Summary
실버 나노 큐브와 하위 10 나노 갭 플라즈몬 나노 크기의 패치 안테나의 제조의 콜로이드 합성을위한 프로토콜을 제시한다.
Abstract
우리는 플라즈몬 나노 패치 안테나를 제작 콜로이드 실버 나노 큐브의 합성 및 평활 금막과 함께 이들의 사용 방법을 제시한다. 이 고분자 전해질 고분자의 층별 증착 즉, 폴리 (알릴 아민) 염산염 (PAH)과 폴리스티렌 술폰산 (PSS)를 사용하여 육안 영역 위에 잘 제어 된 두께를 갖는 박막을 제조하기위한 구체적인 절차를 포함한다. 이러한 고분자 전해질 스페이서 층은은 나노 큐브 및 금막 사이에 갭 유전체의 역할을한다. 나노 큐브 또는 갭 두께의 크기를 제어함으로써 상기 플라즈몬 공명 700 내지 약 500 nm 내지 조정할 수있다. 다음으로, 우리는 nanopatch 안테나 절연성 고분자 갭 영역에 유기 술포 cyanine5 카복실산 (Cy5의) 염료 분자를 포함하는 방법을 보여준다. 마지막으로, 우리는 매우 스펙트럼 여기 에너지 및 t와 플라즈몬 공명을 일치시켜 Cy5의 염료의 형광을 향상 보여그는 흡수 피크를 CY5. 여기에 제시된 방법은 콜로이드의 합성 및 저비용 대량 제조를위한 잠재력 층별 딥 코팅 법을 이용하여 잘 제어 된 치수 플라즈몬 nanopatch 안테나의 제조를 가능하게한다. 이 nanopatch 안테나 감지, 초고속 광전자 장치 및 고효율 광 검출기에 대한 예를 들어, 실제 응용 프로그램에 대한 큰 약속을 잡으십시오.
Introduction
최근 몇 년 동안, 콜로이드 나노 입자의 합성과 고급 구조로 이들의 조립은 모두 연구와 산업 개발에 큰 관심을 받고있다. 나노 입자의 1-4 콜로이드 합성이 우수한 크기의 균일 성, 낮은 비용과 포함 리소그래피 제조 된 나노 구조에 비해 몇 가지 장점을 가지고 대규모 병렬 생산의 가능성.
지역화 된 표면 플라즈몬 폴라을 지원하고, 회절 한계보다 작은 양의 광을 제한하는 기능을 가질 수있는은 (Ag) 및 금 (Au) 등의 금속 나노 입자. 1,3-5 얻어진 높은 전계 강도가 로컬 향상된 작성 빛 - 물질 상호 작용을 가능 상태의 밀도는 나노 크기에 맞게 조정합니다. 최근의 노력은 삼각형, 케이지 4,6, 3,4 및 막대를 포함한 크기와 모양의 넓은 범위에서의 Ag 또는 Au 나노 입자를 합성하는 방법을 설명했다여기에서 논의 된 나노 큐브 외에 4,7,8. 몇 가지의 Ag 또는 금 nanocomponents로 구성된 나노 구조도 시연 맞는 속성을 제작하고있다. 1,9-11
여기서는 플라즈몬 nanopatch 안테나를 형성하기 위해 결합하도록 더 중요한 기본이되는 Au 막과 함께 이들의 Ag 나노 큐브의 Ag 나노 큐브를 합성하고 절차를 보여준다. 나노 큐브의 Ag 및 Au 막 사이의 거리는 고분자 전해질 스페이서 층의 시리즈를 사용하여 1 ~ 나노 미터 분해능으로 제어 할 수있다. 우리는 또한 플라즈몬 nanopatch 안테나로, 이러한 유기 염료로, 활성 매체를 통합하는 방법을 보여줍니다. 나노 큐브 및 Au 막 사이의 간극 영역에서 강하게 한정된 전자기장 탓 nanopatch 안테나 내장 염료 분자의 고도의 향상된 형광 자연 방출을 위해 사용될 수있다.이 논문에서 제시 12,13 방법은 일반화 될 수있다 다른 터에, SUC콜로이드 형 고체 양자점 14 이차원 반도체 재료 (15) 및 플라즈몬 공명 등의 H는 나노 큐브 또는 갭의 크기를 변화시킴으로써, 넓은 스펙트럼 범위에 걸쳐 동조 될 수있다.
Protocol
주의 :이 절차에 사용되는 (예를 들면 진한 질산 (15.698 M HNO 3) 및 염산 (6 M 염산)과 같은) 몇몇 화학 물질에 유해하다. 적절한 장갑, 보안경 등의 안전 장치가 사용되어야한다. 사용하기 전에 모든 화학 물질의 물질 안전 데이터 시트 (MSDS)를 참조하십시오.
