Protocol
1. Preparación de la Emulsión
- Contenido de emulsión
- Masa una cantidad apropiada de sal para producir 10 ml de una solución de 0,03-M. Por platino (IV) medida cloruro de 0.101 g, para el zinc (II) (ZnCl2) medida 0.032 g, y cloruro de sodio (NaCl) medida 0.018 g.
- En tubos de ensayo individuales, cada disolver la sal en 10 ml de agua DI. Ponga a un lado para su uso posterior.
- Utilice a 20 ml, vial de vidrio se puede sellar de los contenidos a través de este procedimiento. Tare un equilibrio al vial de vidrio.
- Pesar polidimetilsiloxano terminado en vinilo vertiendo lentamente sobre una barra de agitación y en el vial de vidrio descansando en la escala de cero. Pesar 1,02 g (equivalente a 1.080 ml).
NOTA: La alta viscosidad de este polímero hace pipeteo poco práctico. - Pipetear 1,02 ml de n-heptano para el vial. Añadir 2 gotas de (monooleato de sorbitán) tensioactivo no iónico al vial. Pipetear 0,3 ml de solución salina y 0,45 ml de DI-agua al vial.
- Sellar el vial de vidrio atornillando la tapa firmemente. Agitar vigorosamente durante 60 segundos para iniciar la emulsión antes de iniciar tratamiento con ultrasonidos.
- Construcción de agua-baño Sonicator Aparato
- Llena de ultrasonidos con agua hasta la línea de llenado mínimo. Añadir 250 ml de agua del grifo a un vaso de 400 ml. Llenar el vaso de precipitados de 400 ml con hielo de modo que el nivel de agua es sólo en el borde.
- Coloque este vaso de precipitados en el interior del aparato de ultrasonidos baño de agua. Compruebe la línea de llenado en el aparato de ultrasonidos, ajustar si es necesario. Coloque un anillo de pie justo al lado del aparato de ultrasonidos baño de agua.
- El uso de dos anillos de pie abrazaderas, colóquelos de manera que un brazo se extiende hacia fuera, perpendicular al anillo de pie y otro se extiende hacia el baño de agua de manera que quede apuntando hacia abajo en el vaso lleno de agua helada. Añada otra pinza para el anillo de soporte con un termómetro en el vaso de precipitados de 400 ml para que la temperatura se puede controlar a través de sonicación.
- EmulsifProcedimiento icación
- Colocar el vial que contiene la emulsión de manera que está completamente sumergido en el vaso de precipitados de 400 ml, asegurando que en la abrazadera que sobresale hacia abajo en el vaso de precipitados.
- Asegúrese de que el vial de vidrio que contiene la mezcla de PDMS no está en contacto con los lados del vaso de precipitados para eliminar el calor causado por la fricción.
- Encienda el aparato de ultrasonidos y establecer el tiempo de tratamiento con ultrasonidos durante 7 minutos. Debido a que la emulsión es muy sensible al calor, asegurar que la temperatura en el interior del vaso de precipitados está entre 0 y 5 ° C a lo largo de sonicación. Iniciar la sonicación una vez que la temperatura en el interior del vaso de precipitados es deseable.
- Después de 7 minutos de sonicación, retire el vial y agítelo suavemente / remolino durante 1 minuto, sosteniendo la parte superior del vial para eliminar los grumos que podrían formar en la emulsión.
- Deseche el contenido del vaso de precipitados. Vuelva a llenar con 250 ml de agua y añadir hielo para el relleno dentro de 1 cm de la parte superior del vaso de precipitados.
- Coloque el vial hacia atrás en el gancho. Sumergirlo bajo el agua helada para Resume sonicación durante 7 min.
- Repetir los pasos 1.3.3 a 1.3.6 para un total de períodos de sonicación ocho, 7-min, o hasta que la sonicación parece ser homogénea y sin grumos están presentes. Guarde a temperatura ambiente.
NOTA: La emulsificación debe ser estable durante varios días, pero puede ser recuperado por sonicación como anteriormente en intervalos de 7 min hasta que aparece homogénea. Guarde a temperatura ambiente.
2. La reticulación
- Configuración de adición de trietoxisilano Solución / surfactante
- Pipetear 5,4 ml trietoxisilano en un tubo de ensayo. Coloque en un bastidor de tubo de ensayo bajo el capó para su uso posterior.
