Waiting
Login processing...

Trial ends in Request Full Access Tell Your Colleague About Jove
JoVE Journal Chemistry
Click here for the English version

Chemistry

البناء ونظامية الدراسات متماثل من سلسلة من Supramolecular مجموعات مع ثنائي أو ترناري Triphenylacetates الأمونيوم

Published: February 15, 2016 doi: 10.3791/53418
Automatic Translation
1, 1, 1, 1, 1, 1, 1
1Department of Material and Life Science, Graduate School of Engineering, Osaka University

Abstract

يعتمد مهام مجموعات في نانو أو مقياس النانو الفرعي بشكل كبير على أنواع وليس فقط من مكوناتها ولكن أيضا الترتيبات، أو التماثل، من مكوناتها. ولذلك، فإن ترتيبات في المجموعات اتسمت على وجه التحديد، وخاصة بالنسبة للمجمعات المعدنية. وخلافا لذلك، تقتصر الأوصاف الترتيبات الجزيئية في مجموعات supramolecular تتكون من الجزيئات العضوية إلى عدد قليل من الحالات. وذلك لأن بناء مجموعات supramolecular، وخاصة الحصول على سلسلة من مجموعات supramolecular، من الصعب نظرا لاستقرار انخفاض السندات غير التساهمية مقارنة التساهمية السندات. من وجهة النظر هذه، والاستفادة من الأملاح العضوية هي واحدة من الاستراتيجيات الأكثر فائدة. يمكن أن تبنى سلسلة من supramolecules عن طريق مزيج من جزيء عضوي معين مع مختلف أيونات العداد. خصوصا، carboxylates الأمونيوم الأولية هي مناسبة كأمثلة نموذجية من supramolecules لأنواع مختلفة من الأحماض الكربوكسيليةوالأمينات الأولية هي المتاحة تجاريا، وأنه من السهل لتغيير تشكيلاتها. سابقا، وقد تبين أن triphenylacetates الأمونيوم الابتدائية باستخدام أنواع مختلفة من الأمينات الأولية بناء على وجه التحديد مجموعات supramolecular، التي تتكون من أربعة الأمونيوم وأربعة triphenylacetates تجميعها من قبل روابط هيدروجينية بمساعدة تهمة، في البلورات التي تم الحصول عليها من المذيبات غير القطبية. وتوضح هذه الدراسة تطبيقا لبناء معين من المجموعات supramolecular كاستراتيجية لإجراء دراسة متماثل نظامية لتوضيح الارتباط بين الترتيبات الجزيئية في supramolecules وأنواع وأعداد مكوناتها. في نفس الطريق مع الأملاح الثنائية تتكون من triphenylacetates ونوع واحد من الأمونيوم الأساسي والأملاح العضوية ثلاثية تتألف من triphenylacetates ونوعين من الأمونيوم بناء مجموعات supramolecular، مما يوفر سلسلة من مجموعات supramolecular مع مختلف أنواع وأعداد من المكونات.

Introduction

Supramolecules هي أهداف بحثية رائعة ومهمة بسبب وظائفهم فريدة من نوعها، مثل بناء أبنية supramolecular، والاستشعار عن الأيونات و / أو الجزيئات، وفصل مراوان، نشأت من قدرات الاعتراف الجزيئية الخاصة بهم باستخدام السندات مرنة غير التساهمية 1-11. في التقدير الجزيئية، التماثل المجالس supramolecular هي واحدة من أهم العوامل. وعلى الرغم من أهمية، فإنه لا يزال من الصعب تصميم supramolecules مع التماثلات المطلوب بسبب المرونة في أعداد وأنواع ومكونات وكذلك الزوايا والمسافات سندات غير التساهمية.

توضيح الارتباط بين التماثلات في supramolecules ومكوناتها على أساس دراسات نظامية هو استراتيجية مفيدة لتحقيق بناء supramolecules المطلوب. لهذا الغرض، تم اختيار مجموعات supramolecular كأهداف البحوث لأنها تتكون من عدد محدود من مكونات لد هي للتقييم من الناحية النظرية 12-14. لكن، على عكس المجمعات المعدنية، وهناك عدد محدود من التقارير بناء مجموعات supramolecular بسبب الاستقرار انخفاض السندات غير التساهمية للحفاظ على الهياكل supramolecular 15،16. يصبح هذا الاستقرار منخفضة أيضا مشكلة في الحصول على سلسلة من التجمعات supramolecular التي لديها نفس النوع من الهياكل. في هذه الدراسة، روابط هيدروجينية بمساعدة المسؤول عن الأملاح العضوية، والتي هي واحدة من السندات أقوى غير التساهمية 17-20، يعملون أساسا لبناء التجمعات supramolecular محددة تفضيلي 21-32. ومن الجدير بالذكر أيضا أن الأملاح العضوية وتتكون من الأحماض والقواعد، وأنواع وبالتالي العديد من الأملاح العضوية يتم الحصول عليها بسهولة فقط من خلال خلط تركيبات مختلفة من الأحماض والقواعد. خصوصا والأملاح العضوية هي مفيدة لدراسات منتظمة لمجموعات من مكون معين مع أنواع مختلفة من أيونات مضادة تؤدي إلى نفس أنواع supramoالتجمعات الجزيئية. وبالتالي، فمن الممكن مقارنة الاختلافات الهيكلية للتجمعات supramolecular على أساس أنواع الأيونات العداد.

