Waiting
Login processing...

Trial ends in Request Full Access Tell Your Colleague About Jove
JoVE Journal Chemistry
Click here for the English version

Chemistry

Syntes av [Sn Published: November 28, 2016 doi: 10.3791/54498
Automatic Translation
1, 1, 1
1Chemistry Department, Institute of Inorganic Chemistry, University of Tübingen

Abstract

Antalet välkarakteriserade metalloid tenn kluster, syntetiserade genom att applicera den disproportionering av ett metastabilt Sn (I) halogenid i närvaro av en steriskt krävande ligand, har ökat under senare år. Den metastabila Sn (I) halid syntetiseras på "yttre rymden villkor" via förberedande co-kondensation teknik. Därigenom subhalide syntetiseras i en ugn vid höga temperaturer, ca 1300 ° C, och vid reducerat tryck genom reaktionen av elementärt tenn med vätehalogenid gas (t.ex., HCl). Den subhalide (t.ex., SnCb) är instängd i en matris av ett inert lösningsmedel, såsom toluen vid -196 ° C. Upphettning av den fasta matrisen till -78 ° C ger en metastabil lösning av subhalide. Den metastabila subhalide lösning är mycket reaktiv men kan lagras vid -78 ° C under flera veckor. På upphettning av lösningen till rumstemperatur, uppträder en disproportioneringsreaktion, vilket leder till elementärt tenn och motsvarandedihalogenid. Genom att tillämpa skrymmande ligander som Si (SiMe3) 3, kan de mellanliggande metalloid klusterföreningar fångas innan fullständig disproportionering till elementärt tenn. Hence, reaktionen av en metastabil Sn (I) Cl-lösning med Li-Si (SiMe3) 3 ger [Sn 10 (Si (SiMe3) 3) 4] 2 - 1 som svarta kristaller i högt utbyte. 1 är bildad via en komplex reaktionssekvens inklusive salt metates, disproportionering, och nedbrytning av större kluster. Vidare, en kan analyseras med olika förfaranden såsom NMR eller enkelkristallröntgenstrukturanalys.

Introduction

På grund av den senaste utvecklingen inom nanoteknik, nanostorlek mellan molekyler och fast tillstånd blev allt viktigare och är i fokus för olika forskningsinsatser 1. Forskning med nanoscaled föreningar är särskilt intressant för metaller eller halvmetaller, som drastiska förändringar äger rum under övergången från små molekylslag (t.ex. oxider, halogenider: oled, t.ex. AICI3, AuCl 3, geo 2, etc.) till metalloid kluster 2 med den allmänna formlerna m n R m (n> m, m = metall såsom Al, Au, Sn, osv; R = ligand såsom SC 6 H 4-COOH, N (SiMe3) 2, etc.) till den slutliga bulk elementär fas (metall: ledande, halvmetall: halvledande, t ex elementärt Al, Au eller Ge) 3.

Syntesen av en bestämd molekyl nanoscaled compound är utmanande på grund av dess meta karaktär. Många syntetiska förfaranden ger metallnanopartiklar med en viss storleksfördelning 4, vilket innebär en blandning av metalloid föreningar kluster av olika storlekar. Därför, för att upprätta en grund för en struktur-egenskap förhållandet mellan nanoscaled material, måste syntesförfaranden utvecklas för att få tillgång till bestämda nanoscaled molekylära föreningar. Dessa bestämda molekylära föreningar (metalloid kluster i fråga om metaller 5, 6, 7, 8) kommer att kasta ljus på komplexiteten och de grundläggande principerna för bedrägligt enkla kemi, såsom upplösning och bildandet av metaller 9.

En syntetisk väg för att komma åt metalloid kluster av olika metaller startar från en minskning av stabila prekursorer som reduceras för att bilda en metalloid kluster, mestadels i låg avkastning (t.ex. metalloid grupp 14 kluster som Sn 15 3) 6 (Dipp = 2,6-iPr två C6 H 3) 10, Pb 10 (Hyp) 6 (Hyp = Si (SiMe3 3)) 11, eller Ge 5 (CH (SiMe3 ) 2) 4 12). Dessutom är ett ökande antal metalloid kluster av mynt metaller syntetiseras via reduktion av prekursorer i närvaro av en fångst ligand som [Ag 44 (p-MBA) 30] 4 - (p-MBA = p-merkaptobensoesyra) 13 och Au 102 (p-MBA) 44 14. Bredvid syntetisk väg att tillämpa den reducerande dehalogenering, Schnöckel et al. infört en syntetisk väg till metalloid grupp 13 kluster genom att tillämpa disproportioneringsreaktionen av mycket reaktiva metastabila monohalides av motsvarande element (t.ex. 3AlCl → 2Al + AICI3).

Syntesen avde nödvändiga monohalides därigenom utföras via en preparativ samkondensation teknik, där vid höga temperaturer, gas-fas molekyler av AlX och GAX (X = Cl, Br, I) syntetiseras och efteråt fångade i en matris av frysta lösningsmedel (figur 1 ) 15. Denna teknik ger således tillgång till nya reagenser, vilket öppnar vägen till nya områden av kemi (t.ex., från den metastabila monohalides, metalloid kluster med diametrar i nanometerområdet som [Al 77 (N (SiMe3) 2) 20] 2 - eller [Ga 84 (N (SiMe3) 2) 20] 4 - kunde erhållas) 16, 17.

