Summary
Ici, nous démontrons une nouvelle méthode pour les productions écologiques et durables de nanocristaux très stables à la chaleur et carboxylés cellulose (CNC) et nanofibrilles (CNF) en utilisant des acides dicarboxyliques solides hautement recyclables.
Abstract
Ici, nous démontrons potentiellement faible coût et productions vertes de nanocristaux élevées thermiquement stables et carboxylés cellulose (CNCs) et nanofibrilles (CNF) de pâte blanchie d'eucalyptus (MPE) et de fibres de feuillus mixtes pâte kraft non blanchie (UMHP) en utilisant dicarboxyliques hautement recyclable acides solides. Les conditions opératoires typiques sont les concentrations d'acide de 50 - 70% en poids à 100 ° C pendant 60 min et 120 ° C (pas d'ébullition à la pression atmosphérique) pendant 120 minutes, pour MPE et UMHP, respectivement. Les commandes numériques résultantes ont une température de dégradation thermique supérieure à celle des fibres d'alimentation correspondants et la teneur en groupe acide carboxylique, 0,2 à 0,4 mmol / g. La force faible (pKa élevé de 1,0 à 3,0) d'acides organiques a également entraîné CNCs avec les deux plus grandes longueurs d'environ 239-336 nm, et une cristallinité supérieure à celle CNCs produite en utilisant des acides minéraux. perte de cellulose en sucre était minime. Résidu solide fibreux cellulosique (RSW) à partir de l'hydrolyse acide dicarboxylique a été utilisé pourproduire CNF carboxylés par fibrillation mécanique ultérieure avec faible apport d'énergie.
Introduction
Le développement économique durable exige non seulement en utilisant des matières premières qui sont renouvelables et biodégradables, mais utilise également des technologies de fabrication respectueux de l'environnement vert et pour produire une variété de bioproduits et de produits biochimiques à partir de ces matières premières renouvelables. Nanomatériaux de cellulose, tels que des nanocristaux de cellulose (CNC) et nanofibrilles de cellulose (CNF), fabriqués à partir de lignocellulose renouvelables sont biodégradables et ont des propriétés mécaniques et optiques uniques appropriées pour développer une gamme de bioproduits 1, 2. Malheureusement, les technologies existantes pour la production de nanomatériaux de cellulose sont soit à forte intensité énergétique lors de l' utilisation de fibrillation mécanique pure ou écologiquement non viable en raison du non-recyclage ou de recyclage insuffisante des produits chimiques de traitement, telles que l'utilisation du procédé d'hydrolyse acide minéral concentré 3-8 ou oxydation méthodes 9- 11. En outre, des procédés d'oxydation peuvent également produire des Compo toxiques pour l'environnementunds par réaction avec lignocellulose. Par conséquent, le développement de technologies de fabrication écologiques pour la production de nanomatériaux de cellulose est très important de tirer pleinement parti de la matière abondante et renouvelable - lignocellulose.
En utilisant une hydrolyse acide pour dissoudre l'hémicellulose et la dépolymérisation de la cellulose est une approche efficace pour la production de nanomatériaux de cellulose. Les acides solides ont été utilisés pour la production de sucre à partir de la cellulose avec l'avantage de faciliter la récupération de l' acide 12, 13. Des études antérieures utilisant des acides minéraux concentrés ont indiqué qu'une concentration en acide faible rendement amélioré CNC et de cristallinité 3, 5. Cela donne à penser qu'un acide fort peut endommager les cristaux de cellulose tandis qu'une hydrolyse acide plus doux pourrait améliorer les propriétés et le rendement des nanomatériaux de cellulose grâce à l'approche de la production intégrée et CNC avec CNF 3, 14. Ici, nous documentons un procédé utilisant solide concentré d'acides dicarboxyliques hydrolyse pour Produce CNC avec CNF 15. Ces acides carboxyliques ont une faible solubilité à des températures basses ou ambiantes, et par conséquent ils peuvent être facilement récupérées par la technologie de cristallisation mature. Ils ont aussi une bonne solubilité à des températures élevées qui facilite l'hydrolyse acide concentré sans faire bouillir ou en utilisant des récipients sous pression. Étant donné que ces acides ont également un pKa supérieur à celui des acides minéraux typiques utilisés pour la production CNC, les résultats de leur utilisation dans une bonne cristallinité CNC, et en dépit de la baisse des rendements CNC, avec une quantité importante de fibres résidu solide cellulosique (RSW ou fibres partiellement hydrolysées) restantes en raison de incomplète dépolymérisation de la cellulose. Le FCSR peut être utilisé pour produire des CNF par fibrillation mécanique ultérieure en utilisant peu d'intrants énergétiques. Par conséquent, la perte de la cellulose en sucres est minime par rapport à l'utilisation d'acides minéraux.
