Einfluss von Hybrid Perowskit-Herstellungsverfahren auf Filmbildung, Elektronische Struktur und Leistung der Solarzelle

Summary

Wir präsentieren eine umfangreiche Studie über die Auswirkungen verschiedener Herstellungsverfahren für organische / anorganische Perowskit dünnen Schichten durch Kristallstrukturen zu vergleichen, Dichte, Energieniveaus, und letztlich die Leistung der Solarzelle.

Abstract

Hybrid organisch / anorganischen Halogenids Perowskite haben in letzter Zeit ein Thema von großem Interesse im Bereich der Solarzellenanwendungen gewesen, mit dem Potenzial Geräteeffizienz von mehr als andere Dünnschichtbauelementtechnologien zu erreichen. Doch große Schwankungen in die Effizienz der Geräte und den grundlegenden physikalischen Eigenschaften berichtet. Dies ist durch unbeabsichtigte Variationen bei der Folienverarbeitung, die nicht ausreichend bisher untersucht worden. Wir haben daher eine umfangreiche Untersuchung der Morphologie und elektronischen Struktur einer großen Anzahl von CH ₃ NH ₃ PbI ₃ Perowskit wo wir zeigen , wie das Herstellungsverfahren als auch das Mischungsverhältnis von Edukten Methylammonium- Iodid und Blei (II) -iodid Schlagfestigkeitseigenschaften wie Filmbildung, Kristallstruktur, Zustandsdichte, Energieniveaus und schließlich der Solarzellenleistung.

Introduction

Dünnschicht-Photovoltaik-Technologien haben eine erhebliche Aufmerksamkeit in der Erforschung von Solarzellenanwendungen aufgrund ihres geringen Materialverbrauch und Anwendbarkeit auf flexiblen Substraten angezogen. Vornehmlich, organisch / anorganisches Halogenid haben Perowskitmaterialien erwiesen tragfähige aktiven Schichten in Solarzellenvorrichtungen zu sein, um hohe Effizienzen führt. Perovskite sind mit vorteilhaften Eigenschaften, wie hohe Absorptionskoeffizienten ^1, hohe Ladungsträgerbeweglichkeit ² und niedrige Exzitonenbindungsenergie ^3. Perowskit - Schichten können durch verschiedene Lösung oder Dampfphase auf der Basis Herstellungsverfahren unter Verwendung von niedrigen Kosten Vorläufermaterialien wie Blei (II) -iodid (PbI ₂₎ und Methyl Iodid (MAI) erzeugt werden. Auf diese Weise ermöglicht eine einfache Herstellung von Folien hoher Kristallinität verwendet niedrigen Herstellungstemperaturen im Vergleich zu den im Handel erhältlichen Silizium-Solarzellen.

Es wurde shown dass mehrere Parameter haben einen starken Einfluss auf die Leistung der Perowskit-Solarzellen, insbesondere Filmmorphologie, wie es Exzitonendiffusionslänge und Ladungsträgerbeweglichkeit beeinflusst. Nie et al. durch die Morphologie von Perowskit Filme verbessern, in Bezug auf die Abdeckung und durchschnittliche Kristallgröße, zeigte , dass die Solarzelle Leistung steigt ^{4, 5.} Die Morphologie wurde durch (i) Auswahl des Vorläufermaterials (beispielsweise die Verwendung von Bleiacetat ^6), (ii) Molekül Additive (wie NH ₄ Cl) ^7, (iii) Wahl des Lösungsmittels, (iv) thermische beeinflusst werden gezeigt Glühen unter Lösungsmittelatmosphäre (wie Toluol oder Chlorbenzol ⁸⁾ und insbesondere (v) die Wahl des Herstellungsverfahrens ^9. Lösungsorientierte Prozesse wie in einem Schritt oder zweistufigen Spin - Coating - Ergebnis in Solarzellen mit einem Wirkungsgrad von mehr als 17% ^{4 <}/ ^{sup>, 10, 11, 12} , während im Vakuum abgeschiedenen Perowskit - Solarzellen liefern einen Wirkungsgrad von 15,4% ^13.

Es hat sich gezeigt , dass überschüssiges PbI ₂ in Perowskitschichten gezeigt für die Solarzellenleistung aufgrund einer verbesserten Träger Gleichgewicht durch Passivierung der Perowskit - Film von PbI ₂ an den Korngrenzen ¹⁴ vorteilhaft ist. Jedoch wurde wenig Arbeit wurde die Rolle der Wirkungen der Stöchiometrie auf Perowskit Filmmaterialien zu verstehen, gemacht.

