Summary
Здесь мы показываем новый метод зеленых и устойчивых производств обладающего высокой термостойкостью и карбоксилатных нанокристаллов целлюлозы (CNC) и нанофибрилл (УТС) с использованием пригодных для вторичной переработки твердых дикарбоновых кислот.
Abstract
Здесь мы показываем потенциально низкую стоимость и зеленых производств высоких термостойких и карбоксилатных нанокристаллов целлюлозы (CNCS) и нанофибрилл (CNF) из беленой эвкалиптовой целлюлозы (BEP) и небеленой смешанные лиственные крафт-целлюлозы (UMHP) волокон с использованием пригодных для вторичной переработки дикарбоновых твердые кислоты. Типичные условия эксплуатации были кислотные концентрации 50 - 70% по весу при температуре 100 ° С в течение 60 мин и 120 ° С (без кипения при атмосферном давлении) в течение 120 мин, для НЭП и UMHP, соответственно. Полученные CNCS имеют более высокую температуру термической деградации, чем их соответствующие подачи волокон и содержание карбоновой кислоты группы из 0,2 - 0,4 ммоль / г. Низкая прочность (высокая рКа 1,0 - 3,0) органических кислот также приводит к СЧПУ с обеих большей длины приблизительно 239 - 336 нм и более высокой степенью кристалличности, чем CNCS, полученные с использованием минеральных кислот. Потеря Целлюлоза сахара было минимальным. Волокнистых целлюлозных твердый остаток (FCSR) от гидролиза дикарбоновой кислоты использовали дляпроизводить карбоксилированные УНВ через последующей механической фибрилляции с низким потреблением энергии.
Introduction
Устойчивое экономическое развитие требует не только с использованием сырьевых материалов, которые являются возобновляемыми и биологическому разложению, но также использует зеленые и экологически чистых производственных технологий для производства разнообразных биопродуктов и биохимикатов из этих возобновляемого сырья. Целлюлоза наноматериалы, такие как нанокристаллов целлюлозы (CNC) и нанофибрилл целлюлозы (CNF), полученных из возобновляемых лигноцеллюлоз являются биологически и обладают уникальными механическими и оптическими свойствами , пригодными для разработки ряда биопродуктов 1, 2. К сожалению, существующие технологии получения наноматериалов целлюлозы либо энергоемким при использовании чисто механического фибрилляции или экологически неустойчивым из - за отсутствия рециркуляции или недостаточной утилизации химикатов обработки, например, при использовании процесса гидролиза концентрированные минеральные кислоты или 3-8 окисления методы 9- 11. Кроме того, способы окисления могут также производить экологически токсичное компоunds путем взаимодействия с лигноцеллюлоз. Таким образом, развитие зеленых технологий производства для производства наноматериалов целлюлозы является критически важным, чтобы в полной мере использовать обильной и возобновляемого материала - лигноцеллюлоз.
С помощью кислотного гидролиза для растворения гемицеллюлозы и деполимеризации целлюлозы является эффективным подходом для получения наноматериалов целлюлозы. Твердые кислоты были использованы для производства сахара из целлюлозы с преимуществом ослабления регенерации кислоты 12, 13. Предыдущие исследования с использованием концентрированных минеральных кислот показали , что более низкая концентрация кислоты улучшается выход CNC и кристалличность 3, 5. Это говорит о том, что сильная кислота может повредить кристаллы целлюлозы в то время как более мягкий кислотный гидролиз может улучшить свойства и выход наноматериалы целлюлозы через подход интегрированного производства и с ЧПУ КНФ 3, 14. Здесь мы документируем метод с использованием концентрированного твердого гидролиза дикарбоновых кислот к Producе ЧПУ вместе с CNF 15. Эти дикарбоновые кислоты имеют низкую растворимость при низких температурах или температуре окружающей среды, и, следовательно, они могут быть легко восстановлены с помощью отработанной технологии кристаллизации. Они также имеют хорошую растворимость при повышенных температурах, что облегчает гидролиз концентрированной кислоты без кипячения или с использованием сосудов высокого давления. Так как эти кислоты также имеют более высокую рКа, чем обычные минеральные кислоты, используемых для производства ЧПУ, их использование приводит к хорошей ЧПУ кристалличности, и, несмотря на снижение урожайности с ЧПУ, с существенным количеством волокнистых целлюлозных твердого остатка (FCSR или частично гидролизованных волокон), остающийся в результате неполная целлюлоза деполимеризации. FCSR может быть использован для получения CNF посредством последующей механической фибрилляции с использованием низких затрат энергии. Таким образом, потеря целлюлозы в сахара минимальна по сравнению с использованием минеральных кислот.