1. Nanocube 합성
- 시약의 제조
주 : 에틸렌 글리콜 (EG)을 무수이어야한다. 이 흡수율을 방지하기 위해 사용되지마다 EG 용기의 뚜껑을 닫는다. 실버 트리 플루오로 (AGC 2 F 3 O 2) 따라서, AGC 2 F 3 O 2 용액이 마지막 단계에서 준비가되어 빛을 매우 민감하다.- EG 13.5 ml의 내쉬 1 mg을 용해시켜 130 mM의 황화 나트륨 수화물 (NaSH를) 용액을 제조 하였다.
- EG 5 ㎖에 PVP 0.1 g을 용해시켜 20 ㎎ / ㎖의 폴리 비닐 피 롤리 돈 (PVP) 용액을 제조 하였다.
- 3 MM의 숨바꼭질을 준비EG의 4.9975 ml의 6.0 M 액체 HCl 용액의 2.5 μl를 혼합하여에 떨어 뜨려 솔루션입니다.
- EG의 0.8 ml의 AGC 2 F 3 O 2 0.1 g을 용해하여 AGC 2 F 3 O 2 용액을 준비합니다.
- 장비 설치
- 둥근 바닥 플라스크 (RBF) 농축과의 캡 (70 %, 15.698 M) 질산 HNO 3를 청소합니다. HNO 3로 RBF를 채우고 30 분에 뚜껑을 넣어. 캡 산 접촉 확인.
- HNO 3 산 후, 깨끗한 탈 이온화 (DI) 물을 다시 RBF와 모자를 청소하십시오. 나중에 RBF와 모자를 건조 깨끗한 질소 가스를 사용합니다. RBF와 캡은 깨끗하고 건조해야합니다.
- 30 분 동안 HNO 3에 침지하여 자기 교반 막대를 청소합니다. HNO 3 후, DI 워터 다시 청소하고 깨끗한 질소 가스로 건조.
- 가열 목욕을 준비합니다. (그림 1A 참조) 실리콘 유체 욕조를 배치잘 조절 된 온도와 교반 열판 위에. 유체 욕 온도를 모니터하는 외부 온도계를 사용한다. 150 ° C의 온도 및 260 rpm으로 교반 속도를 설정합니다.
- 도 1b에 도시 된 바와 같이 클램프와 RBF를 탑재. RBF에 (단계 1.2.3에서 제조) 자기 교반 막대를 놓습니다.
- 합성 절차
- 가열 욕조에 담근다 RBF (약 10mm 깊이 액체 중에,도 1A-1B 참조).
- RBF에 EG 용액 10 ml에 배치하는 마이크로 피펫을 사용합니다. RBF에 뚜껑을 넣고 20 분 동안 기다립니다. 이 단계의 목적은, 다시 EG와 이번에 RBF를 청소하는 것이다.
- 20 분 후, 뚜껑을 제거하고 가열 욕조 밖으로 RBF를 들어, 처분 용기에 EG의 10 ml에 붓는다. 참고 : EG 용액 (150 ° C) 고온이며 (그림 1B)를 전체 클램프를 꺼내하는 것이 좋습니다. 확인 일 확인자기 교반 바에서 떨어지지 않는다 (단계 1.2.5 참조).
- 다시 가열 욕조에 RBF를 착용 할 것 (단계 1.3.1 참조).
- RBF에 EG 5 ㎖를 넣고에 뚜껑을 넣어 마이크로 피펫을 사용합니다.
- 5 분 동안 기다립니다.
- , 오프 RBF의 모자를 타고 RBF에 (위의 1.1.1에서 제조 된) 내쉬 60 μl를 배치하는 마이크로 피펫을 사용합니다. 다시 뚜껑을 넣습니다.
- 2 분 동안 기다립니다.
- , 오프 RBR의 모자를 타고 RBF에 (위의 단계 1.1.3에서 제조 된대로) HCl 용액 500 μl를 배치하는 마이크로 피펫을 사용합니다.
- 바로 이전 단계 후에 RBF으로 (위의 단계 1.1.2에서 제조 됨) PVP 용액 1.25 ml에 배치 마이크로 피펫을 사용한다. 다시 뚜껑을 넣습니다.
- 2 분 동안 기다립니다.
- , 오프 RBF의 모자를 타고 RBF에 (위의 단계 1.1.4에서 제조 된대로) AGC 2 F 3 O 2 용액 400 μl를 배치하는 마이크로 피펫을 사용합니다. 다시 뚜껑을 넣습니다.
- 이 기다립니다.5 시간. 의 Ag 나노 큐브는이 단계에서 형성된다. 가능하면,이 시간 동안, 최소로 실내 조명을 줄일 수 있습니다.