في الأعمال السابقة، supramolecules مع 0 الأبعاد (0-D) (1)، الأبعاد (1-D)، و 2 الأبعاد (2-D) تم تأكيد شبكات الهيدروجين الرابطة التي كتبها carboxylates الأمونيوم الابتدائية ويتميز من وجهة نظر شرليتي 32. هذه supramolecules متعددة الأبعاد هي الأهداف البحثية الهامة في تصميم الكريستال الهرمي 27 وكذلك التطبيقات استغلال الأبعاد الخاصة بهم. وبالإضافة إلى ذلك، فإن توصيف شبكات الهيدروجين الرابطة تعطي المعرفة هامة حول دور الجزيئات البيولوجية لأن كل من الأحماض الأمينية ديك الأمونيوم ومجموعات الكربوكسيل. توفير مبادئ توجيهية للحصول على هذه supramolecules يعطي بشكل منفصل لهم مزيدا من الفرص في التطبيقات. في هذه supramolecules، وبناء مجموعات supramolecular مع 0-D شبكات الهيدروجين الرابطة هو relativelذ الصعب كما هو موضح في دراسة إحصائية 28. ومع ذلك، بعد توضيح العوامل لبناء الكتل supramolecular، أنها شيدت بشكل انتقائي، وتم الحصول على سلسلة من مجموعات supramolecular 21-25،32. هذه الأعمال تجعل من الممكن لإجراء دراسة متماثل نظامية على مجموعات supramolecular لتوضيح خصائص متماثلة تعتمد على عنصر من المجموعات supramolecular. لهذا الغرض، ومجموعات supramolecular من triphenylacetates الأمونيوم الابتدائية لها ميزات مثيرة للاهتمام، وهذا هو، متنوعة الطوبوغرافية في شبكات الهيدروجين الرابطة 24،32، التي من شأنها أن تعكس ملامح متماثل وكذلك التشكل مراوان المجموعات المكون trityl (الشكل 1a و 1B). هنا المنهجيات لبناء سلسلة من مجموعات supramolecular باستخدام triphenylacetates الأمونيوم الابتدائية ولوصف خصائص متماثلة من مجموعات supramolecular هي الشياطينtrated. مفاتيح لبناء الكتل supramolecular هي مقدمة من مجموعة trityl ضخمة والتبلور من الأملاح العضوية من المذيبات غير القطبية. أعدت triphenylacetates الأمونيوم الأساسي ثنائي وثلاثي لبناء الكتل supramolecular. وكشفت دراسات البلورات من وجهات نظر من طبولوجيا الشبكات الهيدروجين الرابطة 24،32، وتضاريس (التشكل) مجموعات trityl 33،34، والترتيبات الجزيئية كما نظائرها من متعدد سطوح octacoordinated 12 (الشكل 1C) الخصائص المتماثلة التي تعتمد على عنصر من المجموعات supramolecular 25.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Protocol

1. إعداد بلورات واحدة تتألف من الأمونيوم Triphenylacetates الابتدائية

  1. تحضير الأملاح العضوية، triphenylacetates الأمونيوم الابتدائية (الشكل 1A).
    1. حل حمض triphenylacetic (TPAA، 0.10 غرام، 0.35 ملمول) وأمين الأساسي: ن -butylamine (ن بو، 2.5 × 10 -2 ز، 0.35 ملمول)، isobutylamine (isoBu، 2.5 × 10 -2 ز، 0.35 ملمول)، تي -butylamine (ر بو، 2.5 × 10 -2 ز، 0.35 ملمول)، أو ر -amylamine (ر آم، 3.0 × 10 -2 ز، 0.35 ملمول)، جنبا إلى جنب في الميثانول (20 مل) في TPAA: أمين = 1: 1 نسبة المولي لإعداد الأملاح العضوية الثنائية.
    2. في حالة من الأملاح العضوية الثلاثي، ويحل TPAA (0.10 جم، 0.35 ملمول) ونوعين من الأمينات الأولية: ن بو (1.3 × 10 -2 ز، 0.17 ملمول) - تي بو (1.3 × 10 -2 ز، 0.17 مليمول )، ن بو (1.3 × 10 -2 ز، 0.17 ملمول) - تي ام (1.5 × 10 -2 ز، 0.17 ملمول)، ايزوبو (1.3 × 10 -2 ز، 0.17 ملمول) - تي بو (1.3 × 10 -2 ز، 0.17 ملمول)، أو isoBu (1.3 × 10 -2 ز، 0.17 ملمول) - تي ام (1.5 × 10 -2 ز ، 0.17 ملمول)، جنبا إلى جنب في الميثانول (20 مل) في TPAA: أمين-1: أمين-2 = 2: 1: 1.
    3. تتبخر كل الحلول التي مبخرات الدوارة (40 درجة مئوية، و 200 عربة)، وتكفل الأملاح العضوية: TPAA- ن بو، TPAA-isoBu، TPAA- ر بو، TPAA- ر صباحا، TPAA- ن Bu- ر بو، TPAA- ن Bu- ر صباحا، TPAA-isoBu- ر بو، وTPAA-isoBu- ر صباحا.
  2. إعداد بلورات واحدة تتألف من مجموعات supramolecular.
    1. حل كل من الأملاح العضوية (5.0 ملغم) في قارورة زجاجية في التولوين (0.30 مل) كمذيب جيد غير القطبية، الذي تم اختياره لأن مجموعات supramolecular هي التي شيدت ويفضل في بيئة غير القطبية. لالأملاح العضوية TPAA- ر بو، TPAA- ر صباحا، TPAA-isoBu- ر بو، وTPAA-isoBu- ر صباحا والحرارة التولوين يصل رس 40 درجة مئوية إلى حل لها.
    2. إضافة الهكسان: 0.5 مل، 0.5 مل، 0.5 مل، 2 مل، 2 مل، 1 مل، و 0.5 مل، في حل الأملاح العضوية من TPAA- ن بو، TPAA-isoBu، TPAA- ر صباحا، TPAA- ن Bu- ر بو، TPAA- ن بو - تي ام، TPAA-isoBu- ر بو، وTPAA-isoBu- ر صباحا، على التوالي، كمذيب الفقراء إلى انخفاض ذوبان الملح العضوي، إلا من أجل حل الملح العضوي TPAA- ر بو.
    3. تبقي مستقرة الحل في درجة حرارة الغرفة في قارورة زجاجية، وتكفل بلورات واحدة خلال يوم.
  3. تأكيد تشكيل الملح العضوي تحويل فورييه الأشعة تحت الحمراء (FT-IR) الأطياف 35،36.
    1. خلط بلورات واحدة من الملح العضوي مع بروميد البوتاسيوم (KBR) في 1: 100 نسبة الوزن.
    2. طحن خليط من قبل هاون العقيق حتى يصبح مسحوق خليط متجانس.
    3. تملأ يموت مستديرة (قطر: 5 مم) مع خليط من مسحوق وجعل بيليه التي كتبها pressing مع الصحافة بيليه.
    4. وضع بيليه في مطياف FT-IR، وإجراء قياسات (العدد التراكمي: 16، والقرار: 1 سم -1).

