Summary
I denna artikel beskrivs en flödande mikrovågsreaktor som används för att driva effektiv icke-jämvikts kemi för tillämpning av omvandling / aktivering av stabila molekyler såsom CO 2 , N 2 och CH 4 . Målet med proceduren som beskrivs här är att mäta in situ gastemperaturen och gasomvandlingen.
Abstract
En flytande mikrovågsplasmabaserad metodik för att omvandla elektrisk energi till interna och / eller translationsformer för stabila molekyler med syfte att effektivt driva icke-jämvikts-kemi diskuteras. Fördelen med en flytande plasmareaktor är att kontinuerliga kemiska processer kan drivas med flexibiliteten för uppstartstiderna i sekunder-tidsskala. Plasma tillvägagångssätt är allmänt lämpliga för omvandling / aktivering av stabila molekyler såsom CO 2, N 2 och CH 4. Här används minskningen av CO 2 till CO som ett modellsystem: Komplementärdiagnosen illustrerar hur en baslinjemododynamisk jämviktskonvertering kan överskridas av den inneboende icke-jämvikten från hög vibrationell excitation. Laser (Rayleigh) spridning används för att mäta reaktortemperaturen och Fourier Transform Infrared Spectroscopy (FTIR) för att karakterisera in situ intern (vibrations) excitation såväl som effLuent komposition för att övervaka omvandling och selektivitet.
Introduction
I detta dokument beskrivs ett protokoll för en flytande mikrovågsplasma på upp till 1 kW, samtidigt som man mäter plasmagasstemperaturen och CO 2 -omvandlingen.
Bekymmer för klimatförändringar och den därmed följande medvetenheten om hållbarhet har drivit en stadig tillväxt av den globala andelen förnybar energi. Den intermittenta naturen hos solenergi och vindenergi placerar dock stress på energisystemet och hämmar ytterligare ökande implementeringar. Lagring (lång och kort sikt) och omvandling ( t.ex. i kemiska bränslen) krävs för att mildra intermittens och för att göra hållbar energi tillgänglig för andra sektorer som transport. CO som produceras i reaktorn kan användas som råmaterialgas för syntes av t.ex. metan eller flytande bränslen. Genom att använda dessa till bränslekraftverk kan el genereras även när den momentana produktionen av förnybar energi är låg. Den CO 2 som produceras i dessa plants bildar en sluten slinga, så att ingen netto CO 2 införes i atmosfären, vilket gör det en rengöringscykel.
Systemet kan endast mildra intermittensen om omkopplingstiden är mindre än fluktuationerna i energiförsörjningen. I den nuvarande konfigurationen bestäms uppstartstiden av behovet att starta under ideala brytningsförhållanden och sedan stämma överens med optimala omvandlingsförhållanden. I princip kan detta övervinnas genom tändning med andra medel som en fokuserad laser eller gnista. Plasmafysikbegränsningarna är i storleksordningen 0,1 ms. Detta är mycket kortare än tidsplanen för typiska atmosfäriska effekter, som till exempel moln som rör sig över en solpanelmatris. Extrapolering från det nuvarande systemet till en riktig applikation i en hållbar bränsleproduktionsinställning är fortfarande ett ganska långt skott. Helst skulle det finnas en serie mikrovågsreaktorer på 100-500 kW, vardera anslutna till ett solpanelfält eller en vindkraftverk, med omkoppling av den individuella reaCtorer enligt energiförsörjningen.
I detta dokument diskuteras en plasmaprocedur, generellt lämplig för tillämpning av omvandling / aktivering av stabila molekyler såsom CO 2 , N 2 och CH 4 . Här introduceras det genom det specifika exemplet av minskning av CO 2 till CO som ett första steg i kemisk bränsle syntes. Den flytande mikrovågsplastreaktorn är lämplig för att lösa intermittensproblem, eftersom den har låga starttider och kan byggas med billiga material.
I mikrovågs plasma flyttar de fria plasmaelektronerna med mikrovågornas oscillerande elektriska fält. Energi överförs därefter till de tunga partiklarna (neutrala och joniserade gasarter) via kollisioner. På grund av sin stora skillnad i massa är denna reaktor huvudsakligen effektiv i elastiska kollisioner. För det första finns det jonisering. I stadigt tillstånd motsvarar joniseringsgraden i huvudsak förluster på grund av recomkombination. Emellertid, såsom visas i Tabell 1 , är joniseringsenergierna i allmänhet signifikant högre än dissociationsenergierna, vilket gör dissociationen genom jonisering i sig ineffektiv. På samma sätt involverar elektronstötdissociationen en energitröskel på mer än 10 eV 1 och är också i sig ineffektivt. Anledningen till att plasmafasen fortfarande kan vara en effektiv mekanism för att uppnå molekylär dissociation är den effektiva exciteringen av vibrationslägen 2 .
Vid de genomsnittliga elektronenergierna av några få eV som är vanliga för mikrovågsplasma 3 , är vibrationell excitation den dominerande energiöverföringsvägen. Den asymmetriska sträckan är särskilt viktig eftersom den snabbt kan distribuera energi bland högre nivåer genom intermolekylära kollisioner. Energikursen ökar med temperatur och minskning för större AE , och är stor på grund av tO anharmoniciteten i vibrationsstegen och den därtill hörande små energiförskjutningen i två intilliggande vibrationslägen 4 . Upppumpning av högre vibrationella nivåer kan gå hela vägen upp till dissociation, vilket resulterar i en energieffektiv dissociationsreaktion 5 .
Den höga vibrationella pumpningen i CO 2 leder till en situation där högre vibrationslägen är mycket mer befolkade än de skulle vara i en termisk jämvikt, vilket slutligen producerar den så kallade Treanorfördelningen 6 . Förutsättningen för att uppnå överbefolkning av högre vibrationsnivåer är att vibrationsvibrationens (VV) avkopplingshastigheter är mycket högre än Vibrations-Translation (VT) -avkopplingshastigheten. Detta är fallet för det asymmetriska sträckningsmodnet för CO 2 . VV-avkopplingshastigheterna minskar med ökande gastemperatur, medan VT-hastigheterna ökar. Eftersom VT-avslappningarna ökar gasenTemperatur kan en positiv återkopplingsmekanism producera en skenbar VT-avkoppling, vilket leder till förstörelsen av överbefolkningen av högre vibrationsnivåer. Med andra ord är låga gastemperaturer gynnsamma för en starkt icke-termisk fördelning.