- Llene un vaso de 400 ml con agua helada y colocarlo bajo el capó. Junto al lugar vaso de 400 ml un anillo de pie con una pinza unida, extendido directamente sobre la apertura del vaso de precipitados. Este será el baño de hielo durante la adición de trietoxisilano.
- Coloque un plato caliente en el otro lado de la base del anillo. Llenar un vaso de precipitados de 800 ml con aproximadamente 700 ml deagua del grifo. Colocar en el plato caliente.
- Encienda la placa caliente y mantener una temperatura de 75 a 85 ° C en el interior del vaso de precipitados de 800 ml. Adjuntar una abrazadera con un termómetro para el soporte de anillo de modo que la temperatura del agua dentro del vaso de precipitados de 800 ml se puede controlar.
- Producir la solución de tensioactivo disolviendo 0,5 g de dodecilsulfato de sodio a 375 ml de agua (4,62 mm). Añadir aproximadamente 10 ml de solución de tensioactivo a un tubo de ensayo limpio, vacío.
- Añada otra pinza para el anillo de soporte bajo el capó con el tubo de ensayo tensioactivo fijado de manera que su nivel de líquido está por debajo de la superficie del agua dentro del vaso de precipitados de 800 ml. Permita 10 minutos para el equilibrio térmico.
- Humedezca un pedazo de papel de filtro y colocarlo en la parte superior de un pequeño embudo. Coloque el vástago del embudo dentro de un matraz Erlenmeyer de 250 ml y se coloca el matraz bajo el capó.
- La adición de trietoxisilano
- Colocar el vial emulsión en la abrazadera sobre el pico de agua con hieloer interior de la campana. Coloque la mezcla de PDMS en la abrazadera de manera que el contenido del vial por debajo de la superficie del agua. La adición de trietoxisilano provoca una reacción exotérmica, por lo que la emulsión se debe mantener frío el fin de mantener su estructura.
- Retire la tapa del frasco de vidrio para evitar la acumulación de gases.
- Verter lentamente la trietoxisilano tubo de ensayo que contiene en el vial de vidrio en una corriente continua durante un periodo de aproximadamente 10 segundos (aproximadamente 0,5 ml / seg).
PRECAUCIÓN: La adición de trietoxisilano inicia una reacción exotérmica y la liberación de cloruro de hidrógeno cáustica (HCl) de gas. El vial se convertirá en extremadamente caliente y un gas tóxico evolucionará de la mezcla. No revuelva el contenido al tiempo que añade el trietoxisilano. - Después de añadir trietoxisilano completamente, revuelva suavemente el contenido con una varilla agitadora de vidrio mientras lleva puesto un guante protector de calor. Espere 2 minutos o hasta que deje de gas evolución del vial.
- Folldebido reticulación, no hay ninguna separación de fases visible en la muestra. Si están presentes grupos, sellar el vial y agitar durante 20 segundos rigurosamente mientras se mantiene el vial por la tapa.
- La producción del grano
- Utilice una pipeta Pasteur de vidrio limpio para sacar la emulsión reticulado del vial de vidrio. Añadir la emulsión reticulado gota a gota a la solución de tensioactivo (que debe mantenerse entre 75 y 85 ° C) en el tubo de ensayo teniendo tan poco tiempo como sea posible en entre gotas.
- 30 seg a 1 min después de la adición de la emulsión, la solución de tensioactivo poco a poco empezar a desprender gas en forma de sólidos comienzan a formarse en el interior del tubo de ensayo.
- Mientras que el uso de guantes protectores de calor, tome el tubo de ensayo de la abrazadera y vierta todo su contenido en el aparato de filtración bajo el capó. Filtro para 5 min. Retire el papel de filtro del filtro.
- La transferencia de los sólidos filtrados en un vidrio de reloj y cuentas separadas para O / N secado bajo el hud. Limpieza de las perlas puede posponerse indefinidamente. Tienda secó perlas a temperatura ambiente en un vial de vidrio sellado hasta que se necesite, y limpia inmediatamente antes de su uso.
- Servicio de limpieza del grano
- Cree otro aparato de filtración bajo el capó y colocar las perlas secas en el interior del embudo en la parte superior del papel de filtro.
- Utilice una botella de lavado de plástico llena de DI-agua para enjuagar los granos suavemente, moverlos ligeramente para asegurar que todas las perlas se enjuagan.