2. دراسات البلورات

  1. التقاط الكريستال واحد جودة عالية من الملح العضوي TPAA- ر آم من زجاج القارورة إلى البارافين على طبق من زجاج. وضوح الشمس تبدو موحدة تحت مجهر تشريحي، وهذا يعني وضوح الشمس ليست جمعيات بلورات متعددة ولكن الكريستال واحد، ويبلغ حجم الكريستال حول 0،3-1 ملم دون الشقوق.
  2. وضع الكريستال واحد في حلقة.
  3. تعيين حلقة مع الكريستال واحد في وضوح الشمس المعدات حيود الأشعة السينية واحدة.
  4. حدد الموازاة: 0.3، 0.5، 0.8، أو 1 ملم، اعتمادا على حجم الحد الأقصى من الكريستال واحد.
  5. بدء قياس التحضيري من الكريستال واحد حيود الأشعة السينية لجمع الأشعة السينية أنماط الحيود 37،38 من الكريستال واحد باستخدام ج احدةrystal معدات الأشعة السينية حيود (مصدر الإشعاع: الجرافيت monochromated النحاس K α (λ = 1.54187 أ)، وقت التعرض: 30 ثانية (تحديد استنادا إلى حجم الكريستال)، للكشف عن: على سبيل المثال لوحة التصوير، وبعد وضوح الشمس لللكشف عن: 127.40 مم، ودرجة الحرارة: 213.1 K، عدد الإطارات: 3).
  6. تحديد المعلمات الكريستال الممكنة ووضع شروط: وقت التعرض، زوايا من التعرض للأشعة السينية: ω، χ، وφ، وعدد من الإطارات، لمتابعة قياس بناء على نتيجة قياس التحضيري أعلاه.
  7. بدء القياس العادي من الكريستال واحد حيود الأشعة السينية لجمع أنماط حيود الأشعة السينية 37،38 من بلورات واحد باستخدام الكريستال واحد المعدات حيود الأشعة السينية وفقا للشروط (مصدر الإشعاع: الجرافيت monochromated النحاس K α (λ = 1.54187 Å)، للكشف عن: على سبيل المثال لوحة التصوير، وضوح الشمس لللكشف عن شعبة نظمتعصب: 127.40 مم، ودرجة الحرارة: 213.1 K).
  8. حل هيكل الكريستال من أنماط الحيود بالطرق المباشرة، SIR2004 39 أو SHELXS97 40، وصقل من قبل كامل مصفوفة الإجراءات المربعات الصغرى باستخدام كافة الأفكار لوحظ على أساس F 2. حدد كل ذرات الهيدروجين غير مع معلمات التشريد متباين الخواص، ووضع ذرات الهيدروجين في المواقف المثالية مع المعلمات النزوح الخواص النسبية للذرات الهيدروجين غير متصلة وغير مكرر. تنفيذ هذه العمليات الحسابية باستخدام برنامج مثل CrystalStructure 41.
  9. كرر الإجراءات من الخطوات 2،1-2،8 مع بعض التعديلات من الشروط: حجم الموازاة، وقت التعرض للأشعة السينية لقياس التحضيرية والقياسات العادية، والزوايا من التعرض للأشعة السينية: ω، χ، وφ، وعدد من الإطارات ، للبلورات واحدة من الأملاح العضوية: TPAA- ن Bu- ر بو، TPAA- ن Bu- <م> تي ام، TPAA-isoBu- ر بو، وTPAA-isoBu- ر صباحا إلى الكشف عن هياكل الكريستال بهم.
  10. استرداد هياكل الكريستال من الأملاح العضوية: TPAA- ن بو (refcode: MIBTOH) 22، TPAA-isoBu (refcode: GIVFEX) 24، وTPAA- ر بو (refcode: GIVFIB) 23، من كامبردج قاعدة البيانات الهيكلية 42 باستخدام البرمجيات، الفتح 43، أو نموذج طلب 44.
  11. التحقيق في مجموعات supramolecular في هياكل الكريستال التي كتبها رسومات الحاسوب باستخدام برامج مثل الزئبق 45-48 وPymol 49؛ تحديد التماثلات مجموعة نقطة من أنماط الهيدروجين الرابطة في المجموعات supramolecular بمقارنة أنماط تم الحصول عليها مع تلك المصنفة من قبل (الشكل 1B) والتشكل مراوان المجموعات trityl كما Λ أو Δ (الشكل 1A).
  12. وصف ميزات متعددة السطوح الكتل supramolecular في كل من هياكل الكريستالمن الأملاح العضوية.
    1. حذف كل من الذرات في مجموعات supramolecular باستثناء الكربون والنيتروجين ذرات أيونات عنصر الكربوكسيل والكاتيونات الأمونيوم.
    2. جعل الروابط بين ذرات الكربون والنيتروجين والتي ترتبط الكربوكسيل الأصلي والأمونيوم الكاتيونات بواسطة روابط هيدروجينية.
    3. قياس المسافات بين الكربون الكربون وذرات النيتروجين النيتروجين، ووضع حدود لصنع السندات المزيد من (5.3 و 4.1 Å للكربون الكربون والنيتروجين النيتروجين مسافات، على التوالي، في هذه الدراسة).
    4. تقديم مزيد من الروابط بين الكربون الكربون وذرات النيتروجين النيتروجين منها مسافات أقل من 5.4 و 4.2 Å، على التوالي.
    5. تحديد متعدد سطوح الناتجة من الأملاح العضوية: TPAA-isoBu، TPAA- ر بو، TPAA- ر صباحا، TPAA-isoBu- ر بو، وTPAA-isoBu- ر صباحا، كما المجسم الثماني -bicapped العابر (ر بو)، الثنعشري الثلاثي (TD)، ت، ت، والدفتيريا، على التوالي، من قبل بالدراسهز محور الدوران (C 3 أو C 2)، وكذلك عدد من جانبي متعدد سطوح.
    6. جعل سندات إضافية إلى متعدد سطوح الناتجة من الأملاح العضوية: TPAA- ن بو، TPAA- ن Bu- ر بو، وTPAA- ن Bu- ر آم، من خلال النظر في عدد من الجوانب، عناصر التناظر، والتفاعلات بين الجزيئات في المجموعات supramolecular لأن لديهم الجانبين أقل من تلك المثالية: الدفتيريا، ر بو، وantiprism مربع (ص).
    7. تحديد متعدد الوجوه من TPAA- ن بو الملح كما سا بجعل اثنين من السندات بالإضافة إلى ذلك نظرا لتماثل C 2 و 14 السندات الأصلية. تحديد متعدد سطوح أخرى من الأملاح العضوية TPAA- ن Bu- ر بو وTPAA- ن Bu- ر آم كما الدفتيريا على أساس من التماثل C 2 و "العصابات" المجموعات trityl حول الكتلة supramolecular. وهي مجموعة trityl في المجموعات supramolecular من الأملاح العضوية ثلاثية تشكل4؛ العصابات "التي كتبها تشابك هم ثلاثة حلقات فينيل والدفتيريا متعدد الوجوه لديها الجانبين ربط أربعة أحماض (الشكل 1C (ب))، وهذا يعني لديهم سمات هيكلية مشابهة.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Representative Results