I själva verket uppvisar plasman tydligt olika temperaturer för de olika arterna och deras frihetsgrader. Vid de typiska elektrontemperaturerna på några få eV kommer vibrationstemperaturerna att vara flera tusen grader Celsius, medan de translatoriska (gas) temperaturerna kan ligga under tusen grader Celsius. En sådan situation betecknas som stark icke-jämvikt och har erkänts vara gynnsam för kemiska reaktioner.
Översättningsgastemperaturen, eftersom det är så viktigt för den energieffektivitet som plasman kan ge kemiska reaktioner, kräver noggrann och rumsligt löst diagnostik. Utsläppsspektroskopi är baslinjen Tillvägagångssätt i plasmafysik för att härleda temperaturer. Det är till exempel möjligt att utvärdera rotationsspektra med hjälp av föroreningar för optimal diagnos. Det innebär emellertid alltid en siktintegration och därmed medelvärde. Som vi kommer att se i det här dokumentet måste temperaturgradienterna vara branta med tanke på de höga centrala temperaturer på upp till ~ 4 000 K och kanttemperaturer bestämda av väggen på ~ 500 K. Under sådana omständigheter är lokaliserade mätningar ovärderliga.
I det aktuella arbetet kombineras lokala densitetsmätningar från Rayleigh Scattering med tryckmätningar för att avleda temperaturen via idealgaslagen. Rayleigh-spridningsmätningarna innebär att man fokuserar en högeffektslaser i en provvolym från vilken den elastiska spridningen av fotonen på de bundna elektronerna av CO 2 -molekylerna detekteras. Gastemperaturen är relaterad till intensiteten hos Rayleigh-signalen via:
På 1 "src =" / files / ftp_upload / 55066 / 55066eq1.jpg "/>
Här är T gasstemperaturen, p är trycket mätt med en tryckmätare, jag är den uppmätta Rayleigh-intensiteten, dσ / dΩ (T) är Rayleigh-tvärsnittet och C är en kalibreringskonstant. Eftersom tvärsnittet dσ / dΩ (T) är beroende av arter ser vi att kalibreringskonstanten är en funktion av temperaturen vid höga temperaturer, där dissociation är signifikant. Det antas att i det heta mitten sker endast jämviktskonvertering, så att artkoncentrationen för en given temperatur kan beräknas. På detta sätt kan man numeriskt beräkna det effektiva tvärsnittet för en given temperatur, vilken används för att beräkna Rayleigh-intensiteten som förväntas mätas för ett temperaturintervall 7 . Detta effektiva tvärsnitt som en funktion av temperatur visas i figur 1 Rong>.
Effekten av plasmakonvertering kvantifieras med hjälp av FTIR. Det antas i det aktuella fallet med CO 2 -minskning att nettoeaktionen i plasma är:
Detta möjliggör användningen av en enda omvandlingsfaktor a, som är relaterad till CO volymfraktionen med
,
Som följer av de koncentrationer som härleds från spektral signaturerna av CO och CO 2 i FTIR-spektra. Vi noterar att det effektiva Rayleigh-snittet inte enkelt kan härledas från den totala omvandlingsfaktorn som bestäms av FTIR. Den övergripande omvandlingen bestäms inte bara av den centrala reaktortemperaturen utan även av subtiliteterna i den aktuella radiella profilen för gastemperaturen.
Ove_content "> I det här dokumentet beskrivs vårt föreslagna diagnostiska system för karakterisering av plasmakemisk gasomvandling av mikrovågsugn och illustrerar dess fakultet med utvalda exempel. Fullparameterskanningar avseende gasflöde, tryck och mikrovågsstyrka för reaktorn under utvärdering återfinns i 7 , 8 , 9 .Protocol
OBS! För en schematisk version av inställningen, se Figur 2 .
1. Experimentell layout för mikrovågs plasma
- Anslut 1 kW magnetron till cirkulatorn med en belastning på vatten.
- Anslut isolatorn till trestubstämman som används för impedansmatchning av vågledaren till plasman.
- Fäst applikatorn på trestub tunern och lägg till en glidande kort i slutet av vågledaren.
- Placera ett kvartsrör med 17 mm eller 27 mm i applikatorns hål.
OBS: Mikrovågorna absorberas i en flytande CO 2 -gas som finns i detta rör. - Slutför vakuuminställningen genom att ansluta kvartsröret till KF-flänsarna och ett gasinlopp.
- Använd KF-16 för 17 mm kvartsröret och KF-40 för 27 mm kvartsröret. Använd ett tangentiellt gasinlopp för att inducera ett virvelflöde, vilket förhindrar att heta plasma kommer att röra väggarna.
- AnslutaTa gasventilen i serie med vakuumpumpen; Detta möjliggör variation av trycket från 5 mbar till atmosfärstryck genom att effektivt reglera pumphastigheten.
- Parallellt med gasventilen, anslut en genvägsventil för att växla mellan lågt tryck (krävs för att underlätta tändningen av plasman) och högt tryck utan att förlora gasregleringens tryckinställning.
- Anslut en massflödesregulator till gasinloppet så att gasflödet kan regleras mellan 0,5 och 10,0 SLM.
- Slå på magnetkylarens vattenkylning innan du börjar plasma.
- Se till att du aktiverar säkerhetssystem, t.ex. en strålningsmätare för övervakning av omedelbar mikrovågsstrålning och en gasdetektor för övervakning av omgivande CO, H 2 eller NO x -koncentrationer. Dessa säkerhetssystem är nödvändiga under experiment.
- Slå på strömmen genom att manuellt ändra strömnivån på källan och öka till maximal effekt.