In diesem Papier stellen wir eine umfassende Studie über ein breites Spektrum an unterschiedlich hergestellte Perowskit-Filme und zeigen, wie die Herstellungsverfahren und Vorläufer Stöchiometrie Einfluss auf die Morphologie, die Kristallinität, Dichte von Zuständen, Filmzusammensetzung und Solarzellenleistung. Ein ganzheitlicher Überblick präsentiert wird, von der Herstellung bis hin CHARAKTERI zu filmensation ganzen Weg bis die Leistung der Vorrichtung.

Protocol

1. ITO Substrate

HINWEIS: Für eine verbesserte Proben Kontaktierung und Kurzschluss der Geräte zu vermeiden, werden die ITO-beschichtete Glassubstrate Lithographie strukturiert und Ätzen verwendet werden. Die Überlappung der oberen und unteren Elektrode definiert den aktiven Bereich der hergestellten Solarzellen.

1. Schneiden Sie das Indium-Zinn-Oxid (ITO) beschichtete Glasplatte mit einem Glasschneider 2,5 cm mal 2,5 cm Substraten zu erhalten.
2. Kleben Sie ein kreisförmiges Etikett (Durchmesser = 1,6 cm) in der Mitte eines ITO bedeckte Substrat.
3. Ätzen ITO durch die Substrate in einer Chlorwasserstoff 1 M FeCl ₃ -Lösung bei 60 ° C für 10 min platziert.
4. Reinigen der Substrate nacheinander mit Chloroform, Aceton und Seifenlösung (2%) in einem Ultraschallbad.
5. Spülen Sie noch einmal mit destilliertem Wasser und trocken unter einem N ₂ -Strom.

2. Ozonierung der ITO-Substrate

HINWEIS: Um organische Verunreinigungen zu entfernen, ter ITO-Substrate werden ozonisiert haben. Dies aktiviert die oxidischen Oberfläche und erhöht die Benetzungseigenschaften des Substrats, die zur reproduzierbaren Abscheidung der nachfolgenden Schichten entscheidend ist.

1. Berg ITO-Substrate auf einem Probenhalter und legen Sie sie in einer Ozonierung Kammer.
2. Illuminate für 10 min unter (Luft-) Sauerstoff mit einer UV-Lampe (20 W), die Ozon erzeugt.

3. Die Abscheidung der PEDOT: PSS Loch Sammel Kontakt

HINWEIS: Ein Film aus Poly (3,4-ethylendioxythiophen) -Poly (styrolsulfonat) (PEDOT: PSS) wird durch Schleuderbeschichtung aus einer wässrigen Suspension unter Umgebungsbedingungen (25 bis 40% relative Luftfeuchtigkeit) abgeschieden. Diese Schicht wird als Lochsammelkontakt verwendet und verfügt über eine hohe Arbeitsfunktion, reduziert kleine Löcher, und führt zu einer erhöhten Reproduzierbarkeit von Geräten.

1. Platzieren 150 ul der PEDOT: PSS in Wasser-Suspension (1,5%) mit einer Spritze auf das Substrat nach Filterung throigitt ein 0,45-um-Filter.
2. Schleuderbeschichtungs eine Rotationsgeschwindigkeit von 2.500 Upm für 25 s direkt gefolgt von 4.000 rpm für 5 s mit einer Beschleunigung von 4000 rpm / s jeder Verwendung. Dieses Verfahren führt zu einer 40 bis 45 nm dicken PEDOT: PSS-Filme.
3. Entfernung von restlichem Wasser aus dem Film durch thermisches Ausheilen der Substrate auf einer Heizplatte bei 150 ° C für 10 min in Luft.

4. Die Abscheidung der Perowskitschichten

Achtung: Bleijodid (PBI ₂₎ ist sehr giftig für den Menschen. Selbst kleine Mengen sind extrem gefährlich für die nervösen, hämatopoetischen, Nieren- und Lebersysteme. Behandeln Sie führen Lösungen mit Sorgfalt enthält.
HINWEIS: Die Perowskit - Filme in diesem Papier untersucht werden von fünf verschiedenen Verfahren hergestellt unter Verwendung von PbI ₂ und CH ₃ NH ₃ I (MAI) als Vorläufermaterial. Um Degradation ¹⁵ Herstellung der Filme und Vorrichtungen und deren Charakterisierung zu vermeiden , haben zu be unter inerter Atmosphäre durchgeführt, beispielsweise in einer N ₂ gefüllten Handschuhbox (Lösung processing) oder unter Vakuum (vapor deposition).