وأكد تشكيل الملح العضوي للTPAA والابتدائية الأمينات بواسطة القياسات FT-IR. وقد تم تحليل هياكل الكريستال من الأملاح العضوية عن طريق قياسات حيود الأشعة السينية الكريستال واحد. ونتيجة لذلك، تم تأكيد نفس النوع من المجموعات supramolecular، التي تتكون من أربعة الأمونيوم وأربعة triphenylacetates بواسطة روابط هيدروجينية بمساعدة تهمة (الشكل 1A) في كل من البلورات واحدة من الأملاح العضوية بغض النظر عن أنواع وأعداد والأمونيوم العنصر (الجدول 1، الشكل 2). هذه النتيجة هي التي تنطبق على دراسة متماثل نظامية لتوضيح أصناف تعتمد على عنصر متماثل للمجموعات supramolecular.

ووفقا للدراسات متماثل نظامية على مجموعات supramolecular، فقد وجد أن شرليتي ومتعددة السطوح ملامح الكتل supramolecular (الشكل 1B و1C) تعتمد على أنواع وأعداد الأمونيوم الأساسي المكون. الكتلة supramolecular الثنائية من TPAA- ن بو لديها الكيرالية D 2 شبكة د الهيدروجين الرابطة من وجهة نظر الطوبوغرافية. مد 2 د هو رمز من الرموز Schönflies ويدل على أن هناك ثلاثة محاور ذات شقين التي هي متعامدة مع بعضها البعض وكذلك طائرتين مرآة العمودية التي تمر بين اثنين من المحاور ذات شقين. في الكتلة supramolecular، يتم ترتيب مكوناته بطريقة antiprism مربع (ع) و شقين محاور الدوران أو C 2 التناظر (الشكل 3A). يتم توضيح هذه الميزة متعددة السطوح عن طريق استبدال الجزيئات المكونة مع ذرات التمثيلية: ذرات الكربون من الأنيونات الكربوكسيل وذرات النيتروجين من الكاتيونات الأمونيوم، وإجراء اتصالات جديدة بين الكربون الكربون والكربون النيتروجين، وذرات النيتروجين النيتروجين اعتماداعلى مسافات من الذرات. الكتلة supramolecular ديها الرزيمية، Λ: Δ = 2: 2، مجموعة trityl. لديهم مجموعات supramolecular الثنائية من TPAA- ر بو وTPAA- تي ام، التي لديها شبكات S 4 الهيدروجين الرابطة الكيرالية، كما الرزيمية، Λ: Δ = 2: 2، مجموعة trityl (الشكل 3C و 3D). في هذه الحالات، يتم ترتيب مكوناتها في الثنعشري الثلاثي (الدفتيريا) الأخلاق التي لديها C 2 التناظر وفقا لنفس التحليل مع حالة الكتلة supramolecular TPAA- ن بو. خلافا لهذه الحالات، الكتلة supramolecular الثنائية من TPAA-isoBu لها الكيرالية C S شبكة الهيدروجين الرابطة، التي لديها ليس محور الدوران شقين لكن الزائفة ثلاثة أضعاف محور الدوران (الشكل 3B). هذا التماثل النتائج في مجموعات trityl مراوان كما Λ: Δ = 1: 3 (والعكس بالعكس). وهي عندما المجموعة trityl مع Λ التشكلهو على محور الدوران الزائفة ثلاثة أضعاف، ومجموعة trityl أخرى مع Δ التشكل هي حول محور (والعكس بالعكس). وبالإضافة إلى ذلك، فإن الترتيب الجزيئي في الكتلة supramolecular ينتمي إلى المجسم الثماني عبر -bicapped (ر بو) الطريقة مع محور الدوران ثلاثة أضعاف، أو C 3 التماثل. من هذه التحقيقات، ويمكن القول أنه إذا كانت شبكة الهيدروجين الرابطة (أو متعدد الوجوه) لديه C 2 أو (الزائفة) C 3 التماثل، مجموعات trityl يفضلون تشكيل Λ راسمي: Δ = 2: 2، أو انطباقي Λ : Δ = 1: 3 (والعكس بالعكس) التشكل، على التوالي، في الكتلة supramolecular الثنائية.

خلافا لحالة المجموعات supramolecular الثنائية، ومجموعات supramolecular ثلاثية من TPAA- ن Bu- ر بو، TPAA- ن Bu- ر صباحا، TPAA-isoBu- ر بو، وTPAA-isoBu- ر صباحا، والتي لهاC 2 / C 2 "، د 2 د، د 2 د، د 2 د شبكات الهيدروجين الرابطة، على التوالي، لها خصائص مختلفة (الشكل 4). كل منهم محاور ذات شقين التناوب، أو C 2 التناظر، في شبكة الهيدروجين الترابط، ولكن الجماعات trityl لها شرليتي كما Λ: Δ = 0: 4 (والعكس بالعكس). وتشير هذه النتيجة إلى أن إدخال العنصر الثالث يؤدي إلى الحد من التماثل في المجموعات supramolecular، مما يدل على فائدة من الأملاح العضوية لإحداث شرليتي. وتجدر الإشارة إلى أن شرليتي المجموعات trityl تستخدم في الأعمدة مراوان 33،34. وكشفت المزيد من التحقيقات على المجموعات supramolecular الثلاثي أن الجماعات trityl ومتشابكة بعضها البعض في مجموعات supramolecular (الشكل 5). هذا intermesh يمكن أن تكون واحدة من أهمعامل لتشكيل Λ انطباقي: Δ = 0: 4 (والعكس بالعكس) التشكل من خلال تقديم شرليتي واحدة من مجموعة trityl للآخرين. هذا الربط بين أربعة الأنيونات TPAA تتشابه مع ميزة الهيكلية للالدفتيريا (الشكل 5B)، وبالتالي يتم تحديد متعدد سطوح الكتل supramolecular الثلاثي بسهولة مثل الدفتيريا من قبل مجموعة من نفس التحليل مع حالة الكتلة supramolecular الثنائية.