- Justera plGrävling genom att flytta den fram och tillbaka något, samtidigt som den övervakar om den reflekterade effekten minskar. Syftar till att minimera den reflekterade kraften. Justera de tre stub tunern genom att vrida dem tills den reflekterade effekten minimeras. Om en nätverksanalysator är tillgänglig följer du proceduren som rapporterats av Leinz 10 .
OBS: Vakuum- och mikrovågssystemet kan ses i figur 3A .
2. Optisk layout av Rayleigh scattering Diagnostic
- Rikta in 532 nm Nd: YAG-laserstrålen med hjälp av speglar så att den går in i inställningen axiellt. Lasern har en 10 Hz repetitionshastighet och en max effekt på 600 mJ per puls.
- Montera fönster på motsatta sidor (ingång och utgång) hos reaktorn. Använd fönster som har antireflektion (AR) överdragits för 532 nm för att förhindra överdriven strålkastare. Alternativt kan du använda Brewster-fönster i kombination med en extern stråldump.
- StartLasern genom att följa användarhandboken (se materialtabell ).
- Justera lasern med hjälp av ett lågt uteffektprogram. Börja med en Q-switchfördröjning på 0 μs så att ingen ljusutgång genereras. Öka sedan fördröjningen i steg om 5 μs tills ljusutgången är synlig.
- Om strålen är för ljus gå ner i steg om 1 μs för att uppnå "tillräcklig" ljusstyrka, dvs den lägsta kraften vid vilken strålpunkten fortfarande är synlig.
- Montera ett andra AR-belagda fönstret vid laserstråls utgångssidan av vakuumsystemet, för att dumpa strålen på en extern strålkastare. Alternativt, istället för fönstret, montera en dammstråle dumpa. En schematisk version av inställningen kan ses i figur 2 .
OBS: Avlägsnandet av fönstret minskar det svaga ljuset i plasmautmatningsregionerna, vilket är viktigt för att uppnå detekterbara Rayleigh-spridningssignalnivåerna. - Placera en lins med ett brännvidd på 2,4M i strålbanan, precis före ingångsfönstret, för att fokusera lasern i mitten av vågledaren. Det långa brännviddet minskar det svaga ljuset i Rayleigh-spridningssamlingsområdet. Placera linsen så nära som möjligt för fönstret för att minska den infallda effektdensiteten så att den ligger kvar under fönstret.
OBS: Förhindra lasertillförsel i gasen, särskilt i laserfokus. Efter att ha fokuserat lasern, flyta CO 2 i reaktorn vid ett tryck över trycket som ska mätas. Om ingen laserstörning kan observeras kommer det inte att ske vid lägre tryck och högre temperaturer där mätningar äger rum, eftersom artens täthet kommer att vara mycket lägre. Om ett högt sprickande ljud hörs tillsammans med synliga blinkar, sänker du laserkraften. - Installera regelbundna mellanrumsbafflar inuti vakuumrören för att ytterligare minska de svaga ljusnivåerna i plasmautmatningsområdet på grund av spridning vid ingångsfönstret
- Förbered en kolv med en 24 mm diameter öppning för optisk åtkomst vinkelrätt mot laserstrålen. Den begränsade bländarstorleken förhindrar signifikanta mikrovågsstrålningstab.
3. Optisk inställning - Detection Branch
- Placera en lins (f = 100 mm, 51 mm diameter) vinkelrätt mot reaktorn och samla det spridda ljuset genom hålet i kolven som visas i Figur 3 A. Fokusera ljuset på en optisk fiber på 400 μm och placera den i linsbilden.
OBS: Fibrerna är placerade i en linjär uppsättning av 59 kondenserade kiseldioxidfibrer med en ingångshöjd på 26,7 mm och en längd på 40 m. - Använd fibern för att styra ljuset till spektrometern.
OBS: Här avbildas ljuset på ingångsslitsen med en bredd som är inställbar ner till 10 μm. Förstoringen av uppsamlingsoptiken resulterar i ett axiellt detekteringsområde av ungefär 20 mm. En spektrometer används för att filtrera bort de sammanfallande, C 2 svan emission. Om experimenten bara är intresserad av Rayleigh-spridning, kan ett lämpligt bandpassfilter också användas för detta ändamål. I så fall kan steg 3.3 till 3.6 hoppas över. Spektralfiltret kunde elimineras helt och hållet genom att jämföra den uppmätta ljusintensiteten med och utan laserpuls, vilket avsevärt förenklade den optiska inställningen. Om monokromatorn elimineras är det inte möjligt att förlänga mätningarna till Thomson eller Raman-spridning, för vilken spektral upplösning som behövs. - Använd en spektrometer (konstruerad i hus) för att spektralt lösa det spridda ljuset.
OBS! Som framgår av Figur 2 består spektrometern av en ingångsliss, styrspegel, Littrow-lins, dispersionsgaller, bildförstärkare, fokuseringslinser och CCD-kamera. - Inuti spektrometern, placera en spegel för att återspegla det inkommande ljuset till Littrow-linsen med afOcal avstånd på 0,3 m och en diameter av 80 mm.
OBS! Spektrometern är i "Littrow" -konfigurationen, vilket innebär att det infallande och diffrakterade ljuset har samma vinkel mot gitteret som normalt. Följaktligen används samma lins för kollimering av inkommande ljus och avbildning av diffrakt ljus på detektorn. - Rotera diffraktionsgitteret i ett rotationsstadium för att stämma överens med lämpligt våglängdsintervall. För en Nd: YAG-laser är detta vanligen mellan 524 och 540 nm. Gitteret är 11 x 11 cm 2 och har en spårdensitet på 1200 mm -1 som är optimerad för första ordningens diffraktion. Detta resulterar i en upplösning av 0,027 nm / px. Figur 3 B visar en bild av gallret och Littrow-linsen.
OBS: Ritteret kommer att bilda flera fläckar som ett resultat av högre order; Se till att endast 1 st order maximalt hamnar på bildförstärkaren. - Placera två linser på bilden intensifierad lIght på en CCD-kamera ( Figur 3 C ).