Хорошо известно , что карбоновые кислоты могут этерификацию целлюлозу просеивают через Фишера-Спеир этерификацией 16, Применение дикарбоновых кислот к целлюлозе может привести к полу-кислотными ун-сшитых эфиров 17 (или карбоксилирования), чтобы произвести карбоксилированного CNC и CNF , как мы показали 15 ранее. Метод описываемая здесь может производить карбоксилированная и термически стабильным и CNF с ЧПУ, который также высоко кристаллическими либо из беленой и небеленой целлюлозе, имея относительно простой и высокой химической и восстановление с использованием низких затрат энергии.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Protocol
Примечание: беленой крафт-целлюлозы эвкалипта (НЭП) и небеленой смешанные лиственные крафт-целлюлозы (UMHP) волокна из коммерческих источников, были использованы в качестве сырья для производства CNC и CNF. Коммерческие малеиновой кислоты, приобретенные использовались для гидролиза. условия гидролиза были концентрации кислоты 60% от веса при 100 ° С в течение 60 мин и 120 ° С (без кипения при атмосферном давлении) в течение 120 мин, для НЭП и UMHP, соответственно.
1. Приготовление концентрированного раствора двухосновных карбоновых кислот,
- Тепло 40 мл деионизированной (ДИ) воды в колбу с несколькими горлышками в глицериновой ванне с жидким на нагревательной плите до приблизительно 85 ° C.
- Добавить 60 г безводного малеиновой кислоты в колбу, чтобы сделать 60% -ного раствора при перемешивании магнитной мешалкой. Использование плотностей кислотных растворов сообщалось ранее 15, рассчитать необходимое количество воды и кислоты для получения кислотного раствора при заданной массовой концентрации.
- Раствор нагревают до дехряков температуры гидролиза 100 или 120 ° C (без кипения из-за высокой концентрации дикарбоновых кислот).
2. Гидролиз реакции
- После того, как раствор кислоты при температуре, добавляют 10 г высушенной в печи (OD) ГУРП или UMHP волокон в 80 мл раствора дикарбоновой кислоты (1.1) при непрерывном перемешивании.
- Возьмем аликвоты кислотного гидролизата (примерно 2 мл), в конце заданного времени реакции 60 мин перед завершением гидролиза путем добавления 160 мл 80 ° С дистиллированной воды.
- Развести 0,5 мл отобранного гидролизат сахара и концентрации кислоты анализов. 15 Обратите внимание на оставшийся гидролизат образец для кристаллизации происходит в то время как воркуют до комнатной температуры.
- Отделить гидролизат из гидролизованного пульпы с помощью вакуумной фильтрации с использованием фильтровальной бумаги в воронке Бюхнера.
ПРИМЕЧАНИЕ: Это разделение должно произойти довольно быстро, прежде чем температура падает и быть кислотаGins кристаллизоваться из раствора. Из-за высокой ионной силы из кислотного раствора, ЧПУ образовывалось при гидролизе агломерата и остаться с остатками FCSR. Приблизительно 80-90% кислоты будут удалены с фильтратом.
3. Разделение ЧПУ
- Промыть отфильтрованные твердые частицы из раздела 2 с использованием DI воды и разбавляют до примерно 1% общего количества твердых веществ с дистиллированной водой. Центрифуга фильтрата при 11,960 х г в течение 10 мин.
- Слейте надосадочную. Повторите процесс промывки и фильтрации с использованием свежей ДИ воды до тех пор, пока супернатант мутный. Мутность указывает на то, что ионная сила раствора упала достаточно для ЧПУ, чтобы разогнать и начать, чтобы стать коллоидный.
- Смешайте мутный супернатант с осевшей гидролизованного целлюлозы (2.3). Диализировать смесь в диализный мешок (MWCO 14 кД), используя ДИ воды до тех пор пока проводимость жидкости не приближается к деионизированной воде. Измерьте проводимость с помощью измерителя проводимости,
- Центрифуга диализовали образца при 3500 х г в течение 10 мин с получением дисперсии с ЧПУ в водной фазе. Сохраняют осадка фазу, т.е. FCSR, для производства УТС.
