderummet bør være flushed med nitrogengas under opstart af reaktoren. Mens eksperiment kører, kan en lav strømtæthed indikere brugen af O 2 som elektronacceptor stedet for anodeelektroden. Kontroller alle tilslutninger og rør (især pumpe slange) til at detektere utætheder. Oxygen indtrængen kan påvises ved hjælp af resazurin, men denne forbindelse kan forstyrre elektrode-aktive biofilm 20.
Stripping og absorption effektivitet
Høj stripping effektivitet bør opretholdes for at undgå ammoniak tab fra katoden spildevand samt at undgå back-diffusion af opløst NH3 til anoderummet. Derfor er et minimum gas til væske-forhold på 1.000 (G / L) tilrådes. Anvendelsen af Raschig ringe er nødvendigt at favorisere væske / gas overførsel under stripning. Absorptionen effektivitet bør være høj til at opretholde en lav koncentration af NH3 i den rensende gas. PH af absorption kolonne bør holdes under 4.
Utilstrækkelig recirkulation
Den effekt af recirkulation pumpe (membran vakuumpumpe, VWR), og derfor gasstrømningshastigheden kan falde over tid på grund af påvirkning af fugt og skalering. Installer en vandlås før indløbet af vakuumpumpen og rense membranen hovedet af pumpen regelmæssigt for at forebygge og fjerne skalering.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| Carbon Felt 3.18 mm Thick | Alfa Aesar | ALFA43199 | Used as bioanode, 110 mm x 110 mm |
| Ti electrode coated with Ir MMO | Magneto Special Anodes (The Netherlands) | Used as stable anode for electrochemical tests | |
| Stainless steel mesh | Solana (Belgium) | RVS 554/64: material AISI 316L, mesh width: 564 micron, wire thickness: 140 micron, mesh number: 36,6 | Used as cathode, 110 mm x 110 mm |
| Stainless steel plate | Solana (Belgium) | inox 304 sheet, thickness: 0.5 mm | Used as current collector for the bioanode |
| Ag/AgCl Reference Electrode | Bio-Logic (France) | A-012167 RE-1B | |
| Potentiostat (VSP Multipotentiostat) | Bio-Logic (France) | ||
| EC Lab | Bio-Logic (France) | software for performing electrochemistry measurements | |
| Cation Exchange Membrane | Membranes International (USA) | Ultrex CMI-7000 | Pretreated according to the manufacturers' instructions |
| Turbulence Promotor mesh | ElectroCell Europe A/S (Tarm, Denmark) | EPC20432-PP-2 | spacer material, 110 mm x 110 mm |
| Connectors | Serto | 1,281,161,120 | Other sizes possible, dependant on tubing type and size of holes in frames |
| Strip and absorption column | In house design | ||
| Tubing | Masterflex | HV-06404-16 | |
| Gas bag | Keika Ventures | Kynar gas bag with Roberts valve | |
| Rashig Rings | Glasatelier Saillart (Belgium) | Raschig rings 4 x 4 mm | Put inside the strip and absorption column to improve the air/liquid contact. Available with many suppliers |
| Rubber sheet | Cut to fit on the perspex frames | ||
| Perspex reactor frames | Vlaeminck, Beernem | In-house design, see tab "reactor frames" in this file |
References
- Verstraete, W., Van de Caveye, P., Diamantis, V. Maximum use of resources present in domestic "used water". Bioresource Technology. 100 (23), 5537-5545 (2009).
- Lei, X., Sugiura, N., Feng, C., Maekawa, T. Pretreatment of anaerobic digestion effluent with ammonia stripping and biogas purification. Journal of Hazardous Materials. 145 (3), 391-397 (2007).
- Siegrist, H. Nitrogen removal from digester supernatant-comparison of chemical and biological methods. Water Science and Technology. 34 (1), 399-406 (1996).
- Desloover, J., Abate Woldeyohannis, A., Verstraete, W., Boon, N., Rabaey, K. Electrochemical Resource Recovery from Digestate to Prevent Ammonia Toxicity during Anaerobic Digestion. Environmental Science & Technology. 46 (21), 12209-12216 (2012).
- Kim, J. R., Zuo, Y., Regan, J. M., Logan, B. E. Analysis of ammonia loss mechanisms in microbial fuel cells treating animal wastewater. Biotechnology and Bioengineering. 99 (5), 1120-1127 (2008).
- Emerson, K., Russo, R. C., Lund, R. E., Thurston, R. V. Aqueous ammonia equilibrium calculations: effect of pH and temperature. Journal of the Fisheries Board of Canada. 32 (12), 2379-2383 (1975).
- Kuntke, P., Sleutels, T. H. J. A., Saakes, M., Buisman, C. J. N. Hydrogen production and ammonium recovery from urine by a Microbial Electrolysis Cell. International Journal of Hydrogen Energy. 39 (10), 4771-4778 (2014).
- Guo, K., et al. Surfactant treatment of carbon felt enhances anodic microbial electrocatalysis in bioelectrochemical systems. Electrochemistry Communications. 39, 1-4 (2014).
- Guo, K., Chen, X., Freguia, S., Donose, B. C. Spontaneous modification of carbon surface with neutral red from its diazonium salts for bioelectrochemical systems. Biosensors and Bioelectronics. 47, 184-189 (2013).
- Standard Methods For The Examination Of Water And Wastewater. Rice, E. W., Greenberg, A. E., Clesceri, L. S., Eaton, A. D. , American Public Health Association. (1992).
- Andersen, S. J., et al. Electrolytic Membrane Extraction Enables Production of Fine Chemicals from Biorefinery Sidestreams. Environmental Science & Technology. 48 (12), 7135-7142 (2014).
- Harnisch, F., Rabaey, K. The Diversity of Techniques to Study Electrochemically Active Biofilms Highlights the Need for Standardization. Chemsuschem. 5 (6), 1027-1038 (2012).
- Clauwaert, P., et al. Minimizing losses in bio-electrochemical systems: the road to applications. Applied Microbiology and Biotechnology. 79 (6), 901-913 (2008).
- Atkins, P., De Paula, J. Elements of Physical Chemistry. , Oxford University Press. Oxford, UK. (2012).
- Aelterman, P., Freguia, S., Keller, J., Verstraete, W., Rabaey, K. The anode potential regulates bacterial activity in microbial fuel cells. Applied Microbiology and Biotechnology. 78 (3), 409-418 (2008).
- Kuntke, P., et al. Ammonium recovery and energy production from urine by a microbial fuel cell. Water Research. 46 (8), 2627-2636 (2012).
- Liu, H., Cheng, S., Logan, B. E. Power Generation in Fed-Batch Microbial Fuel Cells as a Function of Ionic Strength. Temperature, and Reactor Configuration. Environmental Science & Technology. 39 (14), 5488-5493 (2005).
- Gimkiewicz, C., Harnisch, F. Waste Water Derived Electroactive Microbial Biofilms: Growth, Maintenance, and Basic Characterization. JoVE. (82), e50800 (2013).
- Ping, Q., Cohen, B., Dosoretz, C., He, Z. Long-term investigation of fouling of cation and anion exchange membranes in microbial desalination cells. Desalination. 325, 48-55 (2013).
- Guerin, T., Mondido, M., McClenn, B., Peasley, B. Application of resazurin for estimating abundance of contaminant-degrading micro-organisms. Letters in Applied Microbiology. 32 (5), 340-345 (2001).