- Kvantifiera bidragsbeloppet. Pump ner till ett tryck på 60 mbar och mäta den spridda intensiteten. Minska trycket och mäta intensiteten igen. Upprepa detta tills trycket inte kan sänkas längre.
- När du planerar intensiteten kontra trycket, se till att det finns ett linjärt förhållande. Extrapolera den linjära funktionen till nolltryck.
OBS! Eftersom ingen Rayleigh-spridning kan uppträda vid nolltryck är intensiteten vid avlyssningen den svaga ljusnivån. Resultatet av denna procedur visas i figur 4 . - Justera bildförstärkareens gatingparametrar för att optimera intensiteten registrerad av CCD. Börja med en grindpuls som börjar bra före och slutar bra efter laserpulsen så att hela laserpulsen fångas.
- Ta hänsyn till ljusfördröjningen för ljuset eftersom ljuset har tO färdas genom hela optisk inställning. Minska förseningen samtidigt som du ser till att intensiteten inte minskar.
OBS: Ett tidsfönster på 30 ns visade sig vara tillräckligt för en 9 ns puls. För att öka förstärkningen, öka flerkanalsplattan till max spänning (här 850 V). Om CCD-kameran är överexponerad kan en mindre flerkanalig spänning väljas.
4. FTIR spektrometer
- Placera en FTIR-spektrometer i gasens avgas, nedströms om plasman, för att mäta CO-produktionshastigheten. Placera spektrometern tillräckligt långt från reaktorn för att säkerställa att gasen är i kemisk jämvikt. I den beskrivna inställningen var avståndet från plasman 2 m.
- Sätt en cell i provrummet i FTIR-spektrometern med in- och utloppsbälg ansluten i serie med vakuumsystemet. Detta visas schematiskt i figur 5 .
- Montera ett CaF 2- fönster på varje sida av cellenFör att tillåta IR-strålen att sondra gasen.
- Ändra signalförstärkningen tills signalintensiteten är så nära maximal som möjligt, men inte överskridande. Den högsta tillåtna intensiteten kan skilja sig från enhet till enhet.
- Klicka på förhandsgranskningen 'interferogram'. Ett interferogram är nu synligt, med en hög topp i mitten och en låg intensitet vid axlarna.
- Innan mätning görs mäter du en bakgrund vid vakuum (<0,1 mbar). För att göra detta, se till att reaktorn är i vakuum och det finns inget gasflöde; Anteckna sedan en bakgrund genom att klicka på "Bakgrund" i fönstret "Signalnivåövervakning".
- Slå på mikrovågsugnen genom att öka kraften till maximalt tills plasman antänds. Trycket som används för plasmaändning är ~ 1 mbar.
- Spela in ett spektrum i intervallet från 2400 till 2000 cm -1 ; Detta inkluderar CO och huvud CO 2 -bandet.
- Medelvärdet spektra för att minska bruset; Ett värde av 100; medelvärden användes i detta experiment. Montera de uppmätta CO-linjerna med hjälp av HITRAN-databasen 12 .
OBS: Detta resulterar i en CO-volymfraktion. Trycket mäts och används som en ingångsparameter för att hitta den totala antalet täthet. Temperaturen antas vara rumstemperatur, vilket är motiverat av fördelningen av rovibrationella toppar i spektret. - För mätning av in situ spektra, placera reaktorn inuti provrummet enligt bilden 6 och 7 .
- Byt till safir istället för kvartsrör för att möjliggöra radiella mätningar. Safir överför IR-ljus ner till 1800 cm -1 .
- Med in situ mätningar, använd ett högt antal medeltal på minst 100 till genomsnittliga fluktuationer i plasma.
- Dekorera fackets väggar med absorberande mikrovågsugn för att minska den svaga mikrovågsstrålningen ( Eccosorb OCF användes här).
- Se till att interferogrammet inte mättas till följd av ytterligare IR-utsläpp av plasman. Om så är fallet, ändra detektorns DC-offset. Korrigera de resulterande spektra för temperaturberoende absorption av safir 13 .
- Om en IR-kamera används för att mäta temperaturen, använd en kamera som är känslig i ett område för vilket safiren inte är transparent, dvs högre än 6 μm, så att rörtemperaturen i stället för plasman mäts.
OBS! Rekommenderade värden för absorption av safir som funktion av temperatur finns i 14 .
Representative Results
I detta avsnitt presenteras representativa resultat för den flytande plasmareaktorn. Det har visat sig att CO-omvandlingen visat sig öka linjärt med specifik energi, tills cirka 2,2 eV / molekyl. Energieffektiviteten η beräknas som:
Här är α den uppmätta omvandlingen, q molekylgasflödeshastigheten, AE = 2,7 eV nätdissociationsenergin och P i ingångseffekten. Genom att använda den uppmätta omvandlingen (förklarad i nästa stycke) kan vi hitta energieffektiviteten hos plasmakreaktorn, vilken är ritad för olika tryck och kraft och en fast flödeshastighet av 13 SLM i Figur 8 A och 8B . Plasmen prOved som kan omvandla CO 2 till CO med en energieffektivitet på upp till 49%, vilket är jämförbart med den maximala termodynamiska effektiviteten 5 . Fastän effektiviteten som rapporteras här ligger nära den termiska dissociationen, visar det sig att en icke-jämviktsplasma kan producera en högre CO-volymfraktion än i jämvikt vid den uppmätta översättnings temperaturen. En stor fördel gentemot termisk dissociation är att reaktionen kan vridas På eller av om några sekunder, vilket behövs för att mildra fluktuerad kraftproduktion. Dessutom finns potential att öka effektiviteten ytterligare genom att skräddarsy elektronenergifördelningsfunktionen (EEDF).