- 2.5 시간 후, 히터를 끄고하지만 바닥에 유체 연소를 방지하기 위해 교반을 두십시오. 가열 욕조 위의 RBF 인상 (그림 1B 참조) 클램프를 사용합니다. 뚜껑을 제거합니다.
- 더 빨리 식혀됩니다 있도록 가열 조에서 RBF를 제거합니다. 후 ~ 20 분은 RBF에 아세톤 5 mL를 추가한다. 순서에 소용돌이가 아니라 솔루션을 혼합합니다. 결국, 상기 용액의 총 부피 12 mL로한다. 도 2a를 참조하십시오.
- 마이크로 피펫을 사용하여 팔 작은 1.5 ML의 플라스틱 튜브에 최종 솔루션을 전송합니다.
- 10 분 동안 5,150 × g으로의 속도로 이들 8 튜브를 원심 분리기. 그 결과, 모두의 Ag 나노 큐브는 튜브의 하부에있을 것이다. 각 튜브의 하단에 ~ 떠나, 100 μl를 맨 상층 액을 제거하기 위해 마이크로 피펫을 사용합니다.
- 이들 각각에 DI 물 1 ㎖를 채우기(단계 1.3.17로부터 구입) 튜브. 소용돌이 초음파 처리하고 (5 분) 튜브. 나노 큐브는 현재 주로 DI 물에 일시 중단됩니다.
- 원심 분리기는 다시 팔 튜브는 5 분 동안 5,150 XG에서 단계 1.3.18에서 준비했다. 모든의 Ag 나노 큐브는 튜브의 바닥에있을 것입니다. 각 튜브의 바닥에서 약 100 μl를 떠나 가기 상등액을 제거하는 마이크로 피펫을 사용한다.
- 단계 1.3.19에서 얻은 튜브의 각으로 DI 물 1 ㎖를 입력합니다. 소용돌이와 초음파 처리 튜브. 나노 큐브는 이제 DI 물에 일시 중단됩니다. 이 합성에서 얻어지는 최종 nanocube 용액은 예를 들어도 2b에 도시된다.
2. 골드 필름 증발
주 : 전자빔 증발 구입 크린룸 슬라이드를 세정 상에 접착 층으로서 크롬 (CR)의 연기와, 금 (Au) 박막을 증착 하였다. 증착 공정은 자유롭게 증발 분자 있도록, 진공 챔버 내부에서 일어난다챔버 및 그 기판 상에 승화. 동작 과정은 다음과 같다 :
- "자동 벤트"를 누름으로써, 챔버 벤트.
- 돔에서 열기 챔버 도어 및 부하 기판.
- 압력이 5 × 10-6 토르 이하가 될 때까지 챔버는 펌프 다운을 위해 문을 닫고 "자동 펌프"를 눌러 아래 펌프는 약 1 시간 걸립니다.
- 조리법을 편집합니다. 층 1 : CR, 두께 5 nm의 증착 속도 : 1 Å / 초로; 층 2 : Au로 두께 50 nm의 증착 속도 : 2 Å / 초.
- 원하는 진공도에 도달하면, 제 1 금속의 증착 프로세스는 자동으로 "자동 실행"버튼에 의해 시작된다.
주 : 성막 중에 고전압 모듈이 켜져 있고, 전압은 10 kV로한다. 총 회전 모듈은 턴온되고, 고정 회전은 20 rpm으로한다. 제 층 완료되면, 시스템은 자동으로 제 2 금속의 포켓 위치로 이동을 시작할 deposi기. - 전 과정이 완료된 후, 눌러 "자동 벤트"챔버를 배기하고 샘플을 취한다.
주 : Au 막 전체의 두께는 50 nm였다 표면 거칠기는 0.7 nm의 제곱 (RMS)를 의미하는 일반적인 루트를 산출 원 자간 력 현미경 (AFM)을 사용하여 측정 하였다. 특별한 처리 Au 막 증착 전에 구입 한 유리 기판을 수행하지 않았다.
PE 레이어 3. 증착
- 시약의 제조
- 염화나트륨 수용액 들어, DI 물 500 mL를 염화나트륨 분말 29g을 혼합한다.
- 폴리스티렌 술폰산 (PSS) 용액의 경우, 다음 PSS 원액 1.5㎖를 추가 DI 물 500 mL를 염화나트륨 분말 29g을 혼합한다.
- 폴리 (아릴 아민) 염산염 (PAH) 용액의 경우, 다음 PAH 132 ㎎을 추가 DI 물 500 mL를 염화나트륨 분말 29g을 혼합한다.