Il est bien connu que les acides carboxyliques peuvent estérifier la cellulose par estérification de Fisher-Speier 16. L' application d' acides carboxyliques avec la cellulose peut se traduire par des esters non réticulé semi acide 17 (ou carboxylation), pour produire carboxylé CNC CNF comme nous l' avons démontré 15 précédemment. La méthode documentée ici peut produire carboxylé et thermiquement stable CNF et CNC qui est également très cristallin à partir de pâtes soit blanchie ou non, tout en ayant la récupération chimique relativement simple et élevé et utilisant peu d'intrants énergétiques.
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Protocol
NOTE: Blanchi eucalyptus pâte kraft (MPE) et de feuillus mélangés pâte kraft non blanchie (UMHP) des fibres provenant de sources commerciales ont été utilisés comme matière première pour la production CNC et CNF. les acides maléique commerciaux achetés ont été utilisés pour l'hydrolyse. Les conditions d'hydrolyse sont des concentrations d'acide de 60% en poids à 100 ° C pendant 60 min et 120 ° C (pas d'ébullition à la pression atmosphérique) pendant 120 minutes, pour MPE et UMHP, respectivement.
1. Préparation de la solution concentrée acide dicarboxylique
- Chaleur 40 ml d'eau déionisée (DI) dans un ballon à plusieurs cols dans un bain de glycérine liquide sur une plaque chauffante à environ 85 ° C.
- Ajouter 60 g d'acide maléique anhydre dans le flacon pour faire une solution à 60% en poids sous agitation magnétique. En utilisant les densités des solutions d'acide précédemment rapportés 15, calculer la quantité d'eau nécessaire et de l' acide pour la fabrication de la solution acide à la concentration de masse spécifiée.
- Chauffer la solution à la dela température d'hydrolyse désirée de 100 ou 120 ° C (pas d'ébullition en raison des concentrations élevées d'acide dicarboxylique).
2. Réaction Hydrolyse
- Une fois que la solution acide est à la température, ajouter 10 g étuvé (DO) de fibres ou de BEP UMHP dans une solution de 80 ml d'acide dicarboxylique (1,1) sous agitation continue.
- Prélever une aliquote de l'hydrolysat acide (environ 2 ml) à la fin du temps de réaction prédéterminé de 60 minutes avant de mettre fin à l'hydrolyse par addition de 160 ml de 80 ° C, l'eau DI.
- Diluer 0,5 ml de l'échantillon d'hydrolysat de sucre et analyse la concentration en acide. 15 Observer l'échantillon hydrolysat restante pour la cristallisation qui se déroule tout en roucoulant à la température ambiante.
- Séparer l'hydrolysat de la pulpe hydrolysée par filtration sous vide en utilisant un papier filtre dans un entonnoir de Büchner.
NOTE: Cette séparation doit se produire assez rapidement avant que la température baisse et l'acide soitgins à cristalliser dans la solution. Raison de la grande force ionique de la solution d'acide produite dans l'hydrolyse de l'agglomérat et du CNC reste avec les résidus RSW. Environ 80 à 90% de l'acide est éliminé avec le filtrat.
3. CNC Séparation
- Laver les solides filtrés de l'article 2 à l'aide de l'eau DI et diluer à environ 1% de solides totaux avec de l'eau DI. Centrifuger le filtrat à 11.960 xg pendant 10 min.
- Décanter le surnageant. Répétez le processus de lavage et de filtration avec de l'eau déminéralisée fraîche jusqu'à ce que le surnageant est turbide. La turbidité indique que la force ionique de la solution a suffisamment baissé pour que la CNC pour disperser et commencer à devenir colloïdal.
- Mélanger le surnageant turbide avec la pulpe hydrolysée réglée (2.3). Dialyser le mélange dans un sac de dialyse (MWCO 14 kDa) en utilisant de l'eau déminéralisée jusqu'à ce que la conductivité du liquide se rapproche de celle de l'eau déminéralisée. Mesurer la conductivité à l'aide d'un appareil de mesure de la conductance.
- La centrifugeuse échantillon dialyse à 3500 xg pendant 10 min pour obtenir une dispersion à commande numérique dans la phase aqueuse. Maintenir la phase précipité, à savoir, RSW, pour la production CNF.