الشكل 1
الشكل 1: خصائص تجمعات supramolecular-الرابطة الهيدروجينية (أ) تشكيل مجموعات supramolecular-الرابطة الهيدروجينية. التراكيب الكيميائية لل(ط) triphenylacetates مع التشكل مراوان trityl: اليسارية (Λ) واليد اليمنى (Δ)، و (ب) الأمونيوم الرئيسية المستخدمة في هذه الدراسة. (ب) تصنيف الطوبوغرافية للالهيدروجين الرابطةشبكات من كتل supramolecular. موصوفة التماثلات مجموعة النقطة Schönflies التدوين. (ج) ترتيبات متعددة السطوح: (ط) مكعب منتظم (الصليب الأحمر) (ب) الثنعشري الثلاثي (الدفتيريا) (ج) عبر المجسم الثماني -bicapped (ر بو)، و (د) antiprism مربع (ص). تم تعديل هذا الرقم وتكييفها مع إذن من Cryst. . النمو ديس 15 (2)، 658-665، دوى: 10.1021 / cg5013445 (2015). حقوق التأليف والنشر (2015) جمعية الكيميائية الأميركية.

الشكل 2
الشكل 2: لمحات من مجموعات supramolecular هياكل مجموعات supramolecular من (أ) الأملاح العضوية الثنائية: (ط) TPAA- ن بو (ب) TPAA-isoBu (ج) TPAA- ر بو، و (د) TPAA- ر صباحا، و (ب) الأملاح العضوية الثلاثي: (ط) TPAA- ن Bu- ر بو (ب) TPAA- ن Bu- ر صباحا (ج) TPAA-isoBu- ربو، و (د)، TPAA isoBu- ر صباحا. هي التي شيدت جميع الكتل supramolecular من قبل أزواج أيون من الأيونات TPAA والكاتيونات الأمونيوم الابتدائية. وتمثل السندات الهيدروجين في الضوء الأزرق من قبل الخطوط المنقطة. تم تعديل هذا الرقم وتكييفها مع إذن من Cryst. . النمو ديس 15 (2)، 658-665، دوى: 10.1021 / cg5013445 (2015). حقوق التأليف والنشر (2015) جمعية الكيميائية الأميركية.

الشكل (3)
الرقم 3: مجموعات supramolecular متعدد السطوح من الأملاح العضوية الثنائية هياكل مجموعات supramolecular متعددة السطوح من الأملاح العضوية الثنائية (أ) TPAA- ن بو (ص) (ب) TPAA-isoBu (ر بو) (ج) TPAA- ر بو (الدفتيريا) ، و (د) TPAA- ر صباحا (الدفتيريا). (ط) هيكل كامل من الكتلة supramolecular و (ب) ترتيب متعدد السطوح من المكونات، التي يمثلها ذرات الكربون في مجموعة الكربوكسيل وذرات النيتروجين من مجموعات الأمونيوم، في الكتلة supramolecular. يتم تلوين مجموعة Trityl مع التشكل Λ أو Δ باللون الوردي الفاتح أو الأزرق الفاتح، على التوالي. رمز 'ج 2 * يعني أن محور دوران مزدوج هو التماثل الزائفة. يتم تلوين الأمونيوم باللون الأخضر. يتم حذف ذرات الهيدروجين لوضوح. تم تعديل هذا الرقم وتكييفها مع إذن من Cryst. . النمو ديس 15 (2)، 658-665، دوى: 10.1021 / cg5013445 (2015). حقوق التأليف والنشر (2015) جمعية الكيميائية الأميركية.

الشكل (4)
الرقم 4: مجموعات supramolecular متعدد السطوح من الأملاح العضوية ثلاثية هياكل مجموعات supramolecular متعددة السطوح من الأملاح العضوية الثلاثي (أ) TPAA- ن Bu- ر بو (الدفتيريا) (ب) TPAA- ن Bu- ر صباحا (الدفتيريا) (ج) TPAA -isoBu- ر بو (الدفتيريا)، و (د) TPAA-isoBu- ر صباحا (الدفتيريا).(ط) هيكل كامل من الكتلة supramolecular و (ب) ترتيب متعدد السطوح من المكونات، التي يمثلها ذرات الكربون من الأنيونات الكربوكسيل وذرات النيتروجين من الكاتيونات الأمونيوم، في الكتلة supramolecular. يتم تلوين مجموعة Trityl مع التشكل Λ أو Δ باللون الوردي الفاتح أو الأزرق الفاتح، على التوالي. يتم تلوين الأمونيوم باللون الأخضر لن بو وisoBu والبرتقالي لر بو ور صباحا. يتم حذف ذرات الهيدروجين لوضوح. تم تعديل هذا الرقم وتكييفها مع إذن من Cryst. . النمو ديس 15 (2)، 658-665، دوى: 10.1021 / cg5013445 (2015). حقوق التأليف والنشر (2015) جمعية الكيميائية الأميركية.

الرقم 5
الرقم 5: ترتيبات الجماعات trityl في المجموعات supramolecular الثلاثي (TPAA-isoBu- تي ام) آداب الأسواق العالمية ضغطها.rmesh بين اثنين من أربع مجموعات trityl (مرقمة من 1 إلى 4): (أ) 1 و 2، (ب) 2 و 3 (ج) 3 و 4، و (د) (4) و1. (ب) تمثيل تخطيطي هيكل "الفرقة تتكون من مجموعة trityl تشابك وذلك في الثنعشري الثلاثي. يتم تلوين المجموعات trityl مع Δ التشكل في اللون الأزرق الفاتح. والأمونيوم: isoBu ور صباحا، يتم تلوين باللون الأخضر والبرتقالي، على التوالي. تم تعديل هذا الرقم وتكييفها مع إذن من Cryst. . النمو ديس 15 (2)، 658-665، دوى: 10.1021 / cg5013445 (2015). حقوق التأليف والنشر (2015) جمعية الكيميائية الأميركية.

