Summary
Aquí se demuestra un método novedoso para las producciones ecológicas y sostenibles de nanocristales de alta estabilidad térmica y carboxilados de celulosa (CNC) y nanofibras (CNF) utilizando ácidos dicarboxílicos sólidos altamente reciclables.
Abstract
Aquí demostramos potencialmente bajo coste y producciones verdes de nanocristales altos térmicamente estables y carboxilados de celulosa (los CNC) y nanofibras (CNF) de celulosa blanqueada de eucalipto (BEP) y fibras sin blanquear pasta kraft de madera dura mezclada (UMHP) usando ácidos dicarboxílicos sólidos altamente reciclable. condiciones de operación típicas fueron las concentraciones de ácido de 50 - 70% en peso a 100 ° C durante 60 min y 120 ° C (sin ebullición a presión atmosférica) durante 120 min, para BEP y UMHP, respectivamente. Los CNC resultantes tienen una temperatura de degradación térmica más alta que sus fibras de alimentación correspondientes y contenido de grupos ácido carboxílico 0,2-0,4 mmol / g. La baja resistencia (alto pKa cercanos 1.0 - 3.0) de ácidos orgánicos también dio lugar a CNC con dos longitudes más largas de aproximadamente 239 - 336 nm y una mayor cristalinidad de los CNC producido usando ácidos minerales. la pérdida de la celulosa en azúcar era mínima. Fibrosa celulósica residuo sólido (FCSR) de la hidrólisis de ácido dicarboxílico se utilizó paraproducir CNFs carboxilados través de la fibrilación mecánica posterior con bajo aporte de energía.
Introduction
El desarrollo económico sostenible requiere no sólo el uso de materias primas que son renovables y biodegradables, sino también utiliza las tecnologías de fabricación respetuosos con el medio ambiente verde y para producir una variedad de productos biológicos y bioquímicos de estas materias primas renovables. Nanomateriales celulosa, tales como nanocristales de celulosa (CNC) y nanofibrillas de celulosa (CNF), producidos a partir de lignocelulosas renovables son biodegradables y tienen propiedades mecánicas y ópticas únicas adecuadas para el desarrollo de una gama de bioproductos 1, 2. Desafortunadamente, las tecnologías existentes para la producción de nanomateriales de celulosa son o bien de energía intensiva utilizando fibrilación mecánica pura o ambientalmente insostenible debido a la no reciclado o reciclaje insuficiente de productos químicos de procesamiento, tales como cuando se utiliza el proceso de hidrólisis ácido mineral concentrado 3-8 o de oxidación métodos 9- 11. Además, los métodos de oxidación también pueden producir compo ambientalmente tóxicosondos por reacción con lignocelulósico. Por lo tanto, el desarrollo de tecnologías de fabricación verde para la producción de nanomateriales de celulosa es de importancia crítica para hacer un uso completo del material abundante y renovable - lignocelulósico.
El uso de la hidrólisis ácida para disolver hemicelulosa y despolimerizar celulosa es un enfoque eficaz para la producción de nanomateriales de celulosa. Ácidos sólidos se han utilizado para la producción de azúcar de la celulosa con la ventaja de facilitar la recuperación de ácido 12, 13. Estudios anteriores utilizando ácidos minerales concentrados indicaron que una concentración de ácido menor rendimiento mejorado CNC y cristalinidad 3, 5. Esto sugiere que un ácido fuerte puede dañar los cristales de celulosa, mientras que una hidrólisis ácida suave podría mejorar las propiedades y rendimiento de los nanomateriales de celulosa a través del enfoque de la producción integrada y CNC con CNF 3, 14. Aquí documentamos un método que utiliza la hidrólisis sólidos ácidos dicarboxílicos se concentró para Produce CNC junto con CNF 15. Estos ácidos dicarboxílicos tienen baja solubilidad a temperaturas bajas o ambiente, y por lo tanto se pueden recuperar fácilmente a través de la tecnología de cristalización maduro. También tienen una buena solubilidad a temperaturas elevadas que facilita la hidrólisis ácida concentrada sin hervir o el uso de recipientes a presión. Puesto que estos ácidos también tienen un pKa superior a ácidos minerales típicos usados para la producción de CNC, su uso da como resultado buena cristalinidad CNC, y a pesar de menores rendimientos de CNC, con una cantidad sustancial de fibrosa residuo sólido celulósico (FCSR o fibras parcialmente hidrolizados) restantes debido a despolimerización de celulosa incompletos. El FCSR se puede utilizar para producir CNF través de fibrilación mecánica posterior utilizando entradas de baja energía. Por lo tanto, la pérdida de la celulosa en azúcares es mínima en comparación con el uso de ácidos minerales.