- Deje que los granos se secan durante 1 hora colocándolos en un vidrio de reloj bajo el capó. Utilice una botella de lavado llena con hexanos para enjuagar las perlas usando el mismo método para enjuagar con agua.
- Coloque las bolas en un vidrio de reloj. Coloque el vidrio de reloj y las cuentas bajo el capó se sequen.
- Después de que los granos estén completamente secas, colocarlas en un pequeño frasco de vidrio se puede sellar y almacenar a temperatura ambiente para su uso futuro.
- Montaje de las Cuentas para Configuración de análisis SEM y SEM
- Coloque una tira de tareas pendientescarbono cinta conductora-uble cara en la parte superior del talón sobre el cual se montan las perlas. Con unas tijeras, corte alrededor del talón para asegurar que no se cuelga de la cinta en los bordes.
- Coloque un pedazo de papel de filtro bajo el talón sobre una superficie plana. Quite la capa superior de la cinta para que la parte inferior adhesiva está expuesta.
- Vierta suavemente los granos sobre el trozo. Algunas cuentas se adhieren a la cinta, pero la mayoría se recuperará despegar y aterrizar en el papel de filtro. Vierta éstos de nuevo en el vial si se quedaban en el papel de filtro. Repita si es necesario, lavar las cuentas (de acuerdo con 2.4.2 a 2.4.5) que se contaminan.
- Para asegurar las cuentas son seguras en el talón, utilizar una pera de goma y ligeramente soplar muy de cerca a la superficie trozo. Verter más cuentas sobre el stub si sólo unos pocos adherida a la cinta. Asegúrese de que todos los granos son seguras antes de colocar el talón en la cámara de SEM y la evacuación de la misma.
- Una vez que las muestras se han montado correctamente que ahora están dispuestos a someterse a SEM analanalysis 15. Recoge imágenes en el modo LOW VAC a 15 keV para optimizar la resolución de los rasgos de la superficie de la perla.
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Representative Results
Imágenes de SEM representativos de perlas que surgen a partir de emulsiones con diferentes condiciones de electrolitos se muestran en la Figura 1. La Figura 1A muestra un cordón similar a los obtenidos por Dufaud, et al. 13, producido usando nuestros procedimientos, sin la adición de cualquier electrolito. Beads muestran en la Figura 1B-D, lo que resulta en diferentes morfologías para cada ion metálico. Para todas las imágenes que se muestran, se usaron 300 l de soluciones de electrolitos 0,03-M en lugar de 300 l de agua DI para la fase acuosa, dando una concentración de electrolitos de 0.012 M en esa fase. Las imágenes de mayor resolución se muestran en la Figura 2 de los granos producidos sin electrolito (a) y con ZnCl2.
Brunauer-Emmett-Teller (BET) 16,17 análisis de las perlas se realizó mediante isotermas de nitrógeno a cinco presiones diferentes. Las perlas que se muestran en la Figura 1 fueron t Aken del mismo lote de los materiales utilizados para el análisis de BET en cada caso. El análisis BET produce valores cuantitativos para el área de superficie a volumen, que se enumeran en la Tabla 1.
Figura 1. Imágenes de SEM de los granos enteros. Imágenes SEM de cuentas PDMS producidos por la técnica de fabricación de microburbujas se describe aquí. Cuentas producidos sin la adición de cualquier electrolito a la capa acuosa (A) son la porosidad exclusivamente convexa. Escalas de longitud para todas las imágenes están dados por la barra de escala en la figura. Los producidos con una concentración neta de 0.012 concentración de metal M para PtCl $ 4 (B), ZnCl 2 (C), y NaCl (D) muestran diferentes morfologías, incluyendo la adición sustancial de poros cóncavos debido a la formación de microburbujas, tal como se indica en el círculo área.les / ftp_upload / 53440 / 53440fig1large.jpg "target =" _ blank "> Haga clic aquí para ver una versión más grande de esta figura.