د 2 د
مقالات البنية Trityl شرليتي المجسم كثير السطوح المرجع. كود أو CCDC لا.
TPAA- ن بو Λ: Δ = 2: 2 سا MIBTOH [أ]
TPAA-isoBu C S Λ: Δ = 1: 3
Λ: Δ = 3: 1 		ر بو GIVFEX [ب]
TPAA- ر بو S 4 Λ: Δ = 2: 2 الدفتيريا GIVFIB [ج]
TPAA- ر آم S 4 Λ: Δ = 2: 2 الدفتيريا 973395 [د]
TPAA- ن Bu- ر بو C 2 / C 2 " Λ: Δ = 4: 0
Λ: Δ = 0: 4 		الدفتيريا 973399 [د]
TPAA- ن Bu- ر آم د 2 د Λ: Δ = 4: 0
Λ: Δ = 0: 4 		الدفتيريا 973398 [د]
TPAA-isoBu- ر بو د 2 د Λ: Δ = 4: 0
Λ: Δ = 0: 4 		الدفتيريا 973397 [د]
TPAA-isoBu- ر آم د 2 د Λ: Δ = 4: 0
Λ: Δ = 0: 4 		الدفتيريا 973396 [د]

الجدول 1: خصائص الكتل supramolecular [أ] - [د]: انظر الحكام. 22 و 24 و 23 و 25، على التوالي. تم تعديل هذا الجدول وتكييفها مع إذن من Cryst. ديس النمو.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Discussion

سلسلة من مجموعات supramolecular مع شبكات الهيدروجين الرابطة مغلقة شيد بنجاح وتميز من جهات نظر شرليتي وميزات متعددة السطوح باستخدام أملاح العضوية من TPAA، والتي لديها مجموعة trityl، ومختلف أنواع ومجموعات من الأمينات الأولية. في هذه الطريقة، والخطوات الحاسمة هي مقدمة لجزيء مع مجموعة trityl ضخمة والتبلور من الأملاح العضوية تتكون من جزيء ومكافحة الأيونات من المذيبات غير القطبية. وذلك لأن الكتلة supramolecular لديها بنية مقلوب micellar، وهذا هو والسندات الهيدروجين الأيونية والهيدروكربونات مسعور هي في الداخل والخارج، على التوالي. ولذلك، فإن مجموعة supramolecular مستقرة وهي التي شيدت بشكل انتقائي في بيئات غير القطبية.

على الرغم من أن الكتلة supramolecular دائما أربعة الأمونيوم وأربعة triphenylacetates، فمن الممكن لتقديم نوعين من الأمونيوم وكذلك نوع من الأمونيوم، وإعطاء سوpramolecular مجموعات متنوعة من خلال تشكيل مجموعات supramolecular الثلاثي بالإضافة إلى تلك الثنائية. هذه المرونة في تشكيل مجموعات supramolecular يؤدي إلى دراسات متماثل نظامية فعالة لتوضيح اعتماد أنواع فحسب، بل أيضا عدد من المكونات ويشير إلى وجود إمكانية لتحقيق متعددة functionalization للمجموعات supramolecular. ومن الجدير بالذكر أيضا أن بلورات ذات جودة عالية واحدة من الأملاح العضوية يتم الحصول عليها بسهولة، وبالتالي كانت كشفت هياكل الكريستال من خلال تحليل وضوح الشمس الأشعة السينية واحد. على العكس من ذلك، سوى عدد قليل من هياكل تجمعات المياه octameric، منها شبكات الهيدروجين الرابطة هي مماثلة لتلك الكتل supramolecular وطوبولوجيا على تصنيف نظريا 13، وقد تأكدت معمليا 50،51. هذه الميزة هي التي تعزى إلى الحقائق التي الكتل supramolecular مستقرة بسبب الروابط الهيدروجينية بمساعدة تهمة قوية ومعبأة بشكل فعال في الدول البلوريةبسبب الأشكال الشبيهة مكعب بهم.

وهناك طريقة باستخدام الأملاح العضوية هي واحدة من أكثر الأساليب المفيدة لتحقيق تنبؤ و / أو السيطرة على هياكل supramolecular والكريستال بناء على دراسات نظامية. في هذه الدراسة، تبين أن إدخال trityl مجموعة النتائج في بناء الانتقائي للمجموعات supramolecular. مجموعات supramolecular مع خصائص متماثلة محددة يمكن بناؤها بعد توضيح مكافحة الميزات متماثل يعولونهم أيون. على سبيل المثال، يقال إن مجموعات supramolecular تتألف من سلفونات triphenylmethylammonium بناء من الأملاح العضوية التي يسهل اختراقها ألماسية 52. وأظهرت النتائج التي تم الحصول عليها في هذه الدراسة إمكانية للسيطرة على بناء ألماسية وأنواع اخرى غير معلومة من الهياكل التي يسهل اختراقها من قبل عناصر المتغيرة. وبالإضافة إلى ذلك، يمكن إدخال جزيئات محددة أخرى (على سبيل المثال الخطية سلاسل ألكيل الطويل) يؤدي إلى بناء supramolecules فريدة من نوعها آخر(على سبيل المثال طبقات supramolecular) 29-31. يمكن أن الدراسات متماثل نظامية على هذه supramolecules تسهم في تحقيق السيطرة التماثل القائم على عنصر من supramolecules والبلورات. وعلاوة على ذلك، على الرغم من أن مجموعات supramolecular تتألف من carboxylates والأمونيوم تقتصر على مجموعات مع ثمانية مكونات هي: أربعة الأمونيوم وأربعة carboxylates، فمن الممكن لضبط الأرقام المكونة باستخدام الأحماض الفوسفونيك بدلا من الأحماض الكربوكسيلية. وذلك لأن الأحماض الفوسفونيك واثنين من البروتونات الحمضية، وبالتالي فإنها يمكن أن تشكل شبكات الهيدروجين الترابط أكثر تنوعا من الأحماض الكربوكسيلية، التي لديها واحد فقط بروتون حمضية. والاكتشافات والدراسات متماثل نظامية المزيد من مجموعات supramolecular جديدة وظيفية تحقيق مستقبل مشرق في العلوم المادية فضلا عن الهندسة وضوح الشمس.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Materials

Name Company Catalog Number Comments
Triphenylacetic acid Aldrich T81205-10G
n-Butylamine TCI B0707
Isobutylamine TCI I0095
tert-Butylamine TCI B0709
tert-Amylamine TCI A1002
Methanol Wako 131-01826 hazardous substance
Toluene Wako 204-01866 hazardous substance
Hexane Wako 085-00416
KBr Wako 165-17111