Es bien conocido que los ácidos carboxílicos pueden esterificar celulosa a través de Fisher-Speier esterificación 16. La aplicación de ácidos dicarboxílicos a la celulosa puede resultar en semi-ácido ésteres no reticulado 17 (o carboxilación), para producir carboxilado CNC y CNF como hemos demostrado previamente 15. El método documentado aquí puede producir carboxilado y térmicamente estable CNF y CNC, que también es altamente cristalino a partir de pastas blanqueadas o no, ya sea al tiempo que la recuperación química relativamente simple y alta y el uso de insumos de baja energía.
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Protocol
NOTA: blanqueado de pulpa kraft de eucalipto (BEP) y fibras sin blanquear pasta kraft de madera dura mezclada (UMHP) a partir de fuentes comerciales fueron utilizados como materia prima para la producción de CNC y CNF. ácidos maleico comerciales comprados fueron utilizados para la hidrólisis. condiciones de hidrólisis fueron las concentraciones de ácido de 60% en peso a 100 ° C durante 60 min y 120 ° C (sin ebullición a presión atmosférica) durante 120 min, para BEP y UMHP, respectivamente.
1. Preparación de la solución concentrada de ácido dicarboxílico
- Calor 40 mL de agua desionizada (DI) de agua en un matraz de múltiples cuello en un baño de glicerol líquido sobre una placa de calentamiento a aproximadamente 85 ° C.
- Añadir ácido maleico anhidro 60 g en el matraz para preparar una solución 60% en peso con agitación magnética. El uso de las densidades de las soluciones de ácido se informó anteriormente 15, se calcula la cantidad necesaria de agua y ácido para la fabricación de la solución de ácido en la concentración de masa especificado.
- Calentar la solución a la deengendrado temperatura de hidrólisis de 100 o 120 ° C (sin ebullición debido a las altas concentraciones de ácidos dicarboxílicos).
2. reacción de hidrólisis
- Una vez que la solución de ácido es a temperatura, añadir 10 g horno se seca (OD) de las fibras de MPA o UMHP en 80 ml de solución de ácido dicarboxílico (1,1) con agitación continua.
- Tomar una alícuota del hidrolizado ácido (aproximadamente 2 ml) al final del tiempo de reacción predeterminado de 60 min antes de terminar la hidrólisis mediante la adición de 160 ml de 80 ° C DI agua.
- Diluir 0,5 ml del hidrolizado de muestra para el azúcar y los análisis de la concentración de ácido. 15 Observa la muestra hidrolizado restante para la cristalización tiene lugar mientras arrullando a temperatura ambiente.
- Separar el hidrolizado de la pulpa hidrolizada por filtración a vacío usando un papel de filtro en un embudo Buchner.
NOTA: Esta separación tiene que ocurrir con bastante rapidez antes de que la temperatura desciende y ser el ácidoginebras a cristalizan de la solución. Debido a la alta fuerza iónica de la solución de ácido, de la CNC generado en la hidrólisis de aglomerado y quedarse con los residuos FCSR. Aproximadamente 80-90% del ácido se eliminará con el filtrado.
3. Separación CNC
- Lavar los sólidos filtrados de la sección 2 utilizando agua DI y se diluye hasta aproximadamente el 1% de sólidos totales con agua DI. Centrifugar el filtrado a 11.960 xg durante 10 min.
- Decantar el sobrenadante. Repetir el proceso de lavado y filtración usando agua DI fresca hasta que el sobrenadante es turbia. La turbidez indica que la fuerza iónica de la solución se ha reducido lo suficiente para que el CNC para dispersar y empiezan a ser coloidal.
- Mezclar el sobrenadante turbio con la pulpa hidrolizada reiterada (2.3). Se dializa la mezcla en una bolsa de diálisis (MWCO 14 kDa) usando agua DI hasta que la conductividad del líquido se acerca a la del agua DI. Medir la conductividad utilizando un metro de la conductancia.
- Centrifugar la muestra dializada a 3.500 xg durante 10 min para obtener una dispersión CNC en la fase acuosa. Conservar la fase de precipitado, es decir, FCSR, para la producción de CNF.