Den syntetiska vägen via disproportioneringsreaktionen är således den mest produktiva, vilket leder till kluster med diametrar i nanometerområdet. Emellertid är endast möjligt denna syntetiska väg om en metastabil subhalide finns till hands som oproportionerligtportionates vid låga temperaturer (normalt långt under 0 ° C). Återigen, i fallet med grupp 14, behövs monohalides, eftersom subvalent dihalogenider MX 2 (M = Ge, Sn, Pb) är alltför stabila och oproportionerlig vid temperaturer väl över 100 ° C. Syntesen av metastabila grupp 14 monohalogenid lösningar är möjlig via förberedande co-kondensation teknik. Emellertid är grupp 14 monohalides erhållas vid mycket högre temperaturer med avseende på de grupp 13 monohalides, som är lätt tillgängliga som gasfas arter vid 1000 ° C. Därför är SnBr erhållen i maximalt utbyte vid 1250 ° C 18, medan Gebr 19, samt SiCl 2 20, erhålles vid ännu högre temperaturer, upp till 1600 ° C. De monohalides är "instängda" via en förberedande co-kondensation teknik (figur 1), vilket leder till metastabila monohalogenid lösningar. Utgående från dessa metastabila lösningar, var vi nyligen kunnat syntetisera en mängd of nya metalloid grupp 14 kluster föreningar germanium och tenn, nämligen [Li (THF) 2] 3 [Ge 14 (Hyp) 5] (Hyp = Si (SiMe) 3) 21, Sn 10 (Hyp) 6 22, och { [Li ([12] krona 4) 2]} 2 [Sn 10 (Hyp) 4] 23. Här presenterar vi syntesen av en meta Sn (I) Cl-lösning inom en hemmagjord co-kondensation apparat och beskriva dess reaktivitet med LiHyp att ge metalloiden klustret [Sn 10 (Hyp) 4] 2 - 1 i högt utbyte.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Protocol

VARNING! Kontakta alla relevanta säkerhetsdatablad (SDB) före användning. Flera av de kemikalier som används i dessa synteser är akut toxiska, pyrofora, och cancerframkallande. Nanomaterial kan ha ytterligare risker jämfört med deras bulk motsvarighet. Använd alla lämpliga säkerhetsåtgärder när du utför en reaktion, inklusive användning av tekniska kontroller (rök huva och handskfacket) och personlig skyddsutrustning (skyddsglasögon, handskar, skyddsrock, fullängds byxor, och sluten tå skor). Delar av följande förfaranden omfattar standardluftfria Schlenk-tekniker. Co-kondensation apparat tillämpas innehåller en 20 kW högfrekvent generator. Personer med pacemaker kan ha strikt ingen entré. Gasformig HCl är starkt frätande. Förvara i en väl ventilerad plats eller i ett dragskåp. Flytande kväve och torris är extremt kalla ämnen; speciella handskar måste användas för att förhindra förfrysning.

1. Inledande Arbete

  1. Inställning av grafitreaktorn
    1. Ta fem reaktionskammare, en terminal ring, en ihålig grafitröret toppad med en kvarts glasrör, och två 0,7 mm grafitstavar. Fyll alla fem reaktionskammare med elementärt tenn (enheter), totalt 6 g. Stapla reaktionskammare över terminalen ring, var och en av dem vridna med 30 °, och fixera bunten med grafitstaven. Säkerställa att stången inte är längre än bunten.
    2. För in bunten i grafitröret så att hålen i terminalen ringen passar med hålen i grafitröret. Fäst installation med en andra grafitstav. Säkerställa att stången inte är längre än diametern av röret. Väg hela installationen med en skala och anteckna värdet för att bestämma mängden av tenn som förbrukas under reaktionen.
  2. Framställning av lösningsmedelsblandningen
    OBS: Toluen måste i förväg torkades över natrium / bensofenon och destillerats. Tributylphosphine måste vara vakuumdestillerades före användning.
    1. Fäst en 200 ml Schlenk-rör med en glasartad kranen till ett labb Schlenk-line. Evakuera och rensa systemet med inert gas tre gånger. Flame värma evakuerade Schlenk-rör efter den första evakueringscykeln.
      OBS: Använd antingen torrt kväve eller torr argon som inert gas.
    2. Fyll med 180 ml toluen och 20 ml tributylfosfin. Blanda lösningsmedlen genom att manuellt skaka kolven.
      OBS: tributylfosfin reagerar med hushållspapper. Torka inte droppar tributylfosfin med papper.
    3. Kyl blandningen med torris under åtminstone 20 minuter och avlufta blandningen genom en lätt förångning och skaka den kalla kolven. Stänga ventilen under vakuum och låt blandningen värm till rumstemperatur.
      OBS: Blandningen kan avdunsta våldsamt, som kan undvikas genom att kontinuerligt skaka kolven.