Vi fokuserar nu på resultat som erhållits för avgaserna. CO-koncentrationen mäts med IR-absorptionsspektroskopi. I figur 9A och 9B visas ett representativt spektrum. Passformen resulterar i en teTemperatur på 299,36 K och en omvandling av 14,7%. De uppmätta data (blå) är i god jämförelse med passdata (grön). Eftersom temperaturen i avgasen ligger nära rumstemperatur är det möjligt att låta temperaturen vara en fast parameter i monteringsproceduren. Därefter mätningar situ diskuteras. Vid tolkningen av Rayleigh-ljusintensiteten, måste det tas hänsyn till att tvärsnitten hos reaktionsprodukterna Rayleigh - CO, O och O 2 - skiljer sig signifikant från den hos CO 2 15, 16. Problemet kan bara lösas om information om samplingsvolymen är tillgänglig. Om Ramans spektrum kan registreras, föreslås det att övervaka Ramans spektrum för CO-molekylen för att uppskatta produktens lokala antal densitet. En polarisator kan användas i detta fall för att eliminera strålkastare, Thomson och Rayleigh-spridning, samtidigt som rotationsintensiteten reducerasIonal Raman spridda ljus med endast en faktor 3/7 17 . Om Ramanspektret inte kan mätas, eftersom Rayleigh-toppen inte är tillräckligt reducerad kan omvandlingen uppskattas baserat på jämviktsomvandling (se referenser 7 , 20 ). Även om detta ignorerar den förbättrade produktionen på grund av icke-jämviktsförhållanden, är gastemperaturerna höga för att motivera denna förenkling. I figur 10 visas temperaturdata med de olika Rayleigh-tvärsektionerna som ingår. Det har visat sig att gasen i plasmacentret utan någon optimering till plasma kan nå temperaturer upp till 5000 K. Det har visat sig i Ar plasma att Thomson-spridningen och spridningen från upphetsade arter blir signifikant om temperaturen når ordern Av 10.000 K 18 , 19 , 20 , vilket görTemperaturmätning upålitlig. Ges värdena för de differentiella tvärsnitt för Rayleigh och Thomson spridning av 0,148 · 10 -30 m 2 och 7,94 · 10 -30 m 2, respektive, en jonisering grad av 1,9 · 10 -4 skulle vara nödvändigt för en Thomson bidrag på en %. Detta är mycket högre än joniseringsgraden som förutspås vara närvarande i plasman (Fridman 5 , p294) av 1 · 10 -6 till 8 · 10 -5 .
FTIR-mätningarna in situ var vid ett flöde av 2,0 slm och ett signifikant lägre tryck på 5 mbar för att skapa ett homogent plasma vilket säkerställer en tillförlitlig vägintegrerad mätning. Detta innebär också att själva plasmaet rör och värmer väggen. För att förhindra att väggen blir för varm reduceras effekten till endast 30 W. Även om CO-produktion är försumbar vid denna låga effekt och tryck, är in situFTIR ger fortfarande relevanta insikter i dynamiken i CO 2 -plasman. Spektra registrerades med en upplösning på 0,125 cm -1. Spektrummet var utrustat med en modell baserad på HAPI, applikationsprogrammeringsgränssnittet för HITRAN 12 . Koden modifierades för att inkludera separata temperaturer för de olika vibrationella normala lägena. En enda temperatur T 12 användes för både det symmetriska sträcknings- och böjningsmetoden, eftersom Fermi-resonansen garanterar en snabb avkoppling mellan de två normala lägena.
Resultatet av passformen är T = 700 K, T 12 = 1 250 K och T 3 = 1 500 K, såsom visas i Figur 11 . Det monterade trycket var 10 mbar. Denna överskattning kommer sannolikt att kompensera för en underskattad temperaturkoefficient för tryckutbredningskonstantema. Den gastemperatur som finns med Rayleigh-spridningen kan skilja sig från oNe hittades med FTIR, eftersom Rayleigh-spridningen mäter lokala temperaturer medan FTIR-spektra är linjeintegrerade.
Figur 1 : Temperaturberoende av Rayleigh-tvärsnittet
Rayleigh-tvärsnittet som kommer från de olika tvärsektionerna för reaktionsprodukter. En omvandling i termisk jämvikt antas beräkna de relativa molefraktionerna. Vänligen klicka här för att se en större version av denna figur.
Figur 2 : Optisk inställning för Rayleigh mätningar
En objektivfocuSes laserljuset till kvartsröret. Vågledaren startar mikrovågor i plasma, placerad i laserens fokus. Ett hål i kolven ger optisk åtkomst för laserkordet. Spektrometern består av (1) ingångsslitsen, (2) en styrspegel, (3) Littrow-linsen, (4) dispersionsgitteret, (5) bildförstärkare, (6) och (7) fokuseringslinser, och ) CCD-kamera. Vänligen klicka här för att se en större version av denna figur.
Figur 3 : Bilder av installationen
( A ) Bild av vakuuminställningen, inklusive mikrovågsapplikatorn och optiska fibrer. ( B ) Bild på insekten av spektrometern, med Littrow-linsen och diffraktionsgitteret visibl e. ( C ) Bild av linssystemet som används för att avbilda det intensifierade ljuset på CCD-kameran. Vänligen klicka här för att se en större version av denna figur.
Figur 4 : Uppmätt intensitet som funktion av tryck
Den uppmätta Rayleigh-spridningen som en funktion av tryck, för olika tidpunkter. Den blåa solida linjen representerar en linjär passform av data. Felstavarna indikerar det absoluta felet på tryckmätaren. Vänligen klicka här för att se en större version av denna figur.
066 / 55066fig5.jpg "/>
Figur 5 : Schematisk ritning av FTIR-system för gasutsläppsanalys
En gascell placeras i provkammaren i FTIR-spektrometern. Cellen är ansluten i serie med avgasen så att gas strömmar genom den. Vänligen klicka här för att se en större version av denna figur.
Figur 6 : In situ FTIR-inställning
Schematiska bilder av FTIR-inställningen in situ . Flödesröret är upprätt och gasen strömmar från botten till toppen. Röret ligger i FTIR-strålens fokus. Vänligen klicka här för att se en större versiPå den här siffran.