- 층별 증착
노트:PSS는 약간 음으로 대전 동안 PAH는 약간 긍정적으로 충전된다. 상기 2 항에서 제조 된 Au 막 약간 음으로 대전 된 바와 같이, PAH 층 먼저 증착된다. PAH / PSS / PAH / PSS / PAH : 오 PE 층을 증착하는 방법 단계는 아래에 상세하게 설명 할 것이다.- 먼저, 5 분 동안 (단계 3.1.3에서 제조)를 PAH 용액에 (상기 제 2의 제조) 금 필름을 침지하여 PAH 층을 증착. 이 ~ 1 nm 두께의 Au 막의 상부에 PAH 층을 초래한다.
- 5 분 후, 깨끗한 DI 물과의 Au 막 + 1 PAH 층을 헹군다.
- 1 분 동안 (단계 3.1.1에서 제조)를 NaCl 용액에 금 필름 + 1 PAH 층을 담가.
- 5 분을위한 PSS 용액에 (단계 3.2.3 후) Au 막 + 1 PAH 층을 담가. 이것은 PAH 층 위에 ~ 1 nm의 두께로 PSS 층을 초래한다.
- 5 분 후, 깨끗한 DI 물과 금 필름 + 1 PAH 층 +1 PSS 층을 씻어.
- 아프리카 연합의 FIL 빠져1 분 동안 NaCl 용액에 m + 1 PAH 층 + 1 PSS 층.
- 5 분의 PAH 솔루션에 Au 막 + 1 PAH 층 + 1 PSS 층을 담가. 이것은 PSS 층 위에 ~ 1 nm의 두께를 갖는 다른 PAH 층 결과 (위의 단계 3.2.4에서 제조).
- 5 분 후, Au 막 + 1 PAH에게 깨끗한 DI 물 +1 PSS + 1 PAH 층 헹군다.
- 1 분 동안 NaCl 용액에 금 필름 + 1 PAH + 1 PSS + 1 PAH 층을 담가.
- 5 분의 PAH 솔루션에 금 필름 + 1 PAH + 1 PSS + 1 PAH 층을 담가. 이것은 (상기 단계 3.2.7에서 제조 된)을 PAH 층 위에 ~ 1 nm의 두께를 갖는 제 2 PSS 층을 초래한다.
- 5 분 후, Au 막 + 1 PAH에게 깨끗한 DI 워터와 PSS 1 + 1 + 1 PAH는 PSS 층을 헹군다.
- 빠져 AU의 필름 + 1 PAH + 1 PSS + 1 PAH 1 분 동안 NaCl 용액에 1 PSS 층.
- 5 분의 PAH 솔루션에 Au 막 + 1 PAH + 1 PSS + 1 PAH +1 PSS 층을 담가. 이 결과(단계 3.2.10 상기에서 제조 된)가 PSS 층 위에 ~ 1 nm의 두께를 갖는 다른 PAH 층들.
- 마지막으로, DI 물과 Au 막 + 1 PAH + 1 PSS + 1 PAH +1 PSS + 1 PAH을 씻어 깨끗한 질소 가스를 사용하여 샘플을 건조.
주 : 다섯 PE 층의 총 두께가 65 °의 입사각에서의 분광 엘 립소 미터를 사용하여 공기 중에서 측정하고, 70 °, 75 °로, 5.0 ± 0.1 nm의 두께를 얻었다.
Cy5에 염료 분자 4. 증착
- 용매로서 DI 물과 25 μM Cy5에 솔루션을 준비합니다.
- 10 분 동안 25 μM Cy5의 용액 100 ㎕을 (상기 3 항에 기술 된 바와 같이, 다섯 PE 층의 시리즈를 갖는) 샘플의 표면을 노출. 제 강하는 샘플 표면에 Cy5의 용액 (단계 4.1에서 제조) 100 ㎕를 캐스팅하고 용액 방울의 상단에 커버 슬립을 배치했다. CY5 분자는 t에 통합됩니다그는 균일 최고 PE 층.
- 10 분 후, DI 물 샘플을 씻어 깨끗한 질소 가스로 건조시킨다.
Nanopatch 안테나를 형성하는 나노 큐브의 5 증착 (NPAS)
- 개별 NPAS의 광 조사를 가능하게 DI 물을 사용하여 1/100 배 섹션 1에서 얻은 nanocube 용액을 희석.
- 깨끗한 커버 슬립에 희석 nanocube 솔루션 (단계 5.1에서 준비) 20 μl를 한 방울을 배치하는 마이크로 피펫을 사용합니다. 2 분 동안 커버 슬립과 접촉 (섹션 4에서 제조) 샘플을 놓습니다. 여기에 합성 된 나노 큐브가 음으로 대전되기 때문에의 Ag 나노 큐브에서이 결과는 상단 터미널 PAH 층에 고정되는 상단 PAH 층은 긍정적으로 충전된다.
- 2 분 후, 청정 질소 가스 DI 물과 건조 시료를 헹군다.