- Determinar el rendimiento CNC de la cantidad medida de CNC en la dispersión usando un método descrito previamente DQO 3, 18.
4. Producción CNF
- Determinar el rendimiento de FCSR precipitado por mediciones gravimétricas después de separar la dispersión CNC. Se seca la FCSR a 105 ° C y medir el peso seco al horno de la FCSR con respecto al peso seco inicial de la estufa de BEP o fibras UMHP utilizado.
- Mecánicamente fibrilar el FCSR en suspensión de fibras de 0,5% al pasar consecutivamente la suspensión 3 veces a través de una cámara de orificio de 200 micras seguido de 2 veces a través de una cámara de orificio de 87 micras, todo a 100 MPa.
5. Microscopía de Fuerza Atómica (AFM) Imaging
- Someter a ultrasonidos aproximadamente el 0,01% en peso CNC o CNF suspensions durante 2 min. Depositar una gota de la suspensión dispersa sobre un sustrato de mica. El aire seco de la suspensión depositada a temperatura ambiente.
- Tomar imágenes de AFM de los CNC secadas al aire y vibración CNFs en modo de descarga utilizando el protocolo del fabricante. Analizar las imágenes de AFM de aproximadamente 100 CNC individuales o CNFs utilizando software comercial para obtener distribuciones de diámetro y longitud.
6. Transformada de Fourier (FTIR mediciones inferidos)
- Utilizar un espectrofotómetro FTIR comercial con una sonda universal, atenuada total de reflexión (ATR) para analizar las muestras de control numérico y CNF resultantes junto con el BEP original y fibras UMHP para identificar grupos éster.
- Registrar los espectros de absorción de las muestras en un rango de longitud de onda entre 450 - 4000 cm-1 con una resolución de 4 cm-1 y 4 exploraciones para cada muestra.
7. La titulación conductimétrica
- Utilice valoración conductimétrica para quantify el carboxilo contenidos de grupos de muestras el resultado de la esterificación con el ácido dicarboxílico.
- Añadir CNC o CNF suspensión con 50 mg (OD) de CNC o CNFs en 120 ml de solución de NaCl 1 mM. Valorar la mezcla mediante la adición de aproximadamente 0,2 ml de solución de NaOH 2 mM a intervalos de 30 segundos.
- Medir la conductividad utilizando un metro de la conductancia. Encontrar el punto de inflexión (el punto más bajo) en la curva de conductividad durante el curso de la adición de NaOH.
- Calcular la cantidad de grupos carboxilo (mmol / L) en función de la NaOH consumido en relación con el punto de inflexión utilizando la siguiente ecuación en la que c es la concentración de la solución de NaOH (mol / L), V es el volumen de solución de NaOH añadido (mL ), m es la masa del CNC o CNFs en peso OD (g).
8. CNC y CNF térmica Determinación de Estabilidad
- Llevar a cabo mediciones de degradación térmica de tél CNC y CNF muestras por análisis termogravimétrico (TGA).
- Purgar el horno utilizando un flujo de nitrógeno de alta pureza a 20 ml / min para impedir cualquier descomposición oxidativa no deseado. Secar las muestras a 50 ° C durante 4 h antes de la prueba. Use un tamaño de muestra de 5 mg de peso seco.
- Anotar el peso de la muestra como la temperatura del horno se aumenta desde temperatura ambiente hasta 600 ° C a una velocidad de calentamiento de 10 ° C / min.
- Normalizar la pérdida de peso medida por el peso inicial.
- Llevar a cabo ensayos de estabilidad térmica de las muestras separadas de CNC y CNF en un horno a 105 ° C. Registrar el cambio de color de las muestras después de 4 y 24 h de la fotografía convencional.
Difracción de rayos X 9.
- Press liofilizada muestras CNC o CNF a 180 MPa para hacer pastillas como se describió anteriormente. 5 Llevar a cabo gran angular medidas de difracción de rayos X de la pastilla utilizando radiación Cu-Ka en un difractómetro de rayos X en el rango 2θ los 10 - 38° en pasos de 0,02 °.
- Calcular el índice de cristalinidad (CRI) de una pastilla utilizando el método Segal 19 (sin base de línea de sustracción).