Figur 7 : Bilder på in situ FTIR-inställningen
Sida ( A ) och topp ( B ) vy av vågledaren i provkammaren i FTIR-spektrometern. Bälgen på toppen av vågledaren är ansluten till vakuumpumpen och fungerar som en avgas för reaktorn. Vänligen klicka här för att se en större version av denna figur.
Figur 8 : Representativ energieffektivitet och omvandlingseffektivitet
I diagram ( A ) visar energieffektivitetenRa typisk plasma är avbildad som en funktion av applicerad mikrovågsstyrka vid tryck som sträcker sig från 127 till 279 mbar. I diagram ( B ) är omvandlingseffektiviteten avbildad. Vänligen klicka här för att se en större version av denna figur.
Figur 9 : Representativt infrarött (IR) absorptionsspektrum av CO
Diagram ( A ) visar det uppmätta IR-absorptionsspektrumet för gasutblåsningen (blå prickar). Den gröna fasta linjen visar de minsta kvadraterna som passar till data. Passningsresultaten är T = 299,36 K och a = 14,7%. En inzoomad bild visas i ( B ). Vänligen klicka här för att se en storR-versionen av denna figur.
Figur 10 : Mätgastemperatur
I detta diagram visas gastemperaturen hos plasmacentret, mätt med Rayleigh-spridning, som en funktion av energiingången för olika tryck. Vänligen klicka här för att se en större version av denna figur.
Figur 11 : In situ IR-absorptionsspektrum av plasmatillförseln
Diagram ( A ) visar det uppmätta IR-absorptionsspektret för CO 2 -utmatningen. Den blå linjen ger den bästa passformen till thE data (gröna punkter) med T = 700 K, T 12 = 1 250 K, och T 3 = 1 500 K. Den röda linjen ger resten av passformen. En zoomad bild kan ses i ( B ). Vänligen klicka här för att se en större version av denna figur.
| Jonisering | dissociation | |
| eV | eV | |
| CO 2 | 13,77 | 5,52 |
| CO | 14,01 | 11,16 |
| O 2 | 12,07 | 5,17 |
| N 2 | 15,58 | 9,8 |
| CH 4 | 12,51 | 4,54 |
| CH 3 | 9,84 | 4,82 |
| CH 2 | 10,4 | 4,37 |
| CH | 10,64 | 3,51 |
| H 2 | 15,43 | 4,52 |
Tabell 1: Joniserings- och dissociationsenergier av gemensamma arter och produkter.
Discussion
Både för elektrifiering av den kemiska industrin och mildring av intermittency i förnybar energi behövs kontinuerliga flödesreaktorer för att driva kemi i ett hållbart system. Det har insett att kontinuerliga flödesreaktorer kommer att spela en viktig roll för att revolutionera den kemiska industrin 21 . Mer specifikt, har plasmareaktorn identifierats som ett kommersiellt attraktivt alternativ till kemiska fabriker i produktionen av CO 2 neutrala bränslen på grund av sin enkelhet, kompakthet och lågt pris 22. Ett brett spektrum av plasmateknologier har föreslagits för dissociationen av CO 2 23 , inklusive koronautsläpp 24 , 25 , 26 , nanosekundpulserade utsläpp 27 , mikrohåliga katodutsläpp 28 , mikroplasma"xref"> 29, urladdar dielektrisk barriär 30, 31, 32, 33, glid bågar 34, 35, och mikrovågsugnar plasmor 37, 38. Utan dessa väldigt varierande tekniker har mikrovågs plasma och glidbåge drivits med högsta effekt, i kW-området och har visat den bästa effektiviteten, 40% för en glidbåge och 60-80% för en mikrovågsavladdning. Både mikrovågs plasma och glidbågsreaktorn kan köras med hög effekt, ett nödvändigt villkor för skalning upp till ~ 100 kW, vilket projiceras för en praktisk tillämpning. Funktionen för mikrovågsplasma är inte begränsad till CO 2 -disociation och kan också användas för metanreformering och kvävefixering. Den största nackdelen med mikrovågsreaktorn är den låga presenSäker (100 mbar) under optimala förhållanden, vilket begränsar maximal gas genomströmning.
Det beskrivna förfarandet visades med CO 2, men den kan användas utan förändring för aktivering av CH 4, N 2 eller andra stabila molekyler. I de flesta av dessa fall, olika IR-band behöver mätas som motsvarar de förväntade produkterna som NH 3, NOx, C 2 H 2, C 2 H 4, etc. Running metanplasma kan vara betungande eftersom sotet - en Av reaktionsprodukterna - avsätts till väggarna och kommer att absorbera mikrovågor, vilket effektivt släcker plasman. Även om vibrationell pumpning är mycket mindre effektiv i metan än i CO 2 på grund av de höga VT-överföringshastigheterna, kan plasmakatalys icke desto mindre vara fördelaktig för metan (Fridman 5 , s. 688)
Noggranna Rayleigh-spridningsmätningar är svåra att uppnå i aSotbildande plasma på grund av det höga strålkastarbidraget som ett resultat av Mie-spridning på sotpartiklarna. Även om det komplicerar Rayleigh-mätningarna, kan det användas för att kvantifiera tätheten av sotpartiklar istället 39 . Ramanspridning skulle kunna ge ett attraktivt alternativ för att mäta temperaturen i denna miljö, eftersom det medger spektralskiljning av strålkastare och (Raman) spridda ljuskomponenter. Integrationstiden för Ramanspridningen är i storleksordningen ~ 20 minuter, så att fluktuationerna i plasman är genomsnittliga ut. Endast långsiktiga effekter som uppvärmning av systemet kan påverka mätningen, eftersom det ökar trycket i reaktorn något.
Precis på grund av den stora spektralöverlappningen mellan strömmande ljus och Rayleigh-spridda ljus, kan betydelsen av ojämn ljusundertryckning (även i frånvaro av sot) inte överdrivas. Det svaga ljuset kan minskas med korrektPlacera bafflar, öka laserns fokalavstånd och installationslängden och öka rördiametern. Användningen av en dammstråle-dump minskar ytterligare strömmande ljusnivåer eftersom det eliminerar utloppsfönstret. Alternativt kan även Brewster-fönster användas. Som beskrivits tidigare krävs viss kunskap om kompositionen (antingen uppmätt eller simulerad) för att korrekt redovisa de olika Rayleigh-tvärsnitten.