DOWNLOAD MATERIALS LIST

References

  1. Lehn, J. -M. Supramolecular Chemistry. , Wiley-VCH. (1995).
  2. Lehn, J. -M. Perspectives in Supramolecular Chemistry-From Molecular Recognition towards Molecular Information Processing and Self-Organization. Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 29 (11), 1304-1319 (1990).
  3. Lehn, J. -M. From Supramolecular Chemistry towards Constitutional Dynamic Chemistry and Adaptive Chemistry. Chem. Soc. Rev. 36 (2), 151-160 (2007).
  4. Fabbrizzi, L., Poggi, A. Sensors and Switches from Supramolecular Chemistry. Chem. Soc. Rev. 24 (3), 197-202 (1995).
  5. Zeng, F., Zimmerman, S. C. Dendrimers in Supramolecular Chemistry: From Molecular Recognition to Self-Assembly. Chem. Rev. 97 (5), 1681-1712 (1997).
  6. Joseph, R., Rao, C. P. Ion and Molecular Recognition by Lower Rim 1,3-Di-conjugates of Calix[4]arene as Receptors. Chem. Rev. 111 (8), 4658-4702 (2011).
  7. Kinbara, K., Hashimoto, Y., Sukegawa, M., Nohira, H., Saigo, K. Crystal Structures of the Salts of Chiral Primary Amines with Achiral Carboxylic Acids: Recognition of the Commonly-Occurring Supramolecular Assemblies of Hydrogen-Bond Networks and Their Role in the Formation of Conglomerates. J. Am. Chem. Soc. 118 (14), 3441-3449 (1996).
  8. Tamura, R., et al. Mechanism of Preferential Enrichment, an Unusual Enantiomeric Resolution Phenomenon Caused by Polymorphic Transition during Crystallization of Mixed Crystals Composed of Two Enantiomers. J. Am. Chem. Soc. 124 (44), 13139-13153 (2002).
  9. Megumi, K., Arif, F. N. B. M., Matumoto, S., Akazome, M. Design and Evaluation of Salts between N-Trityl Amino Acid and tert-Butylamine as Inclusion Crystals of Alcohols. Cryst. Growth Des. 12 (11), 5680-5685 (2012).
  10. Davey, R. J., et al. Racemic Compound Versus Conglomerate: Concerning the Crystal Chemistry of the Triazoylketone, 1-(4-chlorophenyl)-4,4-dimethyl-2-(1 H-1,2,4-triazol-1-yl)pentan-3-one. CrystEngComm. 16 (21), 4377-4381 (2014).
  11. Iwama, S., et al. Highly Efficient Chiral Resolution of DL-Arginine by Cocrystal Formation Followed by Recrystallization under Preferential-Enrichment Conditions. Chem. Eur. J. 20 (33), 10343-10350 (2014).
  12. Connelly, N. G., Damhus, T., Hartshorn, R. M., Hutton, A. T. Nomenclature of Inorganic Chemistry − IUPAC Recommendations 2005. , RSC Publishing. Cambridge, U.K. (2005).
  13. McDonald, S., Ojamäe, L., Singer, S. J. Graph Theoretical Generation and Analysis of Hydrogen-Bonded Structures with Applications to the Neutral and Protonated Water Cube and Dodecahedral Cluster. J. Phys. Chem. A. 102 (17), 2824-2832 (1998).
  14. Xantheas, S. S., Dunning, T. H. Jr Ab initio. Studies of Cyclic Water Cluster (H2O)n, n = 1-6. I. Optimal Structures and Vibrational Spectra. J. Chem. Phys. 99 (11), 8774-8792 (1993).
  15. MacGillivray, L. R., Atwood, J. L. A chiral spherical molecular assembly held together by 60 hydrogen bonds. Nature. 389 (6650), 469-472 (1997).
  16. Liu, Y., Hu, A., Comotti, A., Ward, M. D. Supramolecular Archimedean Cages Assembled with 72 Hydrogen Bonds. Science. 333 (6041), 436-440 (2011).
  17. Mautner, M. The Ionic Hydrogen Bond. Chem. Rev. 105 (1), 213-284 (2005).
  18. Ward, M. D. Charge-Assisted Hydrogen-Bonded Networks. Struct. Bond. 132, 1-23 (2009).
  19. Holman, K. T., Pivovar, A. M., Ward, M. D. Engineering Crystal Symmetry and Polar Order in Molecular Host Frameworks. Science. 294 (5548), 1907-1911 (2001).
  20. Ward, M. D. Design of Crystalline Molecular Networks with Charge-Assisted Hydrogen Bonds. Chem. Commun. 47, 5838-5842 (2005).
  21. Tohnai, N., et al. Well-Designed Supramolecular Clusters Comprising Triphenylmethylamine and Various Sulfonic Acids. Angew. Chem. Int. Ed. 46 (13), 2220-2223 (2007).
  22. Yuge, T., Tohnai, N., Fukuda, T., Hisaki, I., Miyata, M. Topological Study of Pseudo-Cubic Hydrogen-Bond Networks in a Binary System Composed of Primary Ammonium Carboxylates: An Analogue of an Ice Cube. Chem. Eur. J. 13 (15), 4163-4168 (2007).
  23. Sada, K., et al. Well-defined Ion-pair Clusters of Alkyl- and Dialkylammonium Salts of a Sterically-Hindered Carboxylic Acid. Implication for Hydrogen-bonded Lys Salt Bridges. Chem. Lett. 33 (2), 160-161 (2004).
  24. Yuge, T., Hisaki, I., Miyata, M., Tohnai, N. Guest-Induced Topological Polymorphism of Pseudo-Cubic Hydrogen Bond Networks-Robust and Adaptable Supramolecular Synthon. CrystEngComm. 10 (3), 263-266 (2008).
  25. Sasaki, T., et al. Chirality Generation in Supramolecular Clusters: Analogues of Octacoordinated Polyhedrons. Cryst. Growth Des. 15 (2), 658-665 (2015).
  26. Hisaki, I., Sasaki, T., Tohnai, N., Miyata, M. Supramolecular-Tilt-Chirality on Twofold Helical Assemblies. Chem. Eur. J. 18 (33), 10066-10073 (2012).
  27. Sasaki, T., Hisaki, I., Tsuzuki, S., Tohnai, N., Miyata, M. Halogen Bond Effect on Bundling of Hydrogen Bonded 2-Fold Helical Columns. CrystEngComm. 14 (18), 5749-5752 (2012).