- Déterminer le rendement de la commande numérique de la quantité mesurée de CNC dans la dispersion en utilisant un procédé précédemment décrit COD 3, 18.
4. CNF production
- Déterminer le rendement de RSW précipitée par des mesures gravimétriques après la séparation de la dispersion CNC. Sécher RSW à 105 ° C et de mesurer le poids sec du RSW par rapport au poids sec initial de BEP ou de fibres UMHP utilisé.
- Mécaniquement fibriller RSW à la suspension de fibres de 0,5% en passant consécutivement à la suspension 3 fois à travers une chambre d'orifice de 200 pm puis 2 fois à travers une chambre d'orifice de 87 pm, tout à 100 MPa.
5. Microscopie à force atomique (AFM) Imaging
- Soniquez environ 0,01% en poids CNC ou CNF suspensions pendant 2 min. Déposer une goutte de la suspension dispersée sur un substrat de mica. Sécher à l'air de la suspension déposée à température ambiante.
- Prenez des images AFM du CNCS séchés à l'air et CNF en vibrant mode tapping en utilisant le protocole du fabricant. Analyser les images AFM d'environ 100 CNCs individuels ou CNF en utilisant un logiciel commercial pour obtenir des distributions de diamètre et de longueur.
Transformée de Fourier 6. inférées (FTIR) Mesures
- Utilisez un FTIR spectrophotomètre commercial avec un atténué-réflexion totale (ATR) sonde universelle pour analyser les échantillons résultants CNC et CNF avec le MPE original et fibres UMHP pour identifier les groupes ester.
- Enregistrer les spectres d'absorption des échantillons dans une gamme de longueurs d'onde entre 450 - 4000 cm -1 avec une résolution de 4 cm - 1 et 4 balayages pour chaque échantillon.
7. conductimétrique Titration
- Utilisez titration conductimétrique à Quantifier carboxyle contenu du groupe d'échantillons résultent de l'estérification par l'acide carboxylique.
- Ajouter CNC ou CNF suspension avec 50 mg (DO) de CNCs ou CNF dans 120 ml d'une solution 1 mM de NaCl. Titrer le mélange en ajoutant environ 0,2 ml de solution 2 mM de NaOH à 30 s d'intervalle.
- Mesurer la conductivité à l'aide d'un compteur de conductivité. Trouver le point d'inflexion (le point le plus bas) sur la courbe de conductivité au cours de l'ajout de NaOH.
- Calculer la quantité de groupes carboxyle (mmol / L) sur la base du NaOH consommé par rapport au point d'inflexion en utilisant l'équation suivante : dans laquelle c est la concentration d' une solution de NaOH (mol / L), v est le volume de solution de NaOH ajoutée (ml ), m est la masse de CNCs ou CNF en poids du diamètre extérieur (g).
8. CNC et CNF stabilité thermique Détermination
- Effectuer des mesures de dégradation thermique de til CNC CNF échantillons par analyse thermogravimétrique (ATG).
- Purger le four à l'aide d'un courant d'azote de haute pureté à 20 mL / min afin d'éviter toute décomposition par oxydation indésirable. Sécher les échantillons à 50 ° C pendant 4 h avant le test. Utilisez une taille de 5 mg de l'échantillon en poids sec.
- Noter le poids de l'échantillon, la température du four est augmentée de la température ambiante à 600 ° C à une vitesse de 10 ° C / min de chauffage.
- Normaliser la perte de poids mesurée par le poids initial.
- Effectuer des tests de stabilité thermique distincts d'échantillons CNC et CNF dans un four à 105 ° C. Notez le changement de couleur des échantillons après 4 et 24 h par la photographie conventionnelle.
Diffraction 9. X-ray
- Appuyez sur lyophilisé échantillons CNC ou CNF à 180 MPa pour fabriquer des granulés comme décrit précédemment. 5 Conduite grand angle de diffraction des rayons X des mesures de la pastille en utilisant un rayonnement Cu-Ka sur un diffractomètre à rayons X dans la plage de 2θ de 10-38° par pas de 0,02 °.
- Calculer l'indice de cristallinité (CRI) d'une pastille en utilisant la méthode Segal 19 (sans base de soustraction de la ligne).
