Abstract
在纳米或亚纳米级集群功能显著取决于不仅种类及其部件，而且安排，或对称，其组成部分。因此，在群集的安排已被精确地表征，特别是对金属配合物。与此相反，在有机分子组成的超分子簇分子安排表征限于少数病例。这是因为，超分子簇，尤其是获得了一系列超分子簇的结构，是困难的，由于非共价键的稳定性低比较共价键。从这个观点出发，有机盐利用是最有用的策略之一。一系列的超分子可以通过与各种抗衡离子的特定有机分子的组合来构造。尤其，伯铵羧酸盐是适合作为超分子因为各种羧酸的典型例子和伯胺是市售的，而且很容易改变其组合。以前，有人证实，使用各种伯胺的伯铵triphenylacetates具体构造超分子簇，这是由四个铵和四个triphenylacetates通过电荷辅助氢键组装时，在从非极性溶剂得到的结晶。这项研究表明超分子集群作为一种战略来进行系统性研究对称澄清在超分子的分子安排和种类及其组件的数量之间的相关性的具体构造的应用。与triphenylacetates构成二进制的盐和一种伯铵的，triphenylacetates组成三元有机盐和两种铵的相同的方式构造的超分子簇，得到与部件的各种种类和数量的一系列超分子簇的。
Introduction
超分子是有趣和重要的研究目标，因为其独特的功能，如建筑超分子结构的，离子和/或分子，以及手性分离的感测，使用柔性非共价键1-11来自它们的分子识别能力。在分子认可，超分子组装的对称性是最重要的因素之一。尽管重要性，但仍然难以与由于在数量和种类的组件以及角度和非共价键的距离灵活性所需的对称性设计超分子。
基于系统化的研究超分子及其部件的对称性之间的相关性的澄清，是实现所需的超分子结构有用的策略。为了这个目的，超分子簇被选定为研究的目标，因为它们是由部件的数量有限的d为评估的理论12-14。然而，与金属配合物，有的构建超分子簇由于非共价键的稳定性低对维持超分子结构15,16的报告的数量有限。这个低稳定性也成为在获得一系列具有同种结构的超分子组装的问题。在这项研究中，有机盐，这是最稳健的非共价键17-20的一个电荷辅助氢键，主要用于构造特定超分子组装优先21-32。它还值得注意的是有机盐是由酸和碱，并且因此许多种有机盐仅仅通过酸和碱的不同组合的混合很容易获得。尤其，有机盐是对系统的研究中是有用，因为与各种抗衡离子的特定成分的组合产生相同类型supramo的lecular组件。因此，能够以比较根据各种抗衡离子的超分子组装的结构上的差异。
在以前的作品，超分子与0维（0-D）中，一维（1-D）和二维（2-D）由伯铵羧酸氢键网络被确认，并从手性的观点来看，其特征32。这些多维超分子是分层的水晶设计27重要的研究目标，以及利用其维度的应用。另外，氢键网络的表征将得到约生物分子的，因为所有的氨基酸的作用的重要知识有铵和羧酸基团。提供指引，以获得这些超分子分别使他们在应用进一步的机会。在这些超分子，建设的超分子簇以0-D-氢键网络是relativelŸ困难，表现在统计研究，28。然而，澄清的因素为构成超分子簇后，将它们有选择地构成，得到21-25,32一系列超分子簇。这些作品使人们有可能在超分子簇进行系统化对称的研究，阐明了超分子簇的依赖分量对称特性。为了这个目的，伯铵triphenylacetates的超分子簇具有有趣的特点，那就是，其拓扑多种氢键网络24,32，这将反映其对称的功能，以及作为组分三苯甲基的手性构象（图1a和1b）中 。这里方法论构建一系列使用伯铵triphenylacetates超分子簇和用于表征超分子簇的对称特征是魔trated。对于超分子簇的结构键引入从非极性溶剂的有机盐的笨重三苯甲基的和重结晶。二元和三元伯铵triphenylacetates被用于超分子簇的结构制备。从氢键网络24,32三苯甲基33,34，形貌（构象），和分子安排octacoordinated多面体12（图1c）的类似物拓扑观点考虑晶体学研究揭示了超分子簇的依赖分量对称特性25。