  28. Yuge, T., Sakai, T., Kai, N., Hisaki, I., Miyata, M., Tohnai, N. Topological Classification and Supramolecular Chirality of 21-Helical Ladder-Type Hydrogen-Bond Networks Composed of Primary Ammonium Carboxylates: Bundle Control in 21-Helical Assemblies. Chem. Eur. J. 14 (10), 2984-2993 (2008).
  29. Sada, K., et al. Organic Layered Crystals with Adjustable Interlayer Distances of 1-Naphthylmethylammonium n-Alkanoates and Isomerism of Hydrogen-Bond Networks by Steric Dimension. J. Am. Chem. Soc. 126 (6), 1764-1771 (2004).
  30. Tanaka, A., et al. Supramolecular Chirality in Layered Crystals of Achiral Ammonium Salts and Fatty Acids: A Hierarchical Interpretation. Angew. Chem. Int. Ed. 45 (25), 4142-4145 (2006).
  31. Sada, K., et al. Multicomponent Organic Alloys Based on Organic Layered Crystals. Angew. Chem. Int. Ed. 44 (43), 7059-7062 (2005).
  32. Sasaki, T., et al. Characterization of Supramolecular Hidden Chirality of Hydrogen-Bonded Networks by Advanced Graph Set Analysis. Chem. Eur. J. 20 (9), 2478-2487 (2014).
  33. Okamoto, Y., Honda, S., Yashima, E., Yuki, H. Complete Chromatographic Resolution of Tris(acetylacetonato)cobalt(III) and Chromium(III) on an Optically Active Poly(triphenylmethyl methacrylate) Column. Chem. Lett. 12 (8), 1221-1224 (1983).
  34. Nakano, T., Okamoto, Y. Synthetic Helical Polymers: Conformation and Function. Chem. Rev. 101 (12), 4013-4038 (2001).
  35. Chalmers, J. M., Griffiths, P. R. Handbook of Vibrational Spectroscopy. , Wiley. (2002).
  36. Griffiths, P. R., Delaseth, J. A. Fourier Transform Infrared Spectrometry. , 2nd ed, John Wiley & Sons, Inc. (2007).
  37. Stout, G. H., Jensen, L. H. X-Ray Structure Determination: A Practical Guide. Wiley-Interscience. , 2nd ed, (1989).
  38. Massa, W. Crystal Structure Determination. , Springer. (2004).
  39. Burla, M. C., et al. SIR2004: an Improved Tool for Crystal Structure Determination and Refinement. J. Appl. Cryst. 32 (2), 115-119 (2005).
  40. Sheldrick, G. M. A Short History of SHELX. Acta Cryst. A. 64 (1), 112-122 (2008).
  41. Rigaku. CrystalStructure 3.8: Crystal Structure Analysis Package. , The Woodlands, TX, USA. (2007).
  42. Allen, F. H. The Cambridge Structural Database: A Quarter of a Million Crystal Structures and Rising. Acta Cryst. B: Structural Science. 58 (3), 380-388 (2002).
  43. Bruno, I. J., et al. New Software for Searching the Cambridge Structural Database and Visualising Crystal Structures. Acta Cryst. B: Structural Science. 58 (3), 389-397 (2002).
  44. Cambridge Crystallographic Data Centre. Cambridge Strucural Database Access From. , Available from: https://summary.ccdc.cam.ac.uk/structure-summary-form (2015).
  45. Macrae, C. F. Mercury CSD 2.0 - New Features for the Visualization and Investigation of Crystal Structures. J. Appl. Cryst. 41 (2), 466-470 (2008).
  46. Macrae, C. F. Mercury: Visualization and Analysis of Crystal Structures. J. Appl. Cryst. 39 (3), 453-457 (2006).
  47. Bruno, I. J. New Software for Searching the Cambridge Structural Database and Visualising Crystal Structures. Acta Cryst. B. 58 (3), 389-397 (2002).
  48. Taylor, R., Macrae, C. F. Rules Governing the Crystal Packing of Mono- and Di-alcohols. Acta Cryst. B. 57 (6), 815-827 (2001).
  49. Schrödinger, L. L. C. The PyMOL Molecular Graphics System, Version 1.7.1.6. , (2015).
  50. Gruenloh, C. J., Carney, J. R., Arrington, C. A., Zwier, T. S., Fredericks, S. Y., Jordan, K. D. Infrared Spectrum of a Molecular Ice Cube: The S4 and D2d Water Octamers in Benzene-(Water)8. Science. 276 (5319), 1678-1681 (1997).
  51. Blanton, W. B., et al. Synthesis and Crystallographic Characterization of an Octameric Water Complex (H2O)8. J. Am. Chem. Soc. 121 (14), 3551-3552 (1999).
  52. Yamamoto, A., et al. Diamondoid Porous Organic Salts toward Applicable Strategy for Construction of Versatile Porous Structures. Cryst. Growth Des. 12 (9), 4600-4606 (2012).

Tags

الكيمياء، العدد 108، متعدد سطوح، مجموعات، Supramolecules والسندات الهيدروجين، شرليتي، carboxylates الأمونيوم، بلورات العضوية، طوبولوجيا، تضاريس، مجموعة نقطة، مدد الكيمياء، دراسة منهجية
البناء ونظامية الدراسات متماثل من سلسلة من Supramolecular مجموعات مع ثنائي أو ترناري Triphenylacetates الأمونيوم
Play Video
PDF DOI DOWNLOAD MATERIALS LIST

Cite this Article

Sasaki, T., Ida, Y., Yuge, T.,… More

Sasaki, T., Ida, Y., Yuge, T., Yamamoto, A., Hisaki, I., Tohnai, N., Miyata, M. Construction and Systematical Symmetric Studies of a Series of Supramolecular Clusters with Binary or Ternary Ammonium Triphenylacetates. J. Vis. Exp. (108), e53418, doi:10.3791/53418 (2016).

Less
Copy Citation Download Citation Reprints and Permissions
View Video

Get cutting-edge science videos from JoVE sent straight to your inbox every month.

Waiting X
Simple Hit Counter