Figura 2. Imágenes detalladas SEM. Closer imágenes SEM de cuentas (A) producidos sin electrolito añadido, y (B) con ZnCl2. Sin la adición de electrolito, subestructuras esféricas son generalmente más grandes y más estrechamente empaquetadas que con la adición de ZnCl 2, lo que contribuye significativamente al aumento de la relación de área superficial a volumen. Escalas de longitud para todas las imágenes están dados por la barra de escala en la figura. Por favor haga clic aquí para ver una versión más grande de esta figura.
| Sal añadida | Ratio SAV BET (cm 2 / cm 3) | Mejora SAV (con relación al control) |
| Ninguno (control) | 361.6 | 1 |
| PtCl4 | 1849 | 5.1 |
| ZnCl 2 | 11060 | 30.6 |
| NaCl | 298.9 | 0.83 |
Tabla 1. Análisis BET. Área superficial a volumen (SAV), determinados por relaciones de Brunauer-Emmett-Teller (BET) isoterma de análisis, de los materiales producidos utilizando fases acuosas con soluciones acuosas 0.012-M de diferentes electrolitos. Cartas primera columna indican el panel de imagen correspondiente en la Figura 1. SAV relaciones se basan en el área superficial total por unidad de masa, la masa de la muestra, y el espacio libre en frío total de la muestra.
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Discussion
Las perlas producidas usando este protocolo (y ajustando la concentración de electrolitos y la identidad) son fundamentalmente diferentes de los producidos con una emulsión de baja fuerza iónica, como se ve por la comparación de la figura 1A a las otras imágenes de SEM en la Figura 1. Nuestro informe inicial utilizados PtCl4 con la intención de catalizar la polimerización ulterior reticulación en la interfase acuosa alifático-14. En dicho informe, se observaron grandes depresiones cóncavas. Desde ese informe, hemos refinado nuestros procedimientos para optimizar la relación de SAV. Sin lavar las perlas, análisis elemental de los dominios dentro de las imágenes de SEM indican que el platino se encuentra casi exclusivamente dentro de los poros cóncavas que se encuentran en toda la estructura del talón. Debido a que este platino se elimina fácilmente agitando los granos en agua, llegamos a la conclusión de nuestro informe original que el platino estaba simplemente residuos en la superficie de PDMS, en lugar de ser incorporated en el polímero. Esto implicaba un papel catalizador para el platino en el proceso de curado. Las perlas que se muestran en la Figura 1 se caracterizan por la aparición de subestructuras esféricas convexas, en gran medida, pero los producidos con electrolito añadido también contienen regiones esféricas cóncavas tales como la parte rodeada de la figura 1B. La presencia de electrolito parece reducir el tamaño de las microburbujas en la emulsión. Las imágenes detalladas sugieren que, basado en los tamaños de las subestructuras esféricas, las burbujas en la emulsión son del orden de 0,2 micras a 2 micras de diámetro con ZnCl 2, pero son más comúnmente 1 a 10 micras de diámetro sin electrolito (consistente con el trabajo previo de Dufaud, et al. 13).
Los datos presentados aquí sugieren que, más metales abundantes tierras más baratas pueden utilizarse en lugar de los originales PtCl $ 4: perlas de porosidad cóncava se producen independientemente de la identdad del ion metálico utilizado, aunque en diversos grados significativamente. El uso de ZnCl2 proporciona un aumento drástico en la relación de SAV, seis veces más alta que para PtCl4, y aproximadamente 30 veces más alta que para el procedimiento de control, que no contiene electrolitos. Los resultados BET están en excelente acuerdo con las imágenes de SEM: para ZnCl 2, numerosos bolsillos cóncavas, unas pocas micras de diámetro, se ven distribuida en toda la estructura. Las imágenes detalladas en la Figura 2b también demuestran que hay un espacio considerablemente más interna cuando los granos se producen en presencia de ZnCl 2. Ambos de estos sitios características sirven para aumentar el área superficial disponible para la adsorción, que es una característica altamente deseable para las separaciones donde se usa el PDMS como fase estacionaria.