- Определить выход ЧПУ из измеренного количества ЧПУ в дисперсии с помощью метода , COD описывалось ранее 3, 18.
4. CNF Производство
- Определить выход осажденного FCSR путем гравиметрических измерений после отделения дисперсии с ЧПУ. Сушат FCSR при 105 ° С, и измеряют высушенной в сушильной камере вес FCSR по отношению к исходной в печи сухого веса НЭП или UMHP волокон, используемых.
- Механически фибрилляции FCSR в волокнистой суспензии на 0,5%, последовательно пропусканием суспензии 3 раза через отверстие камеры 200 мкм, затем 2 раза через отверстие камеры 87 мкм, все при 100 МПа.
5. Атомно-силовая микроскопия (АСМ) изображений
- Разрушать ультразвуком приблизительно 0,01% вес CNC или CNF suspensions в течение 2 мин. Депозит капли дисперсной суспензии на подложке из слюды. Высушите осажденной суспензии при температуре окружающей среды.
- Возьмите AFM изображения воздушно-сухих СЧПУ и УНВ в вибрационный полуконтактном режиме с использованием протокола производителя. Проанализировать AFM изображения приблизительно 100 отдельных СЧПУ или УНВ с использованием коммерческого программного обеспечения для получения распределения диаметра и длины.
6. Преобразование Фурье INFERRED (FTIR) Измерения
- Использование коммерческих FTIR-спектрофотометра с универсальным ослабляется-полного отражения (ATR) зонда для анализа результирующих с ЧПУ и КНФ образцы вместе с оригинальным БЭП и UMHP волокон для идентификации групп эфира.
- Запись спектров поглощения образцов в диапазоне длин волн от 450 - 4000 см -1 с разрешением 4 см -1 и 4 сканирования для каждого образца.
7. Кондуктометрическое титрование
- Используйте кондуктометрический титрование для кваntify карбоксильной содержание группы образцов в результате этерификации с дикарбоновой кислотой.
- Добавить CNC или CNF суспензия 50 мг (OD) СЧПУ или УНВ в 120 мл 1 мМ раствора NaCl. Титруйте смесь, добавляя приблизительно 0,2 мл 2 мМ раствора NaOH в 30-секундные интервалы.
- Измерьте проводимость с помощью измерителя проводимости. Найти точку перегиба (самая низкая точка) на кривой зависимости проводимости в процессе добавления NaOH.
- Рассчитать количество карбоксильных групп (ммоль / л) на основе потребленной NaOH по отношению к точке перегиба , используя следующее уравнение , в котором с - концентрация раствора NaOH (моль / л), V есть объем добавленного раствора NaOH (мл ), м масса СЧПУ или УНВ в весовой OD (г).
Определение термостабильности 8. CNC и CNF
- Проведение тепловых измерений деградации тон с ЧПУ и CNF образцы с помощью термогравиметрического анализа (ТГА).
- Продувку печи, используя поток азота высокой чистоты со скоростью 20 мл / мин, чтобы предотвратить любое нежелательное окислительное разложение. Сухие образцы при температуре 50 ° С в течение 4 ч перед испытанием. Использование образца размером 5 мг в пересчете на сухую массу.
- Регистрируют вес образца, температуру печи повышают от комнатной до 600 ° С со скоростью нагрева 10 ° С / мин.
- Осуществить нормировку измеренную потерю веса от первоначального веса.
- Проведение отдельных тестов термическая стабильность станков с ЧПУ и CNF образцов в печи при температуре 105 ° С. Регистрируют изменение цвета образцов через 4 и 24 часа с помощью обычной фотографии.
9. рентгеноструктурный
- Пресс Лиофилизированный ЧПУ или КНФ образцы при 180 МПа, чтобы гранулы, как описано ранее. 5 Проведение измерений дифракции рентгеновских лучей Широкий угол гранул с использованием Cu-излучения на Ка рентгеновского дифрактометра в диапазоне 2 & thetas ; 10 - 38° с шагом 0,02 °.
- Вычислить показатель кристалличности (CRI) из гранул с использованием метода Segal 19 (без базовой линии вычитанием).