주의 : 단계 5.1 - 5.3 어두운 필드 m을 사용하여 단일 NPAS 광학 시험을위한 샘플을 제조하는 과정을 설명icroscope (암 필드 산란). 반사율 측정을위한 샘플을 준비하기 위해 유사한 절차가 단계 5.1 것을 제외인가 일본어 nanocube 용액 대신 1/100 1/10 배로 희석 하였다.
6. 광학 측정
참고 : 사용자 정의 내장 광 휘도 조 / 암시 야 현미경은 이러한 측정에 사용된다. NPAS는 긴 작동 거리 / 밝 어두운 필드 목표를 통해 백색 광원에 의해 조명된다. NPAS에서 반사 / 산란광은 동일한 목적에 의해 수집됩니다. 핀홀 조리개 (50 μm의 직경) 개인 nanoantenna에서 신호를 선택하는 이미지 평면에 사용됩니다. 디지털 카메라는 컬러 화상을 포착하기 위해 사용된다. 분광계 및 전하 결합 소자 (CCD) 카메라의 스펙트럼 데이터를 획득하기 위해 사용된다. 형광 측정을 위해, 633 nm의 연속파 헬륨 네온 레이저를 여기에 사용되는 상기 신호는 스펙트럼 긴 통과 필터에 의해 여과 하였다.
- 도 4c에 도시 된 바와 같이, 백색광 조명에서 백색광 조명 아래 섹션 5에서 제조 한 샘플에 하나의 NPAS를 식별, 개인 NPAS는 밝은 빨간색 또는 분홍색 색깔의 점을 나타납니다.
- 번역 단계를 사용하여 핀홀 조리개와 하나의 NPA을 맞 춥니 다. 경찰청의 어두운 필드 산란 이미지가 여전히 핀홀 조리개 후 관찰되어 있는지 확인합니다.
- 1 초 적산 시간 분광계 및 CCD 카메라를 사용하여 NPA로부터의 산란광의 스펙트럼을 획득. 개구 영역 (50 μm의)이 NPA의 실제 크기보다 큰 경우 일 (~ 75 나노 미터)의 스펙트럼이 NPA를 둘러싼 영역으로부터의 신호에 부가하여 NPA로부터 산란 광을 포함한다.
- 어떤 NPAS없이 영역으로 샘플을 이동하고 1의 통합 시간과 다른 스펙트럼을 취득. 이 스펙트럼은에서 산란광을 나타냅니다배경.
- NPAS로 샘플을 제거하고 설정에서 공인 된 반사율 표준 샘플을 배치합니다. 경찰청로부터의 신호를 정규화하기 위해 0.1 초 적분 시간과 산란광의 스펙트럼을 획득.
- 핀홀 개구를 닫고 입력 신호없이 0.1 초 적분 시간 스펙트럼을 획득. 이 스펙트럼은 CCD의 어두운 수를 나타냅니다.
- 다음과 같이 NPA 최종 산란 스펙트럼을 계산한다 :
I NPA + 배경, I 배경, 나는 하얀 빛이 나는 어두운 CCD 곳 단계 6.1.3 각각 6.1.4, 6.1.5과 6.1.6에 의해 측정 된 산란 스펙트럼이다. - 산란 공진 피크의 중심을 산출하여 NPA의 플라즈몬 공명을 추출한다. (16)
- 도 4c에 도시 된 바와 같이, 백색광 조명 아래 어두운 필드에서 제 5 절에서 제조 된 샘플에서 단일 NPAS를 식별, 개인 NPAS는 밝은 빨간색 또는 분홍색 색깔의 점을 나타납니다.
- 번역 단계를 사용하여 핀홀 조리개와 하나의 NPA을 맞 춥니 다. 경찰청의 암 필드 산란 화상 핀홀 개구 뒤에 배치 된 카메라에 의해 검출되는 것을 보장한다.
- 흰색 빛 조명을 끄고 여기에 사용되는 633 nm의 연속파 헬륨 네온 레이저를 켭니다.
- 오른쪽 임의 산란 레이저 광을 차단하기 위하여 분광계 입구 전에 광로에 633 nm의 레이저 롱 패스 필터를 배치했다.
- 1 초 적분 시간을 사용하여 Cy5의 분자로부터의 형광 발광 스펙트럼을 획득. 개구 영역 (50 μm의)이 NPA (~ 75 ㎚)의 실제 크기보다 크기 때문에이 스펙트럼은 아와 NPA에 포함 된 두 분자의 방출을 포함경찰청 주변 분자와 같은 리터.
- 어떤 NPAS없이 영역으로 샘플을 이동하고 1 초 적분 시간과 다른 스펙트럼을 취득. 이 스펙트럼은 NPAS없이 백그라운드에서 분자의 방출을 나타낸다.