2. Ställ in Co-kondensation Apparatus

  1. Reaktion
    1. Placera grafitreaktor inuti koppar induktionsspolen och passera kvartsröret genom det centrala hålet i det övre kopparplåt, placerad ovanför induktionsspolen. Fixa kvartsröret till gastillförseln med en packning och en skruvmutter. Kontrollera positionen av reaktorn inuti spolen. Säkerställa att reaktorn skjuter ut från spolen med 5 ± 0,5 mm.
      OBS: Koppar induktionsspolen är den centrala delen av den sam-kondensation apparat. Spolen är i jämnhöjd med kylvatten och är ansluten till en hög-frekvensgenerator. Således kommer grafitröret värmas induktivt. För att få reproducerbara förhållanden, är avgörande position grafitröret inne i spolen. Det bör vara belägen i centrum av spolens hålrum, med 5 ± 0,5 mm skjuter ut i botten.
    2. Anslut kylnings sköld till vatten stiften i kontakten med de muttrar. Fixera den kylande sköld vid den andra sidan med en skruv. Testa vattentäthet av kylningscykeln med opningsmedel vattenkranen under 30 sekunder.
      OBS: På grund av den höga spänningen inuti, måste det finnas någon direkt metall-metall-kontakt för att förhindra förbifartsleder eller ljusbågar, särskilt upptill kopparplåt. Om det finns kontakter, ändra placeringen av kopparplåten med en pinne. Om detta inte är möjligt, ta bort alla komponenter och starta om från 2.1.1.
    3. Fäst fiberoptik av pyrometer (temperaturkontroll) det till innehavaren vid kopparskärm med en skruv. Sätt en kvartsglas i hållaren på optiken för att förhindra kontaminering av det optiska systemet av kemikalier som SnCl.
    4. Fäst lösningsmedelsånga diffusor med en mutter. Vara säker på att diffusorn är centrerad under håligheten hos kopparskärm. Åter kontrollera att grafit reaktorn är fortfarande i centrum av induktionsspolen, och att det inte finns någon kontakt av spolen till början kopparplåt.
    5. Montera Schlenk-kärl, för lösningsmedelsavdunstning, på ventilen, som är ansluten via ett stålrör för ångan diffixerings. Fäst beredda lösningsmedelsblandningen kolven till Schlenk-kärl. Lägga till en halvsfärisk värmemantel till indunstning Schlenk-kärl.
    6. Anslut den långa stålkanyl till anordningen med en skruvmutter. Stänga den yttre svansen med en liten rundkolv. Placera en magnetisk omrörarstav (10 cm) inne i stora kärl av rostfritt stål, sätta packningen in i håligheten i det plan fläns, och anslut kärlet till samkondensation apparat.
  2. gasförsörjning
    1. Anslut en HCl-innehållande glaskärl till en liten stålrör och sedan till en fyrgradig adapter.
      ANMÄRKNING: HCl trycket inuti glaskärlet måste vara lägre än 1 atm, så att det differentiella trycket manometern kan arbeta.
    2. Stäng den bakre utgången av fyra punkter adapter med en blindfläns. Anslut tryckskillnaden manometer till främre utgång och inrätta en ventil på toppen utgång. Ansluta en fin-nålventil till ventilen vid toppen utloppet av fyra-punkts ADAPTEr. Använd sedan en lång stålrör för att ansluta gastillförseln del co-kondensation apparat.
      OBS: I stället för en fin nålventil, kan en massflödesregulator användas.
  3. Ytterligare förberedande arbete
    1. Anslut den dubbelväggiga stål dewar hink till vakuumpumpen och evakuera det dubbelväggiga utrymme för åtminstone 30 min.
      OBS: Detta steg kan också göras under installationen av reaktions del av co-kondensation apparat.
    2. Evakuera hela samkondensation apparat med en roterande skovelpump till ett slutligt tryck av 10 - 2 mbar, vilket tar 60 minuter.
    3. Efter att ha nått det slutliga trycket, förvärma oljan diffusionspumpen. Slå på kylvattencykeln och evakuera olje diffusion pumpen med roterande vingpump under uppvärmning.
      OBS: Under denna tid apparaten stannar under statiskt vakuum tills diffusionspumpen upphettas. Detta tar minst 45 min.
    4. Evakuera apparater med den förvärmda diffusion pump över natten för att nå den slutliga tryck av omkring 8 x 10-6 mbar nästa morgon.