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Protocol
1.单晶制备组合主铵Triphenylacetates的
- 制备的有机盐，伯铵triphenylacetates（图1a）。
- 溶解三苯基乙酸（TPAA，0.10克，0.35毫摩尔）和伯胺：N丁胺（N卜，2.5×10 -2克，0.35毫摩尔），异（isoBu，2.5×10 -2克，0.35毫摩尔），T丁胺（叔卜，2.5×10 -2克，0.35毫摩尔），或在TPAA 吨 -amylamine（叔上午，3.0×10 -2克，0.35毫摩尔），一起在甲醇（20毫升）：胺= 1：用于制备二元有机盐的摩尔比为1:1。
- 在三元有机盐的情况下，溶解TPAA（0.10克，0.35毫摩尔）和两种伯胺：N卜（1.3×10 -2克，0.17毫摩尔） - T的卜（1.3×10 -2克，0.17毫摩尔），N卜（1.3×10 -2克，0.17毫摩尔） - T的上午（1.5×10 -2克，0.17毫摩尔），异卜（1.3×10 -2克，0.17毫摩尔） - T的卜（1.3×10 -2克，0.17毫摩尔），或isoBu（1.3×10 -2克，0.17毫摩尔） - T的上午（1.5×10 -2 g加速度 ，0.17毫摩尔），一起在甲醇（20毫升）的TPAA：胺-1：胺-2 = 2：1：1。
- 蒸发所有通过旋转蒸发仪（40°C，200托）的解决方案，获得有机盐：TPAA-ñ卜，TPAA-isoBu，TPAA- 牛逼卜，TPAA- 牛逼上午，TPAA-ñ官僚牛逼卜，TPAA- ñ官僚ŧ上午，TPAA-isoBu- 牛逼卜和TPAA-isoBu-Ť上午。
- 准备超分子簇构成的单晶。
- 溶解每玻璃小瓶中在甲苯中作为非极性的良溶剂，其被选择是因为超分子簇在非极性环境优选构造的有机盐（5.0毫克）（0.30毫升）的。对于有机盐TPAA- 牛逼卜，TPAA- 牛逼上午，TPAA-isoBu- 牛逼卜和TPAA-isoBu- 牛逼上午，热甲苯上升ŤØ40℃溶解。
- 添加己烷：0.5毫升，0.5毫升，0.5毫升，2毫升，2毫升，1毫升和0.5毫升，以TPAA-Ñ卜，TPAA-isoBu，TPAA- 吨上午，TPAA- n的有机盐的溶液官僚ŧ卜，TPAA-ñ卜- T的上午，TPAA-isoBu- 牛逼卜和TPAA-isoBu- 牛逼上午，分别作为不良溶剂以降低有机盐的溶解，除了有机盐溶液TPAA-ŧ卜。
- 保持溶液稳定在在玻璃小瓶室温，在一天之内，得到单晶。
- 确认由傅立叶有机盐形成变换红外（FT-IR）光谱35,36。
- 在1混合用溴化钾（KBr压）的有机盐的单晶：100的重量比。
- 用玛瑙研钵研磨该混合物，直到它变均匀粉末混合物。
- 填补了一个圆模（直径5毫米）的粉末混合物，并用p粒料用压片机ressing它。
- 把沉淀成的FT-IR光谱仪，并进行测量（累积数：16，分辨率1 -1）。
2.晶体学研究
- 拿起从玻璃的有机盐TPAA- 吨上午的高质量单晶小瓶石蜡在玻璃板上。晶体看起来均匀的立体显微镜下，这意味着在晶体不是多晶，但单晶的组件，并具有0.3左右至1毫米的晶体尺寸无裂缝。
- 把单晶上一个循环。
- 设置在单晶X射线衍射设备单晶循环。
- 选择一个准直仪：0.3，0.5，0.8，或1毫米，这取决于单个晶体的最大尺寸。
- 启动单晶X射线衍射的预备测量使用单一C来自单晶收集X-射线衍射图案37,38rystal X射线衍射设备（辐射源：石墨单色Cu的Kαα（λ= 1.54187埃），曝光时间：30秒（确定基于所述晶体尺寸），检测器：例如成像板，晶体到检测器距离：127.40毫米，温度：213.1 K，帧数：3）。