- Cy5에 분자 (a Au 막과의 Ag 나노 큐브 제외) 유리 슬라이드 위에 PE 층에 포함된다 섹션 3과 4의 절차에 따라, 제어 시료로 사용되는 별도의 샘플을 준비한다.
- 10 초 적분 시간을 사용하여 이전 단계에서 제조 된 대조군 샘플에 Cy5의 분자로부터의 형광 발광 스펙트럼을 획득.
- 단위 면적 및 수집 배 계정으로 CCD 다크 카운트 정규화 복용 단계 6.2.5, 6.2.6 및 6.2.8에서 측정 된 형광 스펙트럼을 사용하여 형광 강화 인자를 결정한다. (12, 14)
Representative Results
여기서는 샘플 구조의 SEM 이미지를 nanopatch 안테나의 컬렉션의 반사율 스펙트럼 및 한 nanopatch 안테나로부터 산란 스펙트럼 포함한 플라즈몬 nanopatch 안테나의 특성을 나타내는 결과를 나타낸다. nanopatch 안테나 플라즈몬 공명 에너지 즉 나노 큐브의 크기, 유전체 갭 영역의 두께에 따라, PE 층의 수뿐만 아니라, 상기 유전체 재료. 우리는 75 나노 미터의 평균 변의 길이 약간 둥근 모서리의 Ag 나노 큐브를 획득 위에 제시된 절차 (곡률 반경 ~ 10 ㎚) 1-3 나노 미터의 추정 두께 PVP 층 코팅. 5 PE 층 및 금 필름으로 전체 폭의 절반 - 최대가 50nm ~ 중 (FWHM)가 ~ 650 nm에서 중심 플라즈몬 공명이 결과와 조합. 차례로 이것은 t의 흡수 및 방출 파장 좋은 스펙트럼 중복이그 각각 646 및 662 nm에서 중심 분자 CY5.
도 3a는 나노 큐브의 고농도 샘플의 SEM 이미지를 나타낸다. 이러한 나노 큐브 5 PE 층을 가진 Au 막 위에 증착 하였다. 이러한 SEM 이미지는 nanocube 합성의 전반적인 품질을 확인하기 위해 사용된다; 나노 큐브의 밀도가 너무 높다 그러나, 이들 샘플은 또한 광학 측정에 사용되지 않는다. 또한, 높은 밀도로 인해, 일부 나노 큐브는 플라즈몬 nanopatch 안테나 구조를 형성하는 것이 중요하다 표면에 놓여있는 않는다.
도 3b는 나노 큐브의 샘플의 SEM 이미지가 1/10 배로 희석 된 nanocube 용액을 이용하여 제조 나타낸다. 이 샘플 nanopatch 안테나들의 앙상블에서 백색광의 반사율은를 결정하는 측정 측정을 위해 사용되는전체 플라즈몬 공명.도 3c는 나노 큐브의 샘플의 SEM 이미지가 1/100 배로 희석 된 nanocube 용액을 이용하여 제조 나타낸다. 이 샘플은 개별 nanopatch 안테나 산란 측정을 위해 사용된다. 개별 nanopatch 안테나 희석 nanocube 용액있게 사용 작은 핀홀을 사용하여 이미지면에서 공간적으로 분리 될 수있다.
도 4a는도 3b.도 4b의 SEM 이미지에 도시 된 것과 유사한 샘플로부터 측정 된 백색 배경으로 정규화 한 후, 반사율 스펙트럼을 도시하면에 나타낸 시료와 유사한 단일 nanopatch 안테나로부터 산란 스펙트럼을 도시 그림 3C의 SEM 이미지.
도 4c는 1/10시킨 nanopatch 안테나 샘플의 암시 야 이미지 (도시니콘 D90 디지털 카메라로 촬영 한 5 층으로 PE 금 필름에 분산 0 nanocube 희석 용액). 관찰 된 밝은 빨간색 점은 개별 nanopatch 안테나에서 흰색 빛의 산란에 기인한다. 몇몇 지점은 비 큐빅 형태와 상이한 크기 또는 더 큰 나노 입자와 나노 큐브의 결과 인, 적색 이외의 색이 관찰된다.
도 4d는 두 개의 형광 스펙트럼 및 Cy5에 동일한 PE 층의 개수와 밀도를 가진 유리 슬라이드로 구성된 대조군 샘플에서 다른 (도 3c에 도시 된 하나의 샘플과 유사한부터) 단일 nanopatch 안테나로부터 측정 한 도시 염료 분자. nanopatch 안테나에 결합 Cy5의 분자로부터의 형광 강도는 유리 슬라이드에보다 강하다. 이것은 향상된 여진 속도뿐만 아니라 염료 분자의 변형 방사 패턴 증가 양자 효율의 결과. 1 도 2는 여기 스폿 사이즈로 nanocube 아래의 영역을 분할하여 단위 면적당 배경 형광 및 정규화를 보정 한 후, (12), 우리는도 4d에 도시 된 데이터로부터 ~ 12,000의 향상 율을 얻었다. 이 확장 인자는 비방 손실 증가로 인해 대신의 Ag 막의 금을 사용 30,000 12 것으로 이전에보고 된 값과 비교하여 작다.