3. Co-kondensationsreaktion

  1. Inrätta reaktionen
    1. Fylla kylning fällan av diffusionspumpen med 4 L av flytande kväve. Slå på kylvattnet cykel av högfrekvensgeneratorn av vattenkranen öppning. Då, slå på hög-frekvensgeneratorn.
    2. Långsamt för-upphetta grafitreaktor genom att öka uteffekten hos högfrekvensgeneratorn manuellt, i inkrementella steg om 0,1 till 0,5 kW, tills reaktionstemperaturen är ca 1300 ° C.
      OBS: Temperaturen övervakas med den optiska pyrometern och bör inte vara högre än 1300 ° C. I normala fall behöver detta förfarande ca 30 min, och den slutliga temperaturen uppnås vid 3,5 kV. Under processen, kärl av rostfritt stål blir också varm. Justera värdet på generatorn till 1,0 kV för att kyla ned reaktorn. Fyll stål Dewar med cirka 30 L flytande kväve. Lyft dewar med en lyftplattform, så att reaktionskärlet är placerat inuti dewar. Lägg till mer flytande kväve till stål dewar att nå den slutliga nivån av flytande kväve.
      OBS: I följande steg, bör nivån av flytande kväve alltid vara på den övre tredjedelen av fartyget rostfritt stål.
  2. Utföra reaktionen
    1. Indunsta lösningsmedlet droppvis. Fäst droppe hastighet så att allt lösningsmedel används under reaktionen (4 h). Slå på den halvsfäriska värmemanteln på den lägsta nivån för att bibehålla avdunstning.
    2. Stäng den fina nålen och gasventil. Öppna HCl kärlet. Se till att den visade spänningen vid differenstrycket manometern är högre än 1600 mV. Om detta inte är fallet, applicera lågt tryck vid den andra anslutningen av manometern genom att ansluta en evacuated fartyg till den yttre anslutningen av manometern. Skriv ner det visade startvärde.
    3. Upphetta grafit reaktorn till den sluttemperatur av 1300 ° C genom justering av värdet på generatorn till 3,5 kV. Öppna gasventilen. Öppna långsamt fina nålventilen för att släppa in reaktionsgasen (HCl) med en konstant hastighet av 8 mV / min. Kontrollera hastigheten åtminstone varje 10 min och skriva ner de uppmätta värdena.
      OBS: styrning av en konstant gasflödeshastighet är absolut nödvändig för en reproducerbar reaktion. Om en massflödesstyrenhet används, kan flödeshastigheten styras via ett datorprogram. Annars kan styr göras genom att notera den minskade värden av differentialtryck manometern under gasinloppet. Hastigheten bör vara inom 7-8 mV / min, och reaktionen är klar när det visade värdet minskas med 1600 mV, vilket är lika med 40 mmol HCI konsumeras.
      ANMÄRKNING: När reaktionen är igång, är vätgas produceras, som kan övervakasgenom ökningen i tryck inuti anordningen från ca 8 x 10-6 mbar till cirka 4 x 10-5 mbar.
    4. Sätt två liter flytande kväve i dewar ungefär var 10 min så att nivån av flytande kväve är alltid på den övre tredjedelen av fartyget rostfritt stål. Denna process kommer att ta fyra timmar.
    5. Efter minskas värdet av differensmätaren av 1600 mV, stänga gasventilen. Då, införa den återstående HCl-gas som är inom gasens tillförseldelen genom att långsamt öppna den fina-nålventilen. Vänta tills trycket i anordningen blir lägre än 4 x 10-5 mbar och sedan stänga av högfrekvensgeneratorn och släppa in den återstående lösningsmedelsblandningen om så är nödvändigt.
    6. Ändra flytande kväve-fylld stål dewar till en isolerad hink placerades på en magnetomrörare. Koppla olje diffusionspumpen genom att stänga huvudventilen och spola apparaten med torr kväve (5.0) till ett tryck runt1 atm (grov barometer). Lägg ~ 5 kg fint, pulveriserad torris i hinken så att fartyget av rostfritt stål kommer att kylas från utsidan och slå på magnetomröraren.
    7. Vänta tills den magnetiska omröraren roterar fritt. Detta tyder på att reaktionsblandningen är smält. Låt lösningen rör om i minst 45 min.
      OBS: Under uppvärmningsprocessen kan trycket ökar och få högre än 1,2 atm, som kan ses på den grova barometer. Övertrycket kan frigöras via ventilen i rundkolv på långt tryck kanylen.
    8. Stäng av omröraren. Ändra rundkolv på press kanyl till en dubbelventil Schlenk-rör och ändå kylning med torris under konstant flöde av kväve. Fixera höjden av press kanylen så att den rör vid botten av kärlet av rostfritt stål.
    9. Tryck ut Sn (I) Cl-lösning med lätt övertryck genom att öppna ventilerna på dubbelventil Schlenk-rör.
      OBS: Solution bör vara djupt rött, mörkbrun till svart, när koncentrerades.
  3. Bestämma kvaliteten hos lösningen
    1. halid titrering
      Ta 2 ml av lösningen och lös den i 20 ml utspädd salpetersyra. Tillsätt 1 ml 30% H2O 2 och rör om i 10 min. Utför en potentiometrisk titrering av AgNOs 3 mot kalomelelektrod.
      OBS: Koncentrationen av halogeniden bör vara ~ 0,2 M.
    2. Ta grafitröret och väg den för att avgöra mängden förbrukad tenn, som bör vara i mellan 4 g och 4,8 g.
      OBS: I normala fall är mängden reagerat tenn är lägre än den mängd av halogenid inuti lösning, på grund av sidoreaktionen:
      Sn + 2 HCl → SnCl2
      OBS: Denna reaktion äger rum i små mängder, men det kommer inte att minska kvaliteten på lösningen och förmågan hos disproportioneringsreaktionen att bilda tenn kluster arter. En tenn: C-förhållande av 1: 10,2 är i det normala intervallet.