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Representative Results
Типичные изображения АФМ ЧПУ и CNF от BEP и UMHP вместе с соответствующими РЭМ изображениями подачи кислотных гидролизованных волокон показаны на рисунках 1 и 2. Изображения ясно показывают существенное сокращение длины волокна путем кислотного гидролиза с минимальным изменением диаметров волокон ( по сравнению Рисунок 1a с 1b, 2а и 2b с). Укороченный длина волокна также нашло свое отражение в измеренной степени целлюлозной полимеризации (СП) гидролизованных волокон. DP была снижена с 1021 и 806 до 319 и 342, для БЭП и UMHP соответственно. CNCS выделенные из гидролизованного волокна имели относительно более длинные и более толстые диаметры по сравнению с типичной длины и диаметра концентрированной серной кислоты , вырабатываемой CNCS цитируется в литературе 5; это, возможно, из-за слабой силы малеиновой кислоты. Средние длины с ЧПУ и диаметры, измеренные AFM IMAGE были 239 и 33 нм, 336 нм и 39 для двух образцов , показанных на рисунках 1c и 2с соответственно.
Слабая сила малеиновой кислоты также приводит к существенно низким выходом ЧПУ на 1,8% и 5,5% от НЭП и UMHP, соответственно. Тем не менее, оставшиеся твердые частицы, т.е. FCSR, до сих пор полезность и были использованы для производства CNF посредством последующей механической волокнистой структуры для достижения интегрированного производства с ЧПУ КНФ. Выход с ЧПУ может быть увеличена за счет использования более жестких условий реакции , как было показано ранее 15. В зависимости от применения и экономики, тяжесть может быть скорректировано с учетом желаемого ЧПУ согласно соотношению CNF.
УНВ имел очень большой длины , основанные на измерениях изображения AFM в то время как на самом деле , имеющие более тонких диаметров , чем их соответствующие СЧПУ как ( по сравнению с рис 1c 1d и 2С с 2d). ЭтоЧувствуется их CNF был бы идеальным для полимерной арматуры в композитных приложений.
Рисунок 1: SEM и AFM изображения беленой крафт - целлюлозы эвкалипта (BEP) волокон и наноматериалы целлюлозы производства. (А) SEM изображение BEP волокон; (Б) СЭМ - изображение кислоты гидролизуются ОПП волокнистых целлюлозных твердых остатков (FCSR); (С) АСМ изображение BEP нанокристаллов (СЧПУ); (D) АСМ изображение BEP нанофибрилл целлюлозы (УНВ). Пожалуйста , нажмите здесь , чтобы посмотреть увеличенную версию этой фигуры.
Рисунок 2: SEM и АСМ изображения небеленой крафт смешанной лиственной целлюлозы (UMHP) волокна и наноматериалы целлюлозы производства. </ сильный> (а) SEM изображение UMHP волокон; (Б) СЭМ - изображение кислоты гидролизуются UMHP волокнистых целлюлозных твердых остатков (FCSR); (С) АСМ изображение UMHP нанокристаллов (СЧПУ); (D) АСМ изображение нанофибрилл UMHP целлюлозы (УНВ). Пожалуйста , нажмите здесь , чтобы посмотреть увеличенную версию этой фигуры.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Discussion
Более толстые диаметры с ЧПУ образцов с ЧПУ гидролиза малеиновой кислоты привело к умеренной средней пропорции 7,24 и 8,53, для СЧПУ из НЭП и UMHP, соответственно, несмотря на их большой длины, как было описано выше. УНВ имел большую длину и более тонкий диаметр, что привело к большим соотношением сторон 13.9 и 19.0, для СЧПУ из BEP и UMHP, соответственно, и больше их соответствующих СЧПУ. Можно использовать тяжелую механическую фибрилляцию, чтобы уменьшить диаметр CNF, чтобы улучшить соотношение сторон, как давление, используемое в микрофлюидизацией в настоящем исследовании, была довольно низкой.
Частицы Лигнин были видны на образце с ЧПУ от UMHP. Лигнин должны также химически связаны с частицами с ЧПУ. Это будет интересно увидеть эффект лигнина на поверхности гидрофобность в будущих исследованиях для различных применений.
В связи с наличием карбоксильной группы, образцы с ЧПУ были легко dispersiblд , как показано на фигурах 1c и 2c, что облегчает водную обработку. Обвинения поверхности, измеренная дзета-потенциала были -13 и -34 мВ, для СЧПУ от BEP и UMHP соответственно.