의 Ag nanocube 합성 그림 1. 장비 설치. (A) 온도 조절과 교반 열판 위에 가열 목욕을 보여주는 장비 설정의 사진. 근접 합성시 nanocube 용액을 함유하는 둥근 바닥 플라스크 (RBF)의 위 (B)는. 설정은 적절한 환기와 흄 후드 내부에 위치한다.TPS : //www.jove.com/files/ftp_upload/53876/53876fig1large.jpg "대상 ="_ 빈 ">이 그림의 더 큰 버전을 보려면 여기를 클릭하십시오.
nanocube 솔루션 그림 2. 사진. (A) 작은 튜브로 전송 후 2.5 시간 합성 및 (B) 후 Nanocube 솔루션 다시 중단 탈 이온수에. 이 그림의 더 큰 버전을 보려면 여기를 클릭하십시오 .
의 Ag 나노 큐브도 3의 SEM 특성화. (A) 농축 nanocube 샘플의 SEM 이미지 (B) 희석 (1/10)nanocube 샘플 및 (C) 희석 (1/100) nanocube 샘플. 이 그림의 더 큰 버전을 보려면 여기를 클릭하십시오.
도 nanopatch 안테나 4. 광 특성화. nanopatch 안테나 (비 nanocube 희석 용액)의 앙상블에서 측정 (A) 정규화 반사 스펙트럼. 단일 nanopatch 안테나로부터의 (B) 산란 스펙트럼 (1/100 희석 nanocube 용액). (C) 백색광 조명 아래에서 촬영 nanopatch 안테나 샘플 (1/100 희석 nanocube 용액)의 어두운 필드 이미지입니다. 각 밝은 빨간색 점은 개인 플라즈몬 nanopatch 안테나에 해당합니다. Cy5에 염료 분자 (D) 형광 포함그 Cy5에 염료 (점선 검은 선)의 동일한 농도와 유리 슬라이드에서.에 비해 nanopatch 안테나 (적색 실선)에 공격 한 이 그림의 더 큰 버전을 보려면 여기를 클릭하십시오.
Discussion
실버 나노 큐브는 이전에보고 된 화학적 합성법과 유사한 반응 조건을 사용하여 합성 하였다. 2,12,17-20이 합성은 50 내지 100 nm의 범위의 측면 길이를 갖는 나노 큐브의 제조를 가능하게한다. 예를 들면, 2.5 시간의 전형적인 가열 시간 ~ 75 nm의 측면 길이를 갖는 나노 큐브 될 것이다. (> 3 시간)이 큰 나노 입자로 이어질 것입니다 더 긴 합성 시간은, 그러나,이 또한 잘립니다 나노 큐브 또는 면체와 같은 다른 모양의 원인이 될 수 있습니다. 최종 용액을 원심 분리하고, 탈 이온수에 재현 탁하고, 플라즈몬 공명 산란 스펙트럼에 띄는 변화없이 4 ℃의 냉장고에서 1 개월 이상 동안 저장 될 수있다. (12)
상기 프로토콜에서 제시된 방법에서의 Ag 나노 큐브의 크기와 모양은 RBF 그 캡 교반 막대의 청소뿐만 아니라 EG 용액의 품질에 매우 민감하다. Nanoparti같은 둥근 또는 연장 된 나노 입자와 같은 다른 모양 사이클 사용 가능성 합성에서 다음 단계 중 하나에 문제가 있다는 신호입니다. 따라서 1.1.1-1.1.4과 1.2.1-1.2.2이 매우 중요한 단계가 좋습니다.
단일 nanopatch 안테나로부터 수집 된 산란 스펙트럼도 4b에 650 nm에서 강한 플라즈몬 공명을 나타내고있는 도시된다. 이러한 공진 용 Ag nanocube 고품질 나노 큐브에 의해 가능하게 Au 막 사이의 간극 영역에서 우수한 모드 한정을 나타낸다. 또한, 이러한 스펙트럼을 얻기 위해서는, 또한 시료가 깨끗한 것이 요구되며, 스페이서 층 (PE 층)의 균일 한 두께를 가지고 기본 Au 막 부드럽게된다. 강한 플라즈몬 공명은 또한 개별 nanopatch 안테나 암 필드 화상과도 4d에 관찰 될 수도 4c에 제시된 데이터에 의해 확인된다 큰 형광향상은 갭 영역에있는 분자 Cy5에 관찰된다. 또한, 공기에 노출되고, 따라서 광학 측정은 시료를 제조하는 일 또는 1 내지 3 일 이내에 수행 할 것을 권고 할 때의 Ag 나노 큐브는 PVP 코팅에도 시간이 지남에 따라 산화 주목해야한다. 산화를 최소화하기 위해, nanopatch 안테나 샘플 진공 또는 질소 가스를 저장하는 것을 추천합니다.