4. Syntes av Sn 10 (Hyp) 4 2 -

  1. förberedande arbete
    1. Placera 2 g (4,4 mmol) LiHyp • 3 THF, framställd enligt litteraturen 24 och en liten magnetisk omrörarstav i ett Schlenk-rör i en handskbox.
    2. Bered en 2-propanol / torris kylbad vid -78 ° C. Använd inte en kryostat.
    3. Placera Schlenk-kärl inuti kylbadet och placera både på en magnetisk omrörare.
  2. Reaktion
    1. Tillsätt 20 ml av en 0,2 M SnCl-lösning till den kylda Schlenk-kärl innehållande 2 g (4,4 mmol) LiHyp • 3 THF via en stål eller Teflon kanyl. Slå på magnetomrörare. Låt reaktionsdrivet och långsamt värma upp till rumstemperatur inom 3 h. Observera färgen på reaktionslösningen förändring till mörkbrun.
      OBS: Om koncentrationen av lösningen är inte 0,2 M,justera den tillsatta volymen så att 4 mmol av halid appliceras (t.ex., 40 ml av en 0,1 M lösning).
  3. Upparbetningsproceduren
    1. Stoppa omröraren och låta alla olöslig fällning inuti Schlenk-rör att lösa. Dekantera svarta lösningen in i ett annat Schlenk-kärl.
      OBS: I de flesta fall, under dekantering processen, är det lämpligt att kontrollera fällningen med en lampa för att säkerställa fullständig omvandling av den överstående vätskan. Den icke-lösliga fällning LiCl kan identifieras som ett grått fast i botten.
    2. Tillsätt 0,2 ml av TMEDA (TMEDA = N, N, N ', N-tetrametyletylendiamin) till blandningen och låt den stå över natten. Svart, tetraedriska kristaller växa i lösningen. Vid isolering, identifiera kristallerna via proton-NMR som Li 2 (TMEDA) 4 Sn 10 Hyp 4 23.
      OBS: Med tiden producerar moderluten fler kristaller av produkten. Hence, lagring av den mother sprit under minst en månad rekommenderas för att öka utbytet. Koncentrering av moderluten kan också vara till hjälp för att initiera ytterligare kristallisation.
    3. För att erhålla kristaller för röntgenkristallstrukturanalys, omkristallisera klustret på följande sätt: Lös 150 mg Li 2 (TMEDA) 4 Sn 10 Hyp 4 vid -40 ° C i 15 ml absolut THF. Lägg i 1 ml 12-kron-4 (5 g i 25 ml toluen) till blandningen. Lösningen skall vara mörkt grön och måste lagras vid -30 ° C, eftersom klustret inte är stabil i THF vid rumstemperatur.
    4. Efter en dag, få stora block av Li 2 (12-kron-4) 4 Sn 10 Hyp 4 (140 mg). Använd en av enkristaller för strukturanalys (figur 9) med hjälp av röntgenkristallografi 23.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Representative Results

Principen av matrisen isoleringstekniken i konjugation med den preparativa samkondensation teknik visas (figur 1), såväl som inställningen av den sam-kondensation apparaten (fig 2) och grafit reaktorn (Figur 3). Figurerna 4 och 5 visar bilder av monteringen av co-kondensation apparat. I figur 6, är gasleveranser komponenter med massflödesregulator som visas. Figur 7 visar huvudapparaten strax innan fartyget stål är fäst vid huvud flänsen att stänga co-kondensation apparat. Principen för den syntesväg till metalloiden klusterförening 1 genom att applicera disproportioneringsreaktionen av den metastabila subhalide SnCl visas i Figur 8 I fig 9 (a) -. (C), NMR-spektra av lösta kristaller av Li 2 (TMEDA) 4 Sn 10 Hyp 4 visas (a: 1 H-, b: 13 C, och c: 29 Si-NMR) och (d) visar den molekylära strukturen av en bestämd genom röntgenkristallografisk analys.

Figur 1
Figur 1 Principen för den preparativa samkondensation teknik Vänster:.. Inom en reaktor, är en molekyl som syntetiserats vid en hög temperatur och kondenseras tillsammans med ett inert lösningsmedel på en kall yta (mitten) som bildar matrisen (höger). Lösningsmedlet används i stort överskott så att MX-molekylerna är fullständigt åtskilda i den fasta matrisen. Uppvärmning av matrisen över smälttemperaturen av lösningsmedlet ger en metastabil lösning av MX vid låg temperatur som kan användas för ytterligare tillämpningar (M = Al, Ga, Si, Ge, Sn, X = Cl, Br, I)."Http://ecsource.jove.com/files/ftp_upload/54498/54498fig1large.jpg" target = "_ blank"> Klicka här för att se en större version av denna siffra.

figur 2
Figur 2. 3 D-modell av co-kondensation apparat utan gas-tillförsel del. För att visa inre inställning inuti apparaten (grafitreaktor, induktionsspole, koppar kylning sköld, etc.), är apparaten skivas till vänster sida.