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Representative Results
Images AFM typiques de la CNC et CNF de MPE et UMHP ainsi que des images MEB correspondantes des fibres hydrolysées d'acide d'alimentation sont présentés dans les figures 1 et 2. Les images montrent clairement les réductions substantielles de la longueur des fibres par hydrolyse acide avec des changements minimes dans des diamètres de fibres ( en comparant la figure 1a avec 1b, 2a et 2b avec). La longueur des fibres raccourcies est également reflété par le degré mesuré de cellulose de polymérisation (DP) des fibres hydrolysées. DP a été réduit de 1021 et 806-319 et 342, pour la MPE et UMHP, respectivement. CNCs isolés à partir de la fibre hydrolyse ont des longueurs relativement longues et des diamètres plus épais par rapport à la longueur et le diamètre de l' acide sulfurique concentré produit CNCs cité dans la littérature 5 typique; cela est peut-être en raison de la force faible de l'acide maléique. Les longueurs et diamètres CNC moyennes mesurées par l'AFM image étaient 239 et 33 nm, 336 nm et 39 pour les deux échantillons représentés sur les figures 1c et 2c, respectivement.
La force faible d'acide maléique a également entraîné une faible rendement sensiblement CNC de 1,8% et 5,5% de MPE et UMHP, respectivement. Cependant, les solides restants, à savoir, RSW, ont encore l' utilité et ont été utilisés pour produire des CNF par fibrillation mécanique ultérieure pour atteindre la production intégrée de CNC avec CNF. Rendement CNC peut être augmentée en utilisant des conditions de réaction plus sévères comme démontré précédemment 15. Selon l'application et l'économie, la gravité peut être ajustée pour tenir compte de la CNC souhaitée ratio CNF.
Le CNFS avait une très grande longueur en fonction de l' AFM l' image des mesures tout en ayant effectivement des diamètres plus minces que leurs CNCs correspondants que (comparaison Figure 1c avec 1d et 2c avec 2d). Ilest ressenti ces CNF de serait idéal pour le renforcement de polymère dans les applications composites.
Figure 1: les images SEM et AFM de la pâte kraft blanchie Eucalyptus (MPE) et des fibres de cellulose nanomatériaux fabriqués. (A) image MEB de fibres de MPE; (B) l' image SEM de l'acide hydrolysé MPE résidus fibreux cellulosiques solides (RSW); (C) image AFM des nanocristaux MPE (CNCs); L' image (d) de l' AFM des nanofibrilles de cellulose MPE (CNFS). S'il vous plaît cliquer ici pour voir une version plus grande de cette figure.
Figure 2: images SEM et AFM de la écrus kraft de feuillus Pâte mixte (UMHP) des fibres et des nanomatériaux de cellulose produites. </ strong> (a) image MEB de fibres UMHP; (B) l' image SEM de l'acide hydrolysé UMHP résidus fibreux cellulosiques solides (RSW); (C) image AFM de la nanocristaux UMHP (CNCs); (D) l' image AFM de nanofibrilles de cellulose UMHP (CNFS). S'il vous plaît cliquer ici pour voir une version plus grande de cette figure.
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Discussion
Les plus épais diamètres CNC des échantillons CNC à partir de l'hydrolyse de l'acide maléique ont donné lieu à un rapport d'aspect moyen modéré 7.24 et 8.53, pour la CNCs de MPE et UMHP, respectivement, en dépit de leurs longues longueurs comme indiqué plus haut. Le CNF avait une longueur et un diamètre plus mince, ce qui a donné lieu à un grand rapport d'aspect de 13,9 et 19,0, pour la CNCs de MPE et UMHP, respectivement, à la fois supérieure à leur CNCs respectif. Il est possible d'utiliser la fibrillation mécanique sévère pour réduire le diamètre CNF pour améliorer le rapport d'aspect que la pression utilisée dans microfluidisation dans la présente étude était assez faible.
particules de lignine étaient visibles sur l'échantillon CNC de UMHP. La lignine devrait également lié chimiquement aux particules CNC. Il sera intéressant de voir l'effet de la lignine sur hydrophobie de surface dans les études futures pour une variété d'applications.
En raison de la présence d'un groupe carboxyle, les échantillons ont été facilement CNC dispersible comme représenté sur les figures 1c et 2c, ce qui facilite le traitement aqueux. Les charges de surface mesurés par le potentiel zêta étaient -13 et -34 mV, pour la CNCs de MPE et UMHP, respectivement.
La stabilité thermique des échantillons CNC et CNF étaient semblables à ceux trouvés dans les fibres alimentaires. Ceci est important pour des applications nécessitant un traitement thermique à des températures élevées telles que l'extrusion pour la production de composites. La stabilité thermique améliorée a été attribuée à l'amélioration de la cristallinité.