이 문서에서 제시된 방법은 콜로이드의 합성 및 층별 딥 코팅 법을 이용하여 잘 제어 된 치수의 Ag 나노 큐브 및 플라즈몬 nanopatch 안테나의 제조를 가능하게한다. 나노 입자가 좁은 크기 분포를 생성하면서 광학 또는 전자 빔 리소그래피와 같은 다른 기술과 비교하여, 여기에 제시된 기술은 저가 및 대규모 생산의 가능성을 제공한다.
이 논문에 제시된 플라즈몬 nanopatch 안테나도에 대한 큰 약속을 보유디자인에 의한 새로운 나노 물질은 거시적 인 대응에 존재하지 않을 수 있습니다 고유 한 특성을 나타내는. 특히, 이러한 나노 안테나는 30,000을 초과 내장 된 염료 분자의 사상 형광 향상을 보여 주었다 1,000 12 자연 방출 속도 향상; 초고속 자연 방출과 높은 양자 수율. 또한 13, 14, 그것은 보였다 그 외부 검출기 또는 단일 모드 광섬유에 결합이 요구되는 애플리케이션에 매우 중요하다 이러한 nanopatch 안테나 전시 높은 지향성 방출에 결합 터. 나노 패치 안테나 미래 애플리케이션, 효율성 광 검출기 및 PV 소자 높은 검출 및 양자 정보 처리 기술들, 예컨대 발광 다이오드와 같은 초고속 광전자 장치의 범위 일 수있다. 12-14
Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| Reagents | |||
| Ethylene glycol | J.T. Baker | 9300 | Must be anhydrous |
| Sodium hydrosulfide hydrate | Sigma Aldrich | 161527 | |
| Poly vinylpyrrolidone | Sigma Aldrich | 856568 | |
| Hydrochroric acid BDH ARISTAR PLUS | VWR International | 7647-01-0 | |
| Silver trifluoroacetate | Sigma Aldrich | 482307 | Store in dark place |
| Acetone | Sigma Aldrich | 48358 | |
| Nitric acid | Sigma Aldrich | 7697-37-2 | concentrated (70%), for cleaning |
| Poly(allylamine) hydrochloride (PAH) | Sigma-Aldrich | 283215 | |
| Polystyrene sulfonate (PSS) | Sigma-Aldrich | 561223 | |
| Sodium Chloride | Macron Inc. | 7647 | |
| Sulfo-Cyanine5 carboxylic acid (Cy5) | Lumiprobe | 13390 | Fluorescent dye (molecular weight: 664.76 g/mol) |
| Equipments | |||
| Stirring hotplate with temperature control | VWR International | 89000-338 | |
| Vortex mixers | VWR International | 10153-834 | |
| Microcentrifuge | Thermoscientific | Model 59A | |
| Silicone fluid | Sigma-Aldrich | 63148-62-9 | |
| Micro-scale | Mettler Toledo | Model ML 104/03 | |
| Electron-beam metal evaporator | CHA Industries | E-beam evaporator | Located inside a clean room |
| Pre-cleaned glass slides | Schott North America, Inc. | Nexterion Glass B | Clean room pre-cleaned |
| 25-ml 24/40 round-bottom flask | VWR International | 60002-290 | |
| Magnetic stirring bar | VWR International | 58948-116 | |
| Micropipettes (1–10 ml, 10–100 ml and 100–1,000 ml) | VWR International | ||
| Ultrasonic cleaning bath | Branson Ultrasonic | Model 1510R-DTH | |
| Stopwatch | VWR International | ||
| Eppendorf centrifugation tubes (1.5 ml) | VWR International | 22364111 | |
| Poly(propylene) coning tubes (50 ml) | VWR International | ||
| Home built bright/darkfield microscope | 75 W Xenon white light source, Nikon BF/DF 50X ELWD 0.55 NA, 8.2 mm WD objective, Nikon D90 digital camera, Acton 2300i spectrometer, Photometrics CoolSnap HQ charge coupled device (CCD) camera |
||
| He Ne laser (633 nm), 5 mW | Newport Corp. | R-30990 | |
| Reflectance standard | Lab Sphere | Model SRS-99-010 | |
| Laser long pass filter 633 nm | Semrock | LP02-633RU-25 | |
References
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