1. Lösungsverarbeitung
   1. Sequentielles Deponieren
      1. Platzieren Substrat auf Schleuderbeschichter und Tropfen 150 ul PbI ₂ , gelöst in N, N-Dimethylformamid, DMF (400 mg / ml) mit einer Pipette auf dem Substrat.
      2. Spin Mantel sofort bei 3000 Umdrehungen pro Minute für 30 Sekunden.
      3. Dip PbI ₂ -Schichten in MAI in Isopropanol gelöst (10 mg / ml) für 40 s oder Tropfen MAI Lösung auf die PbI ₂ -Films getrocknet und lassen es für 40 s.
      4. Spin Mantel verbleibenden MAI Lösung für 30 s aus dem Substrat bei 3.000 Umdrehungen pro Minute.
      5. Hitze 15 min bei 100 ° C, indem das Substrat auf einer Heizplatte platziert.
   2. Co-Lösung:
      1. Aufzulösen PbI sowohl ₂ und MAI im gewünschten Verhältnis (idealerweise 1: 1 Molverhältnis) in DMF mit einer Konzentration von 250 mg einer Vorläuferlösung zu bilden ,/ ML.
      2. Rühren Vorläuferlösung bei 50 ° C für mindestens 5 h.
      3. bei 50 ° C für 5 min auf einer Heizplatte PSS: Wärmen Substrate mit PEDOT bedeckt.
      4. eine erhöhte Reproduzierbarkeit im gesamten eine Geräteserie zu gewährleisten, eine Toluol-Atmosphäre zu schaffen, indem eine kleine Menge des Lösungsmittels (200 & mgr; l) in der Spin-Coater Schüssel tropft während Spin mit der Perowskit-Schicht beschichtet wird.
      5. Platzieren 150 ul Vorläuferlösung (von 4.1.2.1) auf dem Substrat.
      6. Schleuderbeschichtungs Perowskitschichten bei 3.000 Upm für 30 s auf dieser Precursorlösung. Schleuderbeschichtung eine Schicht aus Perowskit-Material pro Substrat.
      7. Erhitzen Sie die resultierenden Perowskitschichten für 30 s bei 110 ° C auf einer Heizplatte.
   3. Molecular Additiv:
      1. Co-auflösen NH ₄ Cl (18-20 mg / ml) in dem Spinbeschichtungslösung (wie in 4.1.2.1 beschrieben) bessere Filmbildung zu gewährleisten. Gehen Sie wie zuvor.
         Hinweis: Dies ist eine Alternative zur Zugabe des Co-solution von 4.1.2.
2. Vakuumabscheidung
   1. Allgemeine Vorgehensweise
      1. Legen Sie die gereinigten Substrate in das Vakuumsystem und zu evakuieren.
      2. Nachdem ein Druck von 10 ^-7 mbar, Transfer Proben in die Verdampfungskammer und schirmen sie ab von den Verdampfungen Quellen mit einem Verschluss erreicht.
      3. Erhitzen Sie die beiden Quellen, die die Vorläufermaterialien auf etwa 330 ° C für PbI ₂ und 140 ° C für MAI enthalten. Beachten Sie, dass der Druck in der Kammer auf etwa 10 ^-4 mbar aufgrund der Brisanz des MAI steigen wird.
      4. Kalibrieren Sie die Verdampfungsraten für die beiden Materialien unter Verwendung eines Quarzkristall-Monitor (QCM) positioniert ist nahe an der Quelle, während die andere an der Probenposition befindet. Erhitzen Sie das Material auf eine Verdampfungstemperatur und gleichzeitig schreiben die jeweiligen Dicken auf beiden QCMs gezeigt. Berechnen Sie den Werkzeugfaktor durch das Verhältnisder beiden Werte. Für die Dicke verwenden Berechnung 6,16 und 1,23 g / cm ^-3 PbI ₂ und MAI, respectively.
   2. Co-Verdampfungs
      1. Stellen Sie die Raten von PbI ₂ bis MAI auf etwa 1: 2 durch Erhöhen oder Verringern der Temperatur der Quellen Verringern einer stöchiometrisch korrekte Perowskit Film zu erreichen.
      2. Öffnen des Verschlusses vor der Probe um die Abscheidung zu starten. Nachdem die beabsichtigte Dicke erreicht ist, schließen Sie den Auslöser und wiederum der Erwärmung der Quellen.
      3. Erhitzen Sie die Filme für 1 h bei 70 ° C in der Vakuumkammer flüchtigen Verbindungen und vollständige Filmbildung zu entfernen.
   3. Sequential Verdunstung
      1. Reduzieren Sie die Temperatur der MAI Quelle wieder unter dem Punkt der Verdunstung (ca. 100 ° C.) Und erwärmt das PBI - ₂ - Quelle , bis die Verdampfungs anläuft; deponieren 50 nm von reinem PbI _2.
      2. Danach abkühlen das PBI ₂Quelle und ebenfalls 50 nm von MAI verdampfen. Für größere Dicken wiederholen Sie die Schritte 4.2.3.1 und 4.2.3.2 alternativ.
      3. Erhitzen Sie die Filme für 1 h bei 70 ° C in der Vakuumkammer flüchtigen Verbindungen und vollständige Filmbildung zu entfernen.