Den flytande mikrovågs plasma har visat sig vara en livskraftig metod för körkemi med en energieffektivitet på upp till 50%, flexibiliteten hos snabbkoppling och användning av endast billiga material. De upptagna temperaturerna i mitten är dock mycket högre än vad som är gynnsamt för hög vibrationell överbefolkning. Genom att minska temperaturen kan ännu högre energieffektivitet nås. Även om sänkning av effekten (t ex till 200 W) skulle sänka gastemperaturen, utan ytterligare optimering av reaktorn, detSänker också effektiviteten.
Två andra sätt att minska temperaturen föreslås här. Det första sättet är att pulsa mikrovågsströmmen. Genom att applicera kraften i pulser kortare än den typiska VT-avkopplingstiden kan gasen svalna i mellan pulserna och som ett resultat blir mindre ström förlorad i VT-avkopplingen. Detta innebär i sin tur att mer kraft investeras i den vibrationella pumpningen som främjar effektiv dissociation. VT-avslappningstiden är 70 μs vid rumstemperatur och 100 mbar 40 , vilken tjänar som en övre gräns för puls-ON-tiden. Pulserande kan bara öka effektiviteten i en plasmastyrning där huvudomvandlingsvägen är genom icke-jämviktsomvandling. Det andra sättet att öka effektiviteten är att tillsätta alkaliska föroreningar för att skräddarsy EEDF 8 . Genom att styra EEDF, och särskilt elektrontemperaturen, kan elektronerna mer effektivt överföra sin energi till molekylära vibrationer, vemH resulterar igen i att främja högre vibrationsnivåer som är nödvändiga för höga effektivitetsreaktioner.
Disclosures
Författarna förklarar att de inte har några konkurrerande ekonomiska intressen.
Acknowledgments
Detta arbete finansierades av samtalet "CO 2 -neutrala bränslen" som stöddes av Shell, Stiftelsen för grundforskning om materia (FOM) och den nederländska organisationen för vetenskaplig forskning (NWO). Författarna vill tacka Eddie van Veldhuizen, Ana Sobota och Sander Nijdam för att vi ska kunna använda deras labutrymme och deras generösa stöd i allmänhet.
Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| 1kW magnetron | Muegge | MW-GIRYJ1540-1K2-08 | |
| Circulator with water load | Philips | 2722 163 02101 | |
| 3-stub tuner | IBF-electronic | WR340PTUN3AC174A | |
| Applicator with sliding short | homemade | ||
| 17mm ID / 20 mm OD Quartz tube | Saillart | custom | |
| 27mm ID / 30 mm OD Quartz tube | Saillart | custom | |
| 18mm ID / 20 mm OD Sapphire tube | Precision Sapphire Technologies | custom | |
| KF-vacuum flanges | Hositrad | ||
| Mass flow controller | Tylan/Brooks | FC-2901V-4V | |
| MFC control unit | MKS | PR-3000 | |
| Pressure guage | Edwards | ASG-2000 | |
| Vacuum pump | Edwards | E2M18 | |
| Nd:YAG laser | Continuum | Powerlite DLS 8000 | |
| AR-coated window | Eksma Optics | 210-1202E + 3025-i0 (coating) | |
| Diffraction grating | Jobin Yvon | 520-25-120 | |
| Image Intensifier | Katod | EPM102G-04-22S | |
| Intensifier power source | homemade | ||
| Spectrometer lens 1 | Nikon | 135mm f/2 DC | |
| Spectrometer lens 2 | Nikon | AF-S 85 mm f/1.8g | |
| CCD-camera | Allied Optics | Manta G-145B | |
| FTIR-spectrometer (exhaust) | Varian/Agilent | Cary 670 | |
| FTIR-spectrometer (in-situ) | Bruker | Vertex 80v | |
| CaF2 windows | Crystran | CAFP25-2U |
References
- Itikawa, Y. Nonresonant Vibrational Excitation of CO2 by Electron Collision. Phys Rev A. 3 (2), 831-832 (1971).
- Rusanov, V. D., Fridman, A. A., Sholin, G. V. The physics of a chemically active plasma with nonequilibrium vibrational excitation of molecules. Phys Usp. 24 (6), 447-474 (1981).
- Fridman, A. A., Kennedy, L. A. Plasma Physics and Engineering. , Cambridge University Press. ISBN 1-56032-848-7 (2004).
- Witteman, W. J. The CO2-laser. , Springer-Verlag. (1987).
- Fridman, A. A. A Plasma Chemistry. , Taylor & Francis Routledge. ISBN-13 978-0-521-84735-3 (2008).
- Treanor, C. E., Rich, J. W., Rehm, R. G. Vibrational Relaxation of Anharmonic Oscillators with Exchange-Dominated Collisions. J Chem Phys. 48 (4), 1798-1806 (1968).
- den Harder, N., et al. Homogeneous CO2 conversion by microwave plasma: Wave propagation and diagnostics. Plasma Process Polym. , (Early View) (2016).
- van Rooij, G. J., et al. Taming microwave plasma to beat thermodynamics in CO2 dissociation. Farad Discuss. 183, 233-248 (2015).
- Bongers, W. A., et al. Plasma-driven dissociation of CO2 for fuel synthesis. Plasma Process. Polym. , (Early View) (2016).
- Leins, M., Gaiser, S., Schulz, A., Walker, M., Schumacher, U., Hirth, T. How to Ignite an Atmospheric Pressure Microwave Plasma Torch without Any Additional Igniters. J Vis Exp. (98), e52816 (2015).
- van der Meiden, H. J., et al. High sensitivity imaging Thomson scattering for low temperature plasma. Rev Sc. Instrum. 79 (1), 13505-13700 (2008).
- Rothman, L. S., et al. The HITRAN 2012 Molecular Spectroscopic Database. J Quant Spectrosc. Radiat Transfer. 130, 4-50 (2013).