Figur 3
Figur 3. Grafitreaktor. (A) General setup av grafitreaktorn med stapeln reaktionskammare. (B) Exempel på en reaktionskammare, vilken skall fyllas wed metallen (i förevarande fall, elementärt tenn) före användning. (C) Foto av de nödvändiga delarna av grafitreaktorn. Klicka här för att se en större version av denna siffra.

figur 4
Figur 4. Monterade grafitreaktor. Bild av grafitreaktor monterad inuti induktionsspolen, tillsammans med den övre kopparplåt.

figur 5
Figur 5. Monterade reaktionskammaren. Foto av koppar kylning sköld vid montering, tillsammans med lösningsmedelsångan diffusor placerad nedanför koppar kylning sköld.


Figur 6. Gasförsörjning del. Bild av de hopsatta gasleveranser komponenter. HCl glaskärl är fäst vid stålkanyl längst ned i bilden och visas inte. Klicka här för att se en större version av denna siffra.

figur 7
Figur 7. Öppen utrustning. Bild av co-kondensation apparaten under monteringen strax innan stålkärl är fast. Klicka här för att se en större version av denna siffra.


Figur 8. Bildandet av en metalloid tenn kluster applicera disproportioneringsreaktionen. Allmänt schema för syntes av en metalloid tenn kluster applicera disproportioneringsreaktionen av en metastabil Sn (I) halogenid. Längst ner är den efterföljande nedbrytningen av främst bildas större metalloid kluster i mindre basenheter (gula sfärer) visas. Detta andra steg ger därmed ännu mindre enheter (nere till höger), med en öppen ligand skal som slutprodukten (X = halid, här Cl, L = skrymmande ligand, här Si (SiMe3) 3).

figur 9
Figur 9. Karakterisering av [Li (TMEDA) 2] 2 Sn 10 Hyp 4 Respektive NMR-spektra för kristaller av [Li (TMEDA) 2] 2 Sn 10 Hyp 4 (lösningsmedel: THF-d 8). (a) en H-NMR-spektra; (B) 13 C-NMR-spektra; (C) 29 Si-NMR-spektra. I (d), är den molekylära strukturen för [Sn 10 Hyp 4] 1 visas. Termiska ellipsoider visas vid 25% sannolikhet, och CH 3 grupper visas transparent för tydlighetens skull. Klicka här för att se en större version av denna siffra.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Discussion

Genom att applicera den preparativa samkondensation tekniken (figur 1) 25, nya material baserat på molekyler som SnBr erhålles. Grund av den höga flexibilitet i temperatur, tryck, metall och reaktiv gas, kan en stor variation av metastabila lösningar av höga reaktiva species skall syntetiseras. Till exempel är subhalides av kisel och germanium som redan erhållits på detta sätt. Men att hitta de rätta förutsättningarna för att erhålla en metastabil lösning för ytterligare syntes är inte trivial, och lösningarna vanligtvis måste hanteras vid mycket låga temperaturer (t.ex. -78 ° C). Dessutom behöver syntes en co-kondensation apparat som inte är standardutrustning för ett kemiskt laboratorium. Men efter att lösa denna primära aspekt, nya material finns tillgängliga som kan öppna nya dörrar för kemiska synteser baserade på metastabila lösningar av något ouppnåeligt eller ens esoteriska molekyler. Men dessa metastabila lösningar varHittills bästa utgångsföreningar för syntes av metalloid grupp 14 kluster, särskilt för Ge och Sn 6, 7. Således, den inneboende reaktiviteten hos disproportioneringsreaktionen (4 MX → 3M + MX 4, M = Ge, Sn) kombineras med ett salt metatesreaktion genom omsättning lösningarna med en litiumorganisk förening som LiHyp eller LiN (SiMe3) 2.

Reaktionsvägen med utgångspunkt från en binär halogenid som SnCl och slutar med en metalloid kluster som [Sn 10 Hyp 4] 2-1, vilket exemplifieras i figur 8, är mycket komplex, och hitta rätt reaktionsbetingelser för en lyckad syntes kanske inte möjlig. Men även om en sådan komplex reaktionssystem är närvarande, omsättning av SnCb med LiHyp, såsom beskrivits ovan, ger metalloiden klustret [Sn 10 Hyp 4] 2 - 1 med en high utbyte av 60%. Detta beteende kan förklaras av en andra nedbrytning steg i första hand bildade blandningen av halvmetaller tenn kluster (Figur 8). Lyckligtvis, förhållandet mellan SnCl och SnCl2 av den metastabila lösningen spelar endast en mindre roll under syntesen av [Sn 10 Hyp 4] 2-1. Därför tillämpar olika lösningar med olika tenn: halogenid förhållanden, fann vi att en kan isoleras i gott utbyte inom en burk: halid förhållandet 1: 1,05 till 1: 1,35. På grund av den robusta reaktionen, liksom högt utbyte av isolerade föreningar, metalloiden klustret [Sn 10 Hyp 4] 2-1 är en idealisk förening för ytterligare reaktioner 26, 27. Den största nackdelen med den höga reaktiviteten hos metalloiden klustret [Sn 10 Hyp 4] 2 - 1 är att det inte är stabilt i lösning vid rums Temperature, så de efterföljande reaktioner måste utföras vid -78 ° C, begränsa vissa reagenser.