5. Herstellung von Solarzellen

1. Man löst den Akzeptor Phenyl-C ₆₀ -buttersäure - methylester (PC ₆₀ BM) in Chlorbenzol bei einer Konzentration von 20 mg / mL und rühre mindestens einen Tag auf einer Heizplatte bei 50 ° C.
2. Bereiten Sie die Perowskit-Schicht (Co-Lösungsverfahren mit Additiv) wie zuvor gezeigt (siehe 4.1.3.).
3. Abkühlen der erhitzten Perowskitschichten für 30 s auf einer Metallplatte auf Raumtemperatur.
4. Platzieren 150 ul PC ₆₀ BM - Lösung auf dem Substrat
5. Schleuderbeschichtungs PC ₆₀ BM bei 2000 rpm für 30 s auf der Oberseite des Perowskit - Film in 50 nm dicken Schichten zur Folge hat .
6. Legen Sie vollständig beschichtete Substratein einem Probenhalter und Abdeckung mit einer Lochmaske, um Kontakte auf der Oberseite der aktiven Schichten zu verdampfen.
7. Zerkratzen einer der Kontakte mit einem Skalpell, um den Kontakt mit der ITO-Anode herzustellen.
8. Überführung in eine Vakuumkammer für die Abscheidung des Kathoden oberen Kontakt.
9. Ablagerung 10 nm Aluminium bei einem maximalen Druck von p = 3 x 10 ^-6 mbar mit einer Geschwindigkeit von 0,5 Å / s, wie durch einen Quarzkristallmonitor gemessen. Nach den ersten 10 nm kann die Rate, bis eine Schichtdicke von 100 nm bis 2,5 Å / s erhöht werden, erreicht wird.
10. Führen Stromdichte gegenüber der Spannung (JV) Messungen der Solarzellen eine Quellenmesseinheit in dem Spannungsbereich von -0,5 bis 1,5 V (Schritte = 0,02 V) verwendet wird. Um sicherzustellen, dass keine Hysterese in den JV Eigenschaften wird erscheinen, messen Sie die Reverse-Scan-Richtung als auch durch Fegen der Vorspannung von 1,5 bis 0,5 V als auch. Verwenden Sie einen Sonnensimulator (100 mW cm²) kalibriert, um eine zertifizierte Silizium-Photodiode verwendet wird.

Representative Results

Um eine ganzheitliche Sicht auf die verschiedenen Herstellungsverfahren für Perowskit-Filme zu erhalten, ist es wichtig, strukturellen, elektronischen und Bauteilcharakterisierung zu kombinieren. Rasterelektronenmikroskopie (SEM) vermittelt einen guten Eindruck von Morphologie. Daher werden alle von den verschiedenen Herstellungsverfahren hergestellten Folien wurden untersucht. Eine repräsentative Untergruppe von Perovskit - Dünnfilme ist in Figur 1 gezeigt , die die maßgeblichen Einfluss des Herstellungsverfahrens auf der Filmmorphologie visualisiert.

Idealerweise wird eine glatte und porenfrei Film für Geräte gewünscht. Wie gesehen werden kann, ist dies der Fall für die aufgedampften Filme (f, g), denen die tauchbeschichtet (d, e) und die aus Co-Lösung mit dem Additiv NH ₄ Cl und Toluol Atmosphäre hergestellten Folien (a1 bis a5) mit einem variierenden Verhältnis R von PbI ₂ bis MAI von 0,6 bis 1,4. Dagegen sind die Filme witho ut Additiv (h), sowie die Tauchbeschichtung (d, e) und Drop-überzogenen (b, c) zeigen große Hohlräume, nadelartige Strukturen oder große Oberflächenrauhigkeit und sind daher nicht sinnvoll, für Geräteanwendungen.