Les étapes critiques dans le protocole sont les suivants. Avec la préparation de la solution acide de concentration souhaitée (section 1), on a besoin d'utiliser les données de densité présentées dans notre travail au début 15 pour calculer la quantité de sel nécessaire pour rendre la solution acide de concentration souhaitée. Pour CNC séparation (section 3), plusieurs étapes de centrifugation et la filtration peuvent être nécessaires. La dialyse est nécessaire pour séparer CNC particles.
Le procédé présenté pour la production de nanomatériaux de cellulose est également appropriée pour des matériaux lignocellulosiques non ligneuses. Le procédé est relativement simple. Dépannage devrait se concentrer sur faire en sorte que les étapes critiques décrites ci-dessus sont effectuées correctement.
La signification du présent procédé par rapport aux procédés traditionnels d'hydrolyse acide minéral ou d'oxydation sont (1) la résultante CNC et CNF sont thermiquement stables et (2) la perte minimale des meilleurs sucres cellulosiques. En outre, l'acide peut être facilement recyclé pour assurer la durabilité de l'environnement et de réduire les coûts de production. Il n'y a pas de produits nocifs potentiels à produire comme l'acide est utilisé comme catalyseur en comparaison avec la méthode d'oxydation.
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Disclosures
Chen et Zhu sont co-inventeurs d'une demande de brevet US en utilisant des acides dicarboxyliques pour CNC et CNF production.
Acknowledgments
Ce travail a été effectué alors que Bian, Chen et Wang étaient en visite Ph.D. les étudiants de l'US Forest Service, Forest Products Laboratory (FPL), Madison, WI, et sur le temps officiel du gouvernement de Zhu. Ce travail a été partiellement financé par l'USDA Agriculture and Food Research Initiative (AFRI) Subvention compétitive (n ° 2011-67009-20056), l'Administration forestière chinoise (Projet n ° 2015-4-54), la Fondation nationale des sciences naturelles de Chine (projet n ° 31470599), Project Elite Guangzhou de Chine, et le Fonds de bourses d'études en Chine. Le financement de ces programmes a procédé aux nominations visite de Bian, Chen et Wang à FPL possible.
Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| Bleached eucalypus pulp | Aracruz Cellulose | ||
| Unbleached mixed hardwood kraft pulp | International Paper | ||
| Maleic acid | Sigma-Aldrich | M0375-1KG/CAS110-16-7 | Powder; assay: 99.0% (HPLC) |
| Glycerol | Sigma-Aldrich | G5516-4L/CAS56-81-5 | |
| Sodium hydroxide | Fisher Scientific | S318-500/CAS1310-73-2, 497-19-8 | Certified ACS |
| Sodium chloride | Mallinckrodt | 7581-12/CAS7647-14-5 | Crystal,AR |
| Cupriethylenediamine solution | GFS Chemicals | E32103-1L/CAS14552-35-3 | 1 M, for determination of solution viscosity of pulps |
| Acetone | Fisher Scientific | A18-500/CAS67-64-1 | Certified ACS |
| Accu-TestTM Vials for COD Testing | Bioscience,Inc. | 01-215-28 | COD testing for 20 to 900 mg/L standard range concentration |
| Heating plate | IKA | Mode: C-MAD HS7 digital | |
| Magnetic stir bar | ACE Glass | ||
| Pyrex three-neck round-bottom flask | Sigma-Aldrich | CLS4965B500-1EA | |
| Dialysis tubing cellulose membrane | Sigma-Aldrich | D9402-100FT | Typical molecular weight cut-off = 14,000 kDa |
| Disposable aluminum dishes | Sigma-Aldrich | Z154857-1PAK | Circles, 60 mm |
| Disintegrator | Testing Machines Inc.(TMI) | ||
| Microfluidizer | Microfluidics Corporation | ||
| Sonicator | Qsonica LLC. | Mode: 3510R-MT, 50-60 Hz, 180 W | |
| Zeta potential analyzer | Brookhaven Instruments Corporation | ||
| FTIR | PerkinElmer | ||
| Conductometric titrator | Yellow Springs Instrument (YSI) | ||
| TGA analyzer | PerkinElmer | ||
| X-ray diffractometer | Bruker Corporation | ||
| AFM imging | AFM Workshop | ||
| SEM imaging | Carl Zeiss |
References
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