- 确定可能的晶体参数，并设定条件：曝光时间，X射线曝光的角度：ω，χ，φ，和帧数，对于基于上述预备测量的结果以下的测定。
- 启动单晶X射线衍射的定期测量使用的条件下，单晶X-射线衍射设备来收集X射线衍射图案从单晶37,38（辐射源：石墨单色Cu的Kαα（λ= 1.54187埃），检测器：例如成像板，晶体到探测器DISTANCE：127.40毫米，温度：213.1 K）。
- 通过直接的方法解决来自衍射图案的晶体结构，SIR2004 39或 SHELXS97 40，以及通过使用基于F 2的所有观察到的反射一个全矩阵最小二乘法修正。缩小所有各向异性位移参数的非氢原子，并放置的氢原子与相对于连接的非氢原子和未精制各向同性位移参数理想化位置。执行使用软件这些计算，如CrystalStructure 41。
- 准直仪的尺寸，X射线预备测量和定期测量的曝光时间，和X射线曝光的角度：从步骤2.1至2.8与条件一些修改重复程序ω，χ，φ，和帧数，对有机盐的单晶：TPAA-ñ官僚牛逼卜，TPAA-ñ官僚<EM> T时许，TPAA-isoBu- 牛逼卜和TPAA-isoBu- 牛逼上午透露他们的晶体结构。
- 检索有机盐的晶体结构：TPAA-ñ卜（refcode：MIBTOH）22，TPAA-isoBu（refcode：GIVFEX）24和 TPAA- 牛逼卜（refcode：GIVFIB）23日，使用软件剑桥结构数据库42，征服43，或申请表44。
- 调查在通过使用软件如汞45-48和PYMOL 49计算机图形学的晶体结构的超分子集群;通过与以前归类那些（图1b）和三苯基作为Λ或Δ（图1a）的手性构象进行比较所得到的图案确定的在超分子簇氢键模式点群对称性。
- 表征在每个晶体结构的超分子簇的多面体特征的有机盐。
- 删除所有的超分子簇的原子的除组分羧酸根阴离子和铵阳离子的碳和氮原子。
- 使其中的原羧酸和铵阳离子由氢键连接的碳和氮原子之间的键。
- 测量碳 - 碳和氮的氮原子，并且用于制备进一步键（5.3和4.1埃为碳 - 碳和氮 - 氮的距离，分别在这项研究中）设置的边界之间的距离。
- 使碳 - 碳和氮的氮原子之间的进一步键，其中距离小于5.4和4.2埃，分别。
- 确定产生的有机盐的多面体：TPAA-isoBu，TPAA- 牛逼卜，TPAA- 牛逼上午，TPAA-isoBu- 牛逼卜和TPAA-isoBu- 牛逼上午， 反式-bicapped八面体（T波），三角十二面体（TD），TD，TD和TD分别由considerin克旋转轴线 （C 3或C 2），以及所述多面体的边数。
- 进行其他债券向所得的有机盐的多面体：TPAA-Ñ卜，TPAA-ÑBU- 吨卜和TPAA-ÑBU- 吨上午，通过考虑在超分子簇两侧，对称元素，以及分子间的相互作用的数因为他们有理想的人少面：TD，T波和四方反棱柱（SA）。
- 通过做两个除了债券，由于其C 2对称性和14原债券确定TPAA-ñ卜盐Sa的多面体。确定TPAA-ÑBU- 吨卜和TPAA-ÑBU- 吨上午作为TD基于它们的 C 2对称性和超分子簇周围的三苯甲基的“带”的有机盐的其它多面体。即，在三元有机盐的超分子簇的三苯基团形成4;带“通过啮合他们的三苯基环和所述多面体TD具有侧连接4酸（ 图1c（ⅱ）），这意味着它们具有类似的结构特征。
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Representative Results
TPAA和伯胺的有机盐形成分别通过FT-IR测量的证实。有机盐的晶体结构经单晶X-射线衍射测定进行分析。其结果是，同种的超分子簇，这是由四个铵和四个triphenylacetates通过电荷辅助氢键（图1a）的，是在所有的有机盐的单晶确认种类和数量而不管成分铵（表1， 图2）。这一结果适用于系统性对称性研究，以澄清相关组件对称品种超分子集群。