Abbildung 1: REM - Aufnahmen von Perowskit - Schichten durch die verschiedenen Verarbeitungsmethoden hergestellt. (A1 - a5) Co-Lösung mit Additiv und Toluol Atmosphäre mit unterschiedlichem Verhältnis von PbI ₂ bis MAI (R), (b) fallen Beschichtung mit 40 s Ladezeit, (c) fallen Beschichtung mit 120 s Ladezeit ( d) Tauchbeschichtung (10 s Ladezeit), (e) Tauchbeschichtung (3,600 s Ladezeit), (f) Co-Verdampfung, (g) aufeinanderfolgende Verdampfung, (h) Co-Lösung ohne Zusatz. Die Skala Balken zeigen eine Länge von 1 & mgr; m.tp_upload / 55084 / 55084fig1large.jpg "target =" _ blank "> Bitte hier klicken, um eine größere Version dieser Figur zu sehen.

Schließlich Abbildung 1 a1-a5 zeigen Variationen in Verhältnis R PBI Mischen von ₂ bis MAI 0,6-1,4 unter Verwendung des Co-Lösungszubereitung mit Additiv und Toluol Atmosphäre. Die Schwankungen der Oberflächenabdeckung und Kristallgröße zeigen, dass auch hier verschiedene Film Morphologien erscheinen.

Obwohl SEM ist ein gutes Werkzeug Morphologie und Abdeckung von dünnen Schichten sichtbar zu machen und einen Eindruck auf Folienrauhigkeit zu bekommen, aber keine Strukturinformationen gegeben.

Daher wird, um die Perowskit-Filme, Röntgenbeugung (XRD) wurde verwendet, um weiter zu charakterisieren. Mit dieser Technik wird eine Cu K _α unter Verwendung von Anode (λ = 1,54056 Å) Kristallphasen im Bereich von 2θ von 10 6; und 40 ° (Schrittweite von 0,00836 °) wurden überwacht und charakterisiert. In vielen Publikationen wird XRD verwendet, um die Qualität der Perowskit-Filme zu bestimmen.

2 zeigt XRD - Messungen an einer Teilmenge von Proben mit sechs verschiedenen Mischungsverhältnissen von PbI ₂ bis MAI, und daher entspricht die SEM - Bilder in Figur 1A1-a5. Darüber hinaus wird das Spektrum des reinen PbI ₂ gezeigt. Daraus wurde der Einfluss der Stöchiometrie in der Vorläuferlösung auf die Qualität der Perowskit - Schichten, wie beispielsweise das Auftreten von verschiedenen Phasen, also der Einbau von zusätzlichen Phasen von PbI ₂ und MAI, untersucht wird. Die Spektren zeigen eine tetragonale Kristallstruktur, und die Reflexionen werden mit ihren entsprechenden Kristallebenen indexiert. Überraschenderweise keine zusätzlichen Phasen MAI oder PbI ₂ wurden in den off-stöchiometrischen Filmen beobachtet.

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Abbildung 2: XRD - Muster von reinem PbI ₂ sowie Perowskit durch die Co-Lösungsverfahren hergestellten Proben (mit NH ₄ Cl und Toluol Atmosphäre) verschiedene Molverhältnisse der Vorstufen (gegebenen Verhältnissen durch die Zahlen auf der rechten Seite ) verwenden. Zur besseren Vergleichbarkeit werden die Kurven bei 14,11 ° und vertikal verschoben auf den Gipfel normalisiert. Nachdruck mit freundlicher Genehmigung aus Lit. ^16. Copyright 2015 Wiley-VCH. Bitte klicken Sie hier , um eine größere Version dieser Figur zu sehen.

Als XRD keine Informationen über die Zusammensetzung des Films geliefert hat, wird Röntgenphotoelektronenspektroskopie (XPS) verwendet, die in der Lage ist, direkt Filmstöchiometrie messen. Für diese Messung eine Mg K _α Anregungsquelle (hv = 1252,6 eV) Mit einem Pass Energie von 10 eV (Energieauflösung = 800 meV) verwendet. Die relativen Empfindlichkeitsfaktoren (RSF) muss für jeden einzeln gemessen Element berücksichtigt werden. Als solches ist es wichtig , die für unser RSFS Messsystem (Mg K _α Quelle, Winkel zwischen Röntgenquelle und des Analysators 50,0 °) zu kalibrieren. Wir haben eine Reihe von kleinen Molekülen , die Jod Peak mit Tris- (4-iodphenyl) -amin (C ₁₈ H ₁₂ I ₃ N), und kalibriert Pb über PbI ₂ zu kalibrieren. Kohlenstoff wird als Referenz verwendet, die als solche mit einem RSF (C1s) = 1, also die RSF Faktoren für die einzelnen Elemente sind; RSF (N1s) = 1,8, RSF (I3d _5/2) = 32,8 und RSF (Pb4f _7/2) = 16,5.