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Representative Results
Imágenes de AFM típicos de la CNC y CNF de BEP y UMHP junto con correspondientes imágenes de SEM de las fibras hidrolizados ácidos de alimentación se muestran en las figuras 1 y 2. Las imágenes muestran claramente las reducciones sustanciales de la longitud de la fibra por hidrólisis ácida con un cambio mínimo en diámetros de las fibras (comparando con la figura 1a 1b, 2a y 2b con). La longitud de la fibra más corta se reflejó también por el grado medido de celulosa de polimerización (DP) de las fibras hidrolizadas. DP se redujo de 1.021 y 806 a la 319 y 342, para el MPA y UMHP, respectivamente. CNC aisladas de la fibra hidrolizada tenían longitudes relativamente más largos y diámetros más gruesos en comparación con la longitud y el diámetro típico de ácido sulfúrico concentrado produce CNC citados en la literatura 5; esto es tal vez debido a la fuerza débil de ácido maleico. Las longitudes y diámetros CNC medios medidos por AFM image eran 239 y 33 nm, 336 nm y 39 para las dos muestras se muestran en las figuras 1c y 2c, respectivamente.
La fuerza débil de ácido maleico también dio lugar a un rendimiento CNC sustancialmente baja del 1,8% y del 5,5% a partir de BEP y UMHP, respectivamente. Sin embargo, los sólidos restantes, es decir, FCSR, todavía tienen utilidad y se utilizaron para producir CNF través de fibrilación mecánica posterior para conseguir la producción integrada de CNC con CNF. Rendimiento CNC se puede aumentar mediante el uso de condiciones de reacción más severas como se ha demostrado previamente 15. Dependiendo de la aplicación y la economía, la gravedad se puede ajustar para acomodar el CNC relación deseada entre CNF.
El CNFs tenía unas muy largas longitudes basados en mediciones de imagen de AFM, mientras que en realidad tienen diámetros más finos que sus correspondientes CNC como (comparar con la figura 1c 1d, y 2c con 2d). Esose pensó que estos CNF de que sería ideal para el refuerzo de polímeros en aplicaciones compuestas.
Figura 1: Imágenes de SEM y AFM de la pulpa kraft blanqueada de eucalipto (MPA) y fibras de celulosa producen nanomateriales. (A) Imagen SEM de fibras BEP; (B) Imagen SEM de la hidrolizadas con ácido residuos sólidos BEP de fibras celulósicas (FCSR); (C) Imagen de AFM de los nanocristales BEP (CNC); Imagen (d) AFM las nanofibrillas de celulosa (BEP) CNFs. Haga clic aquí para ver una versión más grande de esta figura.
Figura 2: Imágenes de SEM y AFM de la blanquear pasta kraft de frondosas mixtas (UMHP) y fibras de celulosa producen nanomateriales. </ strong> (a) Imagen SEM de fibras UMHP; (B) Imagen SEM de la hidrolizadas con ácido residuos sólidos UMHP de fibras celulósicas (FCSR); (C) Imagen de AFM de la nanocristales UMHP (CNC); (D) AFM imagen de las nanofibras de celulosa (UMHP CNFs). Haga clic aquí para ver una versión más grande de esta figura.
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Discussion
Cuanto más gruesa diámetros CNC de las muestras de control numérico de la hidrólisis de ácido maleico resultaron en una proporción moderada de aspecto promedio 7,24 y 8,53, para el CNC de BEP y UMHP, respectivamente, a pesar de sus grandes longitudes como se discutió anteriormente. El CNFs tenía una longitud mayor y un diámetro más delgado, lo que resultó en una relación de aspecto grande de 13,9 y 19,0, para el CNC de BEP y UMHP, respectivamente, ambos mayores que sus respectivas CNC. Es posible utilizar la fibrilación mecánica severa para reducir el diámetro de CNF para mejorar la relación de aspecto que la presión utilizada en la microfluidización en el presente estudio fue bastante baja.
partículas de lignina eran visibles en la muestra de CNC UMHP. La lignina también debe ligado químicamente a partículas de CNC. Será interesante para ver el efecto de la lignina en hidrofobicidad de la superficie en estudios futuros para una variedad de aplicaciones.
Debido a la presencia de un grupo carboxilo, las muestras CNC eran fácilmente dispersible como se muestra en las figuras 1c y 2c, lo que facilita el procesamiento acuoso. Las cargas de superficie medida por el potencial zeta eran -13 y -34 mV, para el CNC de BEP y UMHP, respectivamente.
La estabilidad térmica de las muestras de control numérico y CNF fueron similares a los encontrados en las fibras de alimentación. Esto es importante para aplicaciones que requieren el tratamiento térmico a temperaturas elevadas tales como la extrusión para la producción de material compuesto. La estabilidad térmica mejorada se atribuyó a la cristalinidad mejorada.