根据在超分子簇系统性对称的研究中，发现了超分子簇是手性和多面体特征（图1b 和 1c）取决于主要成分铵的种类和数量。 TPAA-ñ卜的二进制超分子集群有从拓扑角度看非手性D 2ð氢键网络。 为 D 2 d是 Schönflies符号的符号和表示存在三个两折叠轴线，它们垂直于彼此以及其中通过两个两个折叠轴线的之间的两个垂直反射镜平面。在超分子簇，其组分与二重旋转轴或 C 2对称（图3a）排列成正方形反棱柱（SA）的方式。铵阳离子的羧酸根阴离子的碳原子和氮原子，以及制备碳 - 碳，碳 - 氮和氮 - 氮原子之间新的连接取决于：此多面体特征是通过替换与代表原子组分分子澄清上的原子距离。超分子簇具有外消旋，Λ：Δ= 2：2，三苯基。 TPAA- 吨卜和TPAA- 吨上午的二进制超分子团簇，其具有非手性S 4氢键网络，也有外消旋，Λ：Δ= 2：2，三苯甲基（ 图3c 和 3d）。在这些情况下，它们的组件被布置在根据与TPAA-Ñ卜超分子簇的情况下，同样的分析具有C 2对称三角形十二面（TD）的方式。违背这些情况下，TPAA-isoBu的二进制超分子簇具有非手性（C S）氢键网络，其具有不双重旋转轴，但伪三倍旋转轴线（图3b）。这种对称性导致手性三苯甲基作为Λ：Δ= 1：3（ 反之亦然 ）。即，当与Λ构象三苯甲基是伪三重旋转轴，另一三苯甲基与Δ构象是围绕轴线（ 反之亦然 ）。此外，该超分子簇中分子排列属于反 -bicapped八面体（叔博）方式与三倍旋转轴线， 或 C 3对称。从这些调查中，可以说，如果该氢键网络（或多面体）具有C 2或（伪） 的 C 3对称性，三苯甲基宁愿以形成外消旋Λ：Δ= 2：2，或手性Λ ：Δ= 1：3（ 反之亦然 ）的构象，分别二进制超分子簇中。
相反，二进制超分子团簇，TPAA-ñ官僚牛逼卜，TPAA-ñ官僚牛逼上午，TPAA-isoBu- 牛逼卜和TPAA-isoBu- 牛逼上午的三元超分子簇，其中有情况的 C 2 / C 2'，D 2 D，D 2 D， 和 D 2 D氢键网络，分别具有不同的特性（图4）。个个都两倍旋转轴线， 或 C 2对称性，在氢键网络，但是三苯基具有手性为Λ：Δ= 0：4（ 反之亦然 ）。这一结果表明，引入第三成分导致对称性降低的超分子簇，表明用于诱导手性的有机盐的有用性。应当指出的是，三苯甲基的手性在手性柱33,34被使用。在三元超分子簇进一步调查显示，三苯甲基组分别啮合对方的超分子簇（图5）。这种相互啮合的可能是主要原因之一因子以形成手性Λ：Δ= 0：4（ 反之亦然 ）通过提供三苯甲基别人之一的手性构象。在四个TPAA阴离子这种连接是与TD（图5b）的一个结构特征相似，因此，三元超分子簇的多面体被容易地确定为通过与二进制超分子簇的情况下，同样分析的组合的TD。
图1：氢键超分子簇的特性 （a）该氢键超分子簇的形成。 （I）的化学结构triphenylacetates具有手性三苯构：左（Λ）和右旋（Δ），和（ii）在本研究中采用的初级铵。 （b）该氢键的拓扑分类超分子簇的网络。点群对称性被Schönflies符号描述。 （三）安排多面体：（一）常规多维数据集（RC）（二）三角十二面体（TD）（三）反-bicapped八面体（T波），以及（iv）四方反棱柱（SA）。该图已被修改并适于与从Cryst许可 。 。增长梅 15（2），658 - 665，DOI：10.1021 / cg5013445（2015）。版权所有（2015）美国化学学会。