- Depraz, S., Perrin, M. Y., Soufiani, A. Infrared emission spectroscopy of CO2 at high temperature. Part I: Experimental setup and source characterization. J Quant Spectrosc Radiat Transfer. 113, 1-13 (2011).
- Dobrovinskaya, E. R., et al. Sapphire: Material, Manufacturing, Applications. , Springer science + business media. 170 (2009).
- Sneep, M., Ubachs, W. Direct measurement of the Rayleigh scattering cross section in various gases. J Quant Spectrosc Radiat Transfer. 92 (3), 293-310 (2005).
- Sutton, J. A., Driscoll, J. F. Rayleigh scattering cross sections of combustion species at 266, 355, and 532 nm for thermometry applications. Optics Letters. 29 (22), 2620-2622 (2004).
- Penney, C. M., Peters, R. L., Lapp, M. Absolute raman cross sections for N2. J Opt Soc Am. 64 (5), 712-716 (1974).
- Murphy, A. B., Farmer, A. J. D. Temperature measurement in thermal plasmas by Rayleigh scattering. J Phys D: Appl Phys. 25 (4), 634 (1992).
- Snyder, S. C., et al. Determination of gas-temperature and velocity profiles in an argon thermal-plasma jet by laser-light scattering. Phys Rev E. 47 (3), 1998-2005 (1993).
- Limbach, C., Dumitrache, C., Yalin, A. P. Laser Light Scattering from Equilibrium, High Temperature Gases: Limitations on Rayleigh Scattering Thermometry. 47th AIAA Plasmadynamics and Lasers Conference. , (2016).
- Wiles, C., Watts, P. Continuous flow reactors: a perspective. Green Chem. 14, 38-54 (2012).
- Cormier, J. M., Rusu, I. Syngas production via methane steam reforming with oxygen: plasma reactors versus chemical reactors. J Phys D: Appl Phys. 34, 2798-2803 (2001).
- Liu, C. J., Xu, G. H., Wang, T. M. Non-thermal plasma approaches in CO2 utilization. Fuel Process Technol. 58 (2-3), 119-134 (1999).
- Wen, Y., Jiang, X. Decomposition of CO2 using pulsed corona discharges combined with catalyst. Plasma Chem Plasma Process. 21 (4), 665-678 (2001).
- Mikoviny, T., Kocan, M., Matejcik, S., Mason, N. J., Skalny, J. D. Experimental study of negative corona discharge in pure carbon dioxide and its mixtures with oxygen. J Phys D: Appl Phys. 37 (1), 64 (2004).
- Horvath, G., Skaln'y, J. D., Mason, N. J. FTIR study of decomposition of carbon dioxide in dc corona discharges. J Phys D: Appl Phys. 41 (22), 225207 (2008).
- Bak, M. S., Im, S. K., Cappelli, M. Nanosecond-pulsed discharge plasma splitting of carbon dioxide. IEEE Trans Plasma Sci. 43 (4), 1002-1007 (2015).
- Taylan, O., Berberoglu, H. Dissociation of carbon dioxide using a microhollow cathode discharge plasma reactor: effects of applied voltage, flow rate and concentration. Plasma Sources Sci Technol. 24 (1), 015006 (2015).
- Yamamoto, A., Mori, S., Suzuki, M. Scale-up or numbering-up of a micro plasma reactor for the carbon dioxide decomposition. Thin solid films. 515 (9), 4296-4300 (2007).
- Paulussen, S., Verheyde, B., Tu, X., De Bie, C., Martens, T., Petrovic, D., Bogaerts, A., Sels, B. Conversion of carbon dioxide to value-added chemicals in atmospheric pressure dielectric barrier discharges. Plasma Sources Sci Technol. 19 (3), 034015 (2010).
- Brehmer, F., Welzel, S., van de Sanden, M. C. M., Engeln, R. CO and byproduct formation during CO2 reduction in dielectric barrier discharges. J Appl Phys. 116 (12), 123303 (2014).
- Yu, Q., Kong, M., Liu, T., Fei, J., Zheng, X. Characteristics of the decomposition of CO2 in a dielectric packed-bed plasma reactor. Plasma Chem Plasma Process. 32 (1), 153-163 (2012).
- Aerts, R., Somers, W., Bogaerts, A. Carbon Dioxide splitting in a dielectric barrier discharge plasma: A combined experimental and computational study. Chem Sus Chem. 8 (4), 702-716 (2015).
- Indarto, A., Yang, D. R., Choi, J. -W., Lee, H., Song, H. K. Gliding arc plasma processing of CO2 conversion. J Hazard Mater. 146 (1), 309-315 (2007).
- Nunnally, T., Gutsol, K., Rabinovich, A., Fridman, A., Gutsol, A., Kemoun, A. Dissociation of CO2 in a low current gliding arc plasmatron. J Phys D: Appl Phys. 44 (27), 274009 (2011).
- Indarto, A., Choi, J. -W., Lee, H., Song, H. K. Conversion of CO2 by gliding arc plasma. Environ Eng Sci. 23 (6), 1033-1043 (2006).
- Rusanov, V. D., Fridman, A. A., Sholin, G. V. The physics of a chemically active plasma with non-equilibrium vibrational excitation of molecules. Sov Phys Usp. 24 (6), 447 (1981).
- Butylkin, I. uP., Zhivotov, V. K., Krasheninnikov, E. G., Krotov, M. F., Rusanov, V. D., Tarasov, I. uV., Fridman, A. A. Plasma-chemical process of CO2 dissociation in a nonequilibrium microwave discharge. Zh Tek Fiz. 51, 925-931 (1981).
- Will, S., Schraml, S., Leipertz, A. Two-dimensional soot-particle sizing by time-resolved laser-induced incandescence. Opt Lett. 20, 2342-2344 (1995).
- Lepoutre, F., Louis, G., Manceau, H. Collisional relaxation in CO2 between 180 K and 400 K measured by the spectrophone method. Chem Phys Lett. 48, 509-514 (1977).