1 är isolerad i form av enkristaller; sålunda kan dess molekylstruktur bestämmas experimentellt genom enkel kristallröntgenstrukturanalys. Denna första inblick i den strukturella beteende nanoscaled metalloiden tenn kluster på atomnivå är en god grund för att etablera en struktur-egenskap relation inom tennnanopartiklar eller grupp 14 nanopartiklar i allmänhet. Vi har visat en praktisk syntes av metalloiden tenn klustret [Sn 10 Hyp 4] 2 - 1 med användning av en metastabil Sn (I) kloridlösning syntetiseras via en co-kondensation teknik. Syntesen applicerar disproportioneringsreaktionen, vilket är en inneboende förmågan hos metastabila monohalogenid lösningar.

Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.

Acknowledgments

Vi är tacksamma mot Deutsche Forschungsgemeinschaft (DFG) för finansiellt stöd, och vi tackar Dr Daniel Werner för bra diskussioner.

Materials

Name Company Catalog Number Comments
Tin, 99.999% ABCR AB122397
Hydrogen chloride N28, 99.8% Air Liquide P0820S10R0A001 Toxic
Toluene anhydrous, 99.8% Sigma Aldrich 244511
Tri-n-butylphosphine, >93.5% Sigma Aldrich 90827 Toxic
TMEDA, >99.5% Sigma Aldrich 411019
12-crown-4 Sigma Aldrich 194905 Toxic
THF anhydrous, >99.9% Sigma Aldrich 401757
Sodium, 99.95% Sigma Aldrich 262715
Benzophenone, >99% Sigma Aldrich 427551
Differential pressure manometer MKS MKS Baratron 223B
Mass flow controller  Bronckhorst  Low Δp flow mass flow controller
High frequency generator Trumpf Hüttinger TruHeat MF 5020
NMR spectrometer Bruker Bruker DRX-250
Glovebox GS Systemtechnik
Argon 5.0 Westfalen
Nitrogen 4.8 Westfalen
Graphite SGL
Quartz glass tube Gebr. Rettberg GmbH
Steel transferring cannula Rohre Ketterer
Balance Kern Kern PFB200-3
Oil diffusion pump Balzers Balzers Diff900
Rotary vane pump Balzers Balzers QK100L4D
Pyrometer Sensotherm 6285
Schlenk tubes with glassy stopcocks Gebr. Rettberg GmbH J.-Young-type valve with glassy stopcock