图2：超分子团簇的结构 （ 一 ）二元有机盐超分子簇结构：（1）TPAA-ñ卜（二）TPAA-isoBu（III）TPAA- 牛逼卜，以及（iv）TPAA-Ť上午，和（b）三元有机盐：（一）TPAA-ñ官僚牛逼卜（二）TPAA-ñ官僚牛逼上午（III）TPAA-isoBu-Ť卜，以及（iv）TPAA-isoBu-Ť上午。所有的超分子簇的由TPAA阴离子的离子对和主铵阳离子构成。氢键在由虚线浅蓝色表示。该图已被修改并适于与从Cryst许可 。 。增长梅 15（2），658 - 665，DOI：10.1021 / cg5013445（2015）。版权所有（2015）美国化学学会。
图3：二元有机盐的多面体超分子簇二元有机盐的多面体超分子簇的结构（一）TPAA-ñ卜（SA）（B）TPAA-isoBu（T波）（C）TPAA- 牛逼卜（TD） ，和（d）TPAA- 牛逼上午（TD）。 （i）该超分子簇和（ii）成分的多面体排列的完整结构，这是由羧酸基团的碳原子，并且表示铵基团的氮原子时，超分子簇中。三苯甲基组，Λ或Δ构型，分别在彩色浅粉色或淡蓝色。符号“C 2 *'意味着两个重旋转轴是假对称。铵在绿色着色。氢原子都为清楚起见省略。该图已被修改并适于与从Cryst许可 。 。增长梅 15（2），658 - 665，DOI：10.1021 / cg5013445（2015）。版权所有（2015）美国化学学会。
图4：三元有机盐的多面体超分子簇三元有机盐的多面体超分子簇的结构（一）TPAA-ñ官僚牛逼卜（TD）（B）TPAA-ñ官僚牛逼上午（TD）（C）TPAA -isoBu-ŧ卜（TD），和（d）TPAA-isoBu- 牛逼上午（TD）。（i）该超分子簇和（ii）的组分，这是由羧酸根阴离子和铵阳离子的氮原子的碳原子数为代表的多面体排列的完整结构，超分子簇中。三苯甲基组，Λ或Δ构型，分别在彩色浅粉色或淡蓝色。铵在绿色的n个布和isoBu和橙色在 t卜和 T PM。氢原子都为清楚起见省略。该图已被修改并适于与从Cryst许可 。 。增长梅 15（2），658 - 665，DOI：10.1021 / cg5013445（2015）。版权所有（2015）美国化学学会。
图5：三元超分子簇的三苯甲基的安排（TPAA-isoBu- 牛逼 上午）INTE的礼节。（ⅰ）1和2，（ⅱ）2和3，（ⅲ）3和4，以及（iv）4和1（B）的示意图：二出四三苯甲基（编号从1至4）之间RMESH在一个三角形的十二面啮合三苯甲基的和构成的“带”的结构。该三苯甲基组，Δ构象淡蓝色着色。该铵：isoBu 和 T上午，分别在有色绿色和橙色。该图已被修改并适于与从Cryst许可 。 。增长梅 15（2），658 - 665，DOI：10.1021 / cg5013445（2015）。版权所有（2015）美国化学学会。
| 参赛作品 | 拓扑 | 三苯甲基手性 | 多面体 | 参考。代码或CCDC没有。 |
| TPAA-ñ卜 | Λ：Δ= 2：2 | SA | MIBTOH [α] | |
| TPAA-isoBu | （C S） | Λ：Δ= 1:3 Λ：Δ= 3:1 | Ť 博 | GIVFEX 并[b] |
| TPAA-ŧ卜 | S 4 | Λ：Δ= 2：2 | TD | GIVFIB [C] |
| TPAA-Ť上午 | S 4 | Λ：Δ= 2：2 | TD | 973395 [D]。 |
| TPAA-ñ官僚牛逼卜 | C 2 / C 2' | Λ：Δ= 4：0 Λ：Δ= 0：4 | TD | 973399 [D]。 |
| TPAA-ñ官僚Ť上午 | D 2ð | Λ：Δ= 4：0 Λ：Δ= 0：4 | TD | 973398 [D]。 |
| TPAA-isoBu- 牛逼卜 | D 2ð | Λ：Δ= 4：0 Λ：Δ= 0：4 | TD | 973397 [D]。 |
| TPAA-isoBu-Ť上午 | D 2ð | Λ：Δ= 4：0 Λ：Δ= 0：4 | TD | 973396 [D]。 |