Термическая стабильность станков с ЧПУ и CNF образцов были аналогичны тем, которые содержатся в кормовых волокон. Это важно для применений, требующих термической обработки при повышенных температурах, таких как экструзия для композитного производства. Улучшенная термическая стабильность была приписана улучшенной кристалличности.
Критические шаги в протоколе следующим образом. При приготовлении кислотного раствора требуемой концентрации (раздел 1), необходимо использовать данные плотности , представленные в нашей ранней работе 15 для расчета количества соли , необходимой для принятия кислотного раствора требуемой концентрации. Для разделения ЧПУ (раздел 3), может потребоваться несколько стадий центрифугирования и фильтрации. Диализ необходимо, чтобы отделить CNC PArticles.
Представленный способ получения наноматериалы целлюлозы также подходит для nonwoody лигноцеллюлозных материалов. Метод относительно прост. Поиск и устранение неисправностей должны быть сосредоточены на том, что критические шаги, описанные выше, выполнены правильно.
Значимость данного способа по сравнению с традиционными гидролизу минеральной кислотой или окислительных процессов (1) результирующее ЧПУ и КНФ термически стабильны и (2) минимальная потеря целлюлозы верхних сахаров. Кроме того, кислота может быть легко переработаны для обеспечения экологической устойчивости и снижению себестоимости продукции. Там нет никаких потенциальных вредных продуктов будет производиться, как кислоту используют в качестве катализатора, по сравнению с методом окисления.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Disclosures
Чэнь и Чжу являются соавторами заявки на патент США с использованием дикарбоновых кислот для станков с ЧПУ и CNF производства.
Acknowledgments
Эта работа была проведена в то время как Бянь, Чэнь и Ван посещали доктора философии студенты Лесной службы США, Лаборатория лесной продукции (FPL), Мэдисон, Висконсин, а также на официальном времени правительства Чжу. Эта работа была частично поддержана USDA сельского хозяйства и пищевой исследовательской инициативы (AFRI) Конкурентоспособная Гранта (№ 2011-67009-20056), китайского государственного управления лесного хозяйства (проект № 2015-4-54), Национальный фонд естественных наук Китай (проект № 31470599), Гуанчжоу Элитный проект Китая и Стипендиальный фонд Китая. Финансирование этих программ сделали выездные назначений Бянь, Чэнь и Ван на FPL возможно.
Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| Bleached eucalypus pulp | Aracruz Cellulose | ||
| Unbleached mixed hardwood kraft pulp | International Paper | ||
| Maleic acid | Sigma-Aldrich | M0375-1KG/CAS110-16-7 | Powder; assay: 99.0% (HPLC) |
| Glycerol | Sigma-Aldrich | G5516-4L/CAS56-81-5 | |
| Sodium hydroxide | Fisher Scientific | S318-500/CAS1310-73-2, 497-19-8 | Certified ACS |
| Sodium chloride | Mallinckrodt | 7581-12/CAS7647-14-5 | Crystal,AR |
| Cupriethylenediamine solution | GFS Chemicals | E32103-1L/CAS14552-35-3 | 1 M, for determination of solution viscosity of pulps |
| Acetone | Fisher Scientific | A18-500/CAS67-64-1 | Certified ACS |
| Accu-TestTM Vials for COD Testing | Bioscience,Inc. | 01-215-28 | COD testing for 20 to 900 mg/L standard range concentration |
| Heating plate | IKA | Mode: C-MAD HS7 digital | |
| Magnetic stir bar | ACE Glass | ||
| Pyrex three-neck round-bottom flask | Sigma-Aldrich | CLS4965B500-1EA | |
| Dialysis tubing cellulose membrane | Sigma-Aldrich | D9402-100FT | Typical molecular weight cut-off = 14,000 kDa |
| Disposable aluminum dishes | Sigma-Aldrich | Z154857-1PAK | Circles, 60 mm |
| Disintegrator | Testing Machines Inc.(TMI) | ||
| Microfluidizer | Microfluidics Corporation | ||
| Sonicator | Qsonica LLC. | Mode: 3510R-MT, 50-60 Hz, 180 W | |
| Zeta potential analyzer | Brookhaven Instruments Corporation | ||
| FTIR | PerkinElmer | ||
| Conductometric titrator | Yellow Springs Instrument (YSI) | ||
| TGA analyzer | PerkinElmer | ||
| X-ray diffractometer | Bruker Corporation | ||
| AFM imging | AFM Workshop | ||
| SEM imaging | Carl Zeiss |
References
- Giese, M., Blusch, L. K., Khan, M. K., MacLachlan, M. J. Functional Materials from Cellulose-Derived Liquid-Crystal Templates. Angew Chem Int Ed. 54 (10), 2888-2910 (2015).