DOWNLOAD MATERIALS LIST

References

  1. Goesmann, H., Feldmann, C. Nanoparticulate Functional Materials. Angew. Chem. Int. Ed. 49, 1362-1395 (2010).
  2. Purath, A., Köppe, R., Schnöckel, H. [Al7{N(SiMe3)2}6]-: A first step towards aluminum metal formation by disproportionation. Angew. Chem. Int. Ed. 38, 2926-2927 (1999).
  3. Schnöckel, H. Metalloid Al- and Ga-clusters: a novel dimension in organometallic chemistry linking the molecular and the solid-state areas? Dalton Trans. , 3131-3136 (2005).
  4. Hu, K. -J., Plant, S. R., Ellis, P. R., Brown, C. M., Bishop, P. T., Palmer, R. E. Atomic Resolution Observation of a Size-Dependent Change in the Ripening Modes of Mass-Selected Au Nanoclusters Involved in CO Oxidation. J. Am. Chem. Soc. 137 (48), 15161-15168 (2015).
  5. Schnöckel, H. Structures and Properties of Metalloid Al and Ga Clusters Open Our Eyes to the Diversity and Complexity of Fundamental Chemical and Physical Processes during Formation and Dissolution of Metals. Chem. Rev. 110, 4125-4163 (2010).
  6. Schnepf, A. Metalloid Cluster Compounds of Germanium: Novel Structural Motives on the Way to Elemental Germanium! New J. Chem. 34, 2079 (2010).
  7. Schrenk, C., Schnepf, A. Metalloid Sn clusters: properties and the novel synthesis via a disproportionation reaction of a monohalide. Rev. Inorg. Chem. 34, 93-118 (2014).
  8. Jin, R. Atomically precise metal nanoclusters: stable sizes and optical properties. Nanoscale. 7, 1549-1565 (2015).
  9. Schnepf, A. Metalloid. Clusters in Structure and Bonding - Clusters - Contemporary Insight in Structure and Bonding. Dehnen, S. , accepted (2016).
  10. Brynda, M., Herber, R., Hitchcock, P. B., Lappert, M. F., Nowik, I., Power, P. P., Protchenko, A. V., Ruzicka, A., Steiner, J. Higher-Nuclearity Group 14 Metalloid Clusters: [Sn9{Sn(NRR')}6]. Angew. Chem. Int. Ed. 45, 4333-4337 (2006).
  11. Klinkhammer, K. W., Xiong, Y., Yao, S. Molecular lead clusters - from unexpected discovery to rational synthesis. Angew. Chem. Int. Ed. 43, 6202-6204 (2004).
  12. Richards, A. F., Brynda, M., Olmstead, M. M., Power, P. P. Characterization of Ge5R4(R = CH(SiMe3)2, C6H3-2,6-Mes2): Germanium Clusters of a New Structural Type with Singlet Biradical. Organometallics. 23, 2841-2844 (2004).
  13. Desireddy, A., et al. Ultrastable silver nanoparticles. Nature. 501, 399-402 (2013).
  14. Jadzinsky, P. D., Calero, G., Ackerson, C. J., Bushnell, D. A., Kornberg, R. D. Structure of a Thiol Monolayer-Protected Gold Nanoparticle at 1.1 Å Resolution. Science. , 430-433 (2007).
  15. Schnepf, A., Schnöckel, H. Metalloid aluminum and gallium clusters: Element modifications on the molecular scale? Angew. Chem., Int. Ed. 41, 3532-3554 (2002).
  16. Ecker, A., Weckert, E., Schnöckel, H. Synthesis and structural characterization of an Al77 cluster. Nature. 387, 379-381 (1997).
  17. Schnepf, A., Schnöckel, H. Synthesis and structure of a Ga84R204- cluster-a link between metalloid clusters and fullerenes? Angew. Chem. Int. Ed. 40, 712-715 (2001).
  18. Schrenk, C., Köppe, R., Schellenberg, I., Pöttgen, R., Schnepf, A. Synthesis of tin(I)bromide. A novel binary halide for synthetic chemistry. Z. Anorg. Allg. Chem. 635, 1541-1548 (2009).
  19. Schnepf, A., Köppe, R. Synthese von Germanium(I)bromid. Ein erster Schritt zu neuen Clusterverbindungen des Germaniums? Z. Anorg. Allg. Chem. 628, 2914-2918 (2002).
  20. Uhlemann, F., Köppe, R., Schnepf, A. Synthesis of metastable Si(II)X2solutions (X = F, Cl). A Novel Binary Halide for Synthesis. Z. Anorg. Allg. Chem. 640, 1658-1664 (2014).
  21. Schenk, C., et al. The Formal Combination of Three Singlet Biradicaloid Entities to a Singlet Hexaradicaloid Metalloid Ge14[Si(SiMe3)3]5Li3(THF)6Cluster. J. Am. Chem. Soc. 133, 2518-2524 (2011).
  22. Schrenk, C., Schellenberg, I., Pöttgen, R., Schnepf, A. The formation of a metalloid Sn10[Si(SiMe3)3]6cluster compound and its relation to the α↔β tin phase transition. Dalton Trans. 39, 1872-1876 (2010).
  23. Schrenk, C., Winter, F., Pöttgen, R., Schnepf, A. {Sn10[Si(SiMe3)3]4}2- : A high reactive metalloid tin cluster with an open ligand shell for further applications. Chem. Eur. J. 21, 2992-2997 (2015).
  24. Gutekunst, G., Brook, A. G. Tris(trimethylsilyl)silyllithium.3 THF: a stable crystalline silyllithium reagent. J. Organomet. Chem. 225, 1-3 (1982).
  25. Timms, P. L. Techniques of Preparative Cryochemistry. Cryochemistry. , Wiley. New York. 61-136 (1976).
  26. Schrenk, C., Gerke, B., Pöttgen, R., Clayborne, A., Schnepf, A. Reactions with a Metalloid Tin Cluster {Sn10[Si(SiMe3)3]4}2-: Ligand Elimination versus Coordination Chemistry. Chemistry. 21, 8222-8228 (2015).
  27. Schnepf, A. Chemistry Applying Metalloid Tin Clusters. Phosphorus, Sulfur and Silicon and the Related Elements. 191, 662-664 (2016).

Tags

Kemi Co-kondensation KRYOKEMI disproportionering grupp 14 metalloid kluster metates metall subhalide tenn
Syntes av [Sn<sub&gt; 10</sub&gt; (Si (SiMe<sub&gt; 3</sub&gt;)<sub&gt; 3</sub&gt;)<sub&gt; 4</sub&gt;]<sup&gt; 2</sup<sup&gt; -</sup&gt; Med hjälp av en meta Sn (I) Halide Lösning syntetiseras via en Co-kondensation Technique
Play Video
PDF DOI DOWNLOAD MATERIALS LIST

Cite this Article

Binder, M., Schrenk, C., Schnepf, A. … More

Binder, M., Schrenk, C., Schnepf, A. The Synthesis of [Sn10(Si(SiMe3)3)4]2- Using a Metastable Sn(I) Halide Solution Synthesized via a Co-condensation Technique. J. Vis. Exp. (117), e54498, doi:10.3791/54498 (2016).

Less
Copy Citation Download Citation Reprints and Permissions
View Video

Get cutting-edge science videos from JoVE sent straight to your inbox every month.

Waiting X
Simple Hit Counter