表1：超分子簇的特征 [A] - [D]： 见参考文献。 22，24，23日和25日，分别。该表已经被修改，并适于与从Cryst许可 。 辅增长。
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Discussion
一系列封闭的氢键网络的超分子簇的成功构建和使用TPAA，其中有一个三苯甲基，及各类与伯胺的组合的有机盐手性的观点和多面体特征表征。在该方法中，关键的步骤是引入具有从非极性溶剂中的分子和反离子组成的有机盐膨松三苯甲基和重结晶的分子。这是因为，超分子簇具有一个倒胶束结构，即，离子氢键和疏水烃是内，外，分别。因此，该超分子簇是稳定的，在非极性环境中被选择性地构成。
虽然超分子簇总是具有四个铵和四个triphenylacetates，能够介绍两种铵，以及一种铵，给予苏通过形成除了二进制的三元超分子簇pramolecular集群品种。这种灵活性在形成超分子簇导致有效系统性对称研究澄清不仅种依赖性，而且部件的数目，并提出一个潜在实现超分子簇的多官能化。还值得注意的是，有机盐的高品质单晶很容易获得，并且因此它们的晶体结构经单晶X-射线分析揭示。相反，只有八聚体水簇的几个结构，其中氢键网络是类似于超分子簇及其拓扑被归类理论上13，已被实验50,51证实。这样的好处是由于事实的超分子团簇是稳定的，由于强大的电荷辅助氢键在晶态有效包装由于它们的立方体状形状。
使用有机盐的方法，是最有用的方法来实现预测和/或基于系统地研究的超分子和晶体结构的控制中的一个。在这项研究中，证明在超分子簇的选择性构造该引进三苯甲基结果。具有特定性能的对称的超分子集群可以澄清他们的反离子依赖的对称特征后构造。例如，据报道，triphenylmethylammonium磺酸盐组成的超分子簇构造金刚石多孔有机盐52。在这项研究中获得的结果表明一种可能性来控制金刚石，并通过改变组分另一个未知类型的多孔结构的施工。此外，引入另一个具体部分（例如直链长的烷基链）的可导致施工另一个唯一超分子（如超分子层）29-31。这些超分子系统地研究对称有助于实现超分子和水晶的基于组件的对称性控制。此外，尽管羧酸盐和铵组成的超分子簇限于簇与八个组件：四位铵和四羧酸盐，它是可以调整的组件号，通过使用膦酸代替羧酸。这是因为，膦酸具有两个酸性质子，因此，它们可以形成比羧酸，对只有一个酸性质子更多样化的氢键网络。发现和进一步的新功能和超分子集群系统地研究对称，将带来材料科学的令人振奋的未来以及晶体工程。
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Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| Triphenylacetic acid | Aldrich | T81205-10G | |
| n-Butylamine | TCI | B0707 | |
| Isobutylamine | TCI | I0095 | |
| tert-Butylamine | TCI | B0709 | |
| tert-Amylamine | TCI | A1002 | |
| Methanol | Wako | 131-01826 | hazardous substance |
| Toluene | Wako | 204-01866 | hazardous substance |
| Hexane | Wako | 085-00416 | |
| KBr | Wako | 165-17111 |
References
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