Para todos los electrolitos ensayadas hasta la fecha, hay una concentración óptima de sal, que maximiza la porosidad de la superficie de las perlas producidas, unand parece ser una concentración total de 0,012 M, independientemente del contraión de metal. A continuación y por encima de esta concentración óptima, la relación SAV es menor que el máximo, y parece disminuir monótonamente desde el máximo en cualquier dirección. Esta dependencia de la concentración de sal, en lugar de basarse únicamente en la presencia de un ion metálico catalíticamente activo en solución, sugiere que el efecto de electrolito en la fabricación de microburbujas es cambiar las propiedades de la emulsión. Sin contenido de sal añadida, la emulsión se describe mejor como cavidades de alcoholes alifáticos (es decir, que contiene polímero) Fase incrustadas en una fase acuosa más continua. Cuando se añade la sal, la tensión superficial se altera de tal manera que la fase alifático es continua en algunos lugares, con burbujas acuosa dispersa. Cuando la emulsión es de repente se calentó en el baño de agente tensioactivo, la caída conserva esta estructura como las curas PDMS. Esto da lugar a perlas que tienen formas menos esféricas, pero son imcamas con agujeros debido a la presencia de bolsillos acuosas, incluso para los cloruros metálicos de sodio, que no se espera que tenga un efecto catalítico sustancial. Aunque cualquier sal soluble en agua debería funcionar, en principio, para lograr este efecto, y que tenga en cuenta que hay una dependencia mínima de la concentración óptima en la identidad de iones de metal, hay una clara ventaja a los metales conocidos para catalizar reacciones de acoplamiento carbono-carbono orgánico. Esto sugiere que, mientras que se necesita el cambio en la fuerza iónica para causar la inversión de fase, el principal factor determinante en el ajuste de la relación de SAV es la capacidad del metal para actuar como un catalizador para la reticulación de las cadenas de polímero individuales, dirigiéndola que se produzca preferentemente en la interfaz acuosa / alifático.
El aspecto más crítico de nuestro protocolo es que el proceso de sonicación y la adición de trietoxisilano tanto pueden generar grandes cantidades de calor si no se controla cuidadosamente. Este calor puede causar solids para formar prematuramente, lo que hará que la generación de las perlas deseadas imposible. El problema sonicación se ha abordado en gran parte por el uso de un baño sonicador de tipo, y la inclusión de hielo en el baño para ayudar a regular esta temperatura. Se encontró que los períodos de sonicación 7 min a ser óptimo en la reducción de la formación de grumos no deseada de la emulsión, en parte porque después de aproximadamente 7 min de sonicación, la mayor parte del hielo en el baño se ha derretido. La adición de trietoxisilano se debe hacer con agitación activa y con la mezcla sumergido en un baño de hielo.
En comparación con el informe original convexas producir perlas de PDMS porosidad, nuestro protocolo demuestra una ventaja significativa en la relación SAV del producto. Hemos demostrado que la adición de sales de bajo costo, incluso a la fase acuosa de una emulsión utilizado en la fabricación de microburbujas de perlas de polímero porosas puede conducir a cambios drásticos en la morfología del material final. Mientras que la presencia de cualquier sal pareceresultado en una emulsión en la que la fase alifático puede convertirse en continuo, sólo por la adición de iones metálicos catalíticamente activos es la relación SAV aumentado por un factor de 30. Aunque no hemos probado este protocolo en cualquier otro polímero, esperamos que cualquier polímero que es reticulado y curado por calor (limitaciones de nuestro protocolo) podría ser utilizado con este proceso para generar perlas microestructurados cóncava porosidad. En una extensión tal, es probable que tengan las concentraciones de electrolitos específicos para ser optimizado para la emulsión se utiliza para asegurar que la fase alifático es continua, y la fase acuosa es discreta.
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Acknowledgments
Este trabajo ha sido apoyado por Ogden Facultad de Ciencias e Ingeniería, incluyendo soporte interno del Departamento de Química y de la Oficina de Investigación (RCCA 13-8032) de la Universidad de Western Kentucky. La asistencia del Dr. John Andersland en la Instalación WKU Microscopía (imágenes SEM) y Profesor Asociado Yan Cao del Instituto WKU para combustión Ciencia e Ingeniería (análisis BET) ha sido fundamental para la realización de este trabajo.
Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| Poly(dimethylsiloxane), vinyl terminated | Sigma-Aldrich | 68083-19-2 | |
| n-Heptane | Sigma-Aldrich | 142-82-5 | Flammable |
| Triethoxysilane | Sigma-Aldrich | 998-30-1 | Flammable, Accutely Toxic |
| Sorbitan Monoleate (Span-80) | Fluker | 1338-43-8 | |
| Platinum(IV) Chloride | Sigma-Aldrich | 13454-96-1 | Accutely Toxic |
| Zinc(II) Chloride | Sigma-Aldrich | 7646-85-7 | |
| Sodium Chloride | Sigma-Aldrich | 7647-14-5 | |
| 2.8 L Water Bath Sonicator | VWR | 97043-964 |
References
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