- Zhu, H., et al. Wood-Derived Materials for Green Electronics, Biological Devices, and Energy Applications . Chem. Rev. , (2016).
- Wang, Q. Q., et al. Approaching zero cellulose loss in cellulose nanocrystal (CNC) production: recovery and characterization of cellulosic solid residues (CSR) and CND. Cellulose. 19 (6), 2033-2047 (2012).
- Hamad, W. Y., Hu, T. Q. Structure-process-yield interrelations in nanocrystalline cellulose extraction. Can J Chem Eng. 88 (3), 392-402 (2010).
- Chen, L. H., et al. Tailoring the yield and characteristics of wood cellulose nanocrystals (CNC) using concentrated acid hydrolysis. Cellulose. 22 (3), 1753-1762 (2015).
- Mukherjee, S. M., Woods, H. J. X-ray and electron microscope studies of the degradation of cellulose by sulphuric acid. Biochim Biophys Acta. 10 (4), 499-511 (1953).
- Camarero Espinosa, S., Kuhnt, T., Foster, E. J., Weder, C. Isolation of thermally stable cellulose nanocrystals by phosphoric acid hydrolysis. Biomacromolecules. 14 (4), 1223-1230 (2013).
- Yu, H. Y., et al. Facile extraction of thermally stable cellulose nanocrystals with a high yield of 93% through hydrochloric acid hydrolysis under hydrothermal conditions. J Mater Chem, A. 1 (12), 3938-3944 (2013).
- Leung, A. C. W., et al. Characteristics and properties of carboxylated cellulose nanocrystals prepared from a novel one-step procedure. Small. 7 (3), 302-305 (2011).
- Saito, T., Isogai, A. TEMPO-mediated oxidation of native cellulose. The effect of oxidation conditions on chemical and crystal structures of the water-insoluble fractions. Biomacromolecules. 5 (5), 1983-1989 (2004).
- Yang, H., Chen, D. Z., van de Ven, T. G. M. Preparation and characterization of sterically stabilized nanocrystalline cellulose obtained by periodate oxidation of cellulose fibers. Cellulose. 22 (3), 1743-1752 (2015).
- Huang, Y. B., Fu, Y. Hydrolysis of cellulose to glucose by solid acid catalysts. Green Chem. 15 (5), 1095-1111 (2013).
- Shimizu, K. I., Satsuma, A. Toward a rational control of solid acid catalysis for green synthesis and biomass conversion. Energy & Environ Sci. 4 (9), 3140-3153 (2011).
- Wang, Q. Q., Zhu, J. Y., Considine, J. M. Strong and optically transparent films prepared using cellulosic solid residue (CSR) recovered from cellulose nanocrystals (CNC) production waste stream. ACS Appl Mater Interfaces. 5 (7), 2527-2534 (2013).
- Chen, L. H., Zhu, J. Y., Baez, C., Kitin, P., Elder, T. Highly thermal-stable and functional cellulose nanocrystals and nanofibrils produced using fully recyclable organic acids. Green Chem. 18, 3835-3843 (2016).
- Fischer, E., Speier, A.
- Allen, T. C., Cuculo, J. A. Cellulose derivatives containing carboxylic acid groups. J Polym Sci: Macromol Rev. 7 (1), 189-262 (1973).
- Wang, Q. Q., Zhao, X. B., Zhu, J. Y. Kinetics of strong acid hydrolysis of a bleached kraft pulp for producing cellulose nanocrystals (CNCs). Ind Eng Chem Res. 53 (27), 11007-11014 (2014).
- Segal, L., Creely, J. J., Martin, A. E., Conrad, C. M. An empirical method for estimating the degree of crystallinity of native cellulose using the X-ray diffractometer. Text Res J. 29 (10), 786-794 (1959).