Los pasos críticos en el protocolo son los siguientes. Con la preparación de la solución de ácido de la concentración deseada (sección 1), hay que utilizar los datos de densidad que se presentan en nuestro trabajo inicial 15 para calcular la cantidad de sal necesaria para que la solución ácida de concentración deseada. Para la separación del CNC (sección 3), pueden ser necesarios varios pasos de centrifugación y filtración. Se necesita diálisis para separar CNC partículos.
El proceso presentado para la producción de nanomateriales de celulosa también es adecuado para materiales lignocelulósicos no leñosas. El método es relativamente sencillo. Solución de problemas debe centrarse en asegurarse de que los pasos críticos descritos anteriormente se llevan a cabo correctamente.
La importancia del presente proceso en comparación con los procesos de hidrólisis de ácido mineral o de oxidación tradicionales son (1) la resultante CNC y CNF son térmicamente estables y (2) la mínima pérdida de los principales azúcares de celulosa. Además, el ácido se puede reciclar fácilmente para lograr la sostenibilidad del medio ambiente y reducir el coste de producción. No hay productos perjudiciales potenciales que se produce como el ácido se utiliza como un catalizador en comparación con el método de oxidación.
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Disclosures
Chen y Zhu son co-inventores de una solicitud de patente de EE.UU. con ácidos dicarboxílicos para la producción de CNC y CNF.
Acknowledgments
Este trabajo se llevó a cabo mientras Bian, Chen y Wang estaban visitando Ph.D. estudiantes en el Servicio Forestal de Estados Unidos, Laboratorio de Productos Forestales (FPL), Madison, WI, y en el horario oficial de Zhu. Este trabajo fue parcialmente apoyado por el Departamento de Agricultura Alimentación y la Agricultura Iniciativa de Investigación (AFRI) Subvención Competitiva (núm 2011-67009-20056), la Administración Forestal del Estado de China (Proyecto Nº 2015-4-54), la Fundación Nacional de Ciencias Naturales de China (Proyecto Nº 31470599), Guangzhou Proyecto Elite de China, y el Fondo de Becas de China. La financiación de estos programas hace que visitan las citas de Bian, Chen y Wang en FPL posible.
Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| Bleached eucalypus pulp | Aracruz Cellulose | ||
| Unbleached mixed hardwood kraft pulp | International Paper | ||
| Maleic acid | Sigma-Aldrich | M0375-1KG/CAS110-16-7 | Powder; assay: 99.0% (HPLC) |
| Glycerol | Sigma-Aldrich | G5516-4L/CAS56-81-5 | |
| Sodium hydroxide | Fisher Scientific | S318-500/CAS1310-73-2, 497-19-8 | Certified ACS |
| Sodium chloride | Mallinckrodt | 7581-12/CAS7647-14-5 | Crystal,AR |
| Cupriethylenediamine solution | GFS Chemicals | E32103-1L/CAS14552-35-3 | 1 M, for determination of solution viscosity of pulps |
| Acetone | Fisher Scientific | A18-500/CAS67-64-1 | Certified ACS |
| Accu-TestTM Vials for COD Testing | Bioscience,Inc. | 01-215-28 | COD testing for 20 to 900 mg/L standard range concentration |
| Heating plate | IKA | Mode: C-MAD HS7 digital | |
| Magnetic stir bar | ACE Glass | ||
| Pyrex three-neck round-bottom flask | Sigma-Aldrich | CLS4965B500-1EA | |
| Dialysis tubing cellulose membrane | Sigma-Aldrich | D9402-100FT | Typical molecular weight cut-off = 14,000 kDa |
| Disposable aluminum dishes | Sigma-Aldrich | Z154857-1PAK | Circles, 60 mm |
| Disintegrator | Testing Machines Inc.(TMI) | ||
| Microfluidizer | Microfluidics Corporation | ||
| Sonicator | Qsonica LLC. | Mode: 3510R-MT, 50-60 Hz, 180 W | |
| Zeta potential analyzer | Brookhaven Instruments Corporation | ||
| FTIR | PerkinElmer | ||
| Conductometric titrator | Yellow Springs Instrument (YSI) | ||
| TGA analyzer | PerkinElmer | ||
| X-ray diffractometer | Bruker Corporation | ||
| AFM imging | AFM Workshop | ||
| SEM imaging | Carl Zeiss |
References
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