Abbildung 3 zeigt eine repräsentative XPS - Spektrum eines Dampf abgeschiedenen Films, mit den charakteristischen Peaks Kern Ebene in oberen Teilbild angezeigt. In den unteren Subfigures I3d _5/2 (619,6 eV), N1s (402.7 eV), C1s (286.6eV) und Pb4f _7/2 (138,6 eV) Spitzen gezeigt. Alle Signale können durch eine einzige gemischte Gaußsche / Lorentz-Spitze montiert werden, nur im Falle von Jod ein kleines Feature bei höheren Bindungsenergien typischerweise beobachtet wird, die jedoch ein shake-up Spitze ist und daher nicht auf einen tatsächlichen zusätzlichen Bindungszustand bezogen. Wir sind in der Lage , die relative Schichtzusammensetzung aller hergestellten Perowskitschichten zu extrahieren , indem über die Signalintensität zu integrieren und sie durch ihre jeweiligen RSF ¹⁶ zu normalisieren. In einigen der Filme wurden große Abweichungen von der idealen Stöchiometrie Film C: N: Pb: I von 1: 1: 1: 3; beispielsweise die Blei - Stickstoff - Verhältnis variierte zwischen 0,4 un d 1,5. Dies galt insbesondere für die aufgedampften Filme, wo die Co-Verdampfung schwer zu kontrollieren und zu reproduzieren. Zur Lösung verarbeiteten Proben, andererseits die tatsächliche und beabsichtigten Mischungsverhältnisse des Vorläufers sehr gut mit der endgültigen Filmzusammensetzung vereinbart bestimmtvon XPS.

Abbildung 3: Repräsentative XPS - Spektren. Über eine vollständige XPS-Scan ist unter dem close-up gezeigt, XPS-Messungen der integrierten Spitzen dargestellt sind. Bitte klicken Sie hier , um eine größere Version dieser Figur zu sehen.

Um die Dichte der Zustände zu untersuchen, wie sich diese Veränderungen in der Filmzusammensetzung beeinflussen, wandten wir uns an UV-Photoelektronenspektroskopie (UPS). Um UPS Messungen, eine Helium-Entladungslampe (He I bei 21.22 eV, Probe Bias -8 V) verwendet wird, mit einem 2 eV Pass Energie und ein 110 meV Energieauflösung (bestimmt von der Fermi-Kante Breite) durchführen. Für alle Proben wurde ein volles Spektrum zuerst gemessen und dann eine höhere Analysator Blende mit dem Signal-Rausch-Verhältnis zu erhöhen, detailliert eine höhere Auflösung-Scan Die VB-Region durchgeführt. In der UPS-Spektren, speziell der VB Region Scan, Satellitenpeaks aus der polychromen He I Strahlung erlassen wurden für numerische Analyse während Daten korrigiert.

Abbildung 4 zeigt UPS Kurven des kompletten Datensatz aller untersuchten Proben, die sowohl Co-und sequentielle Verdampfung (hellrot) sowie die verschiedenen Lösungsverarbeitung (dunkelrot) Methoden. Wir wollen nur darauf hinweisen, dass erhebliche Unterschiede in den Ionisierungsenergien (IE) beobachtet werden , bemerkenswert von den Schwankungen der hohen Bindungsenergie Cutoff - Position in der linken Grundstück von 4. Diese Änderungen werden durch Änderungen in der Verarbeitung und der Filmzusammensetzung bewirkt und führen zu einer Einstellbarkeit von IE zwischen 5,67 und 6,4 eV. Für eine detailliertere Diskussion siehe ¹⁶ zu verweisen.

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Abbildung 4: UPS - Scans von einer repräsentativen Teilmenge der untersuchten Proben. Die linke Tafeln zeigen die hohe Bindungsenergie Cutoff (HBEC) und dem Valenzband Region, während die rechte Seite die hohe Auflösung Nahaufnahme von der VB Beginn für bedampft (Licht rote Linien) zeigt und aus Lösung prozessierte (dunkelrot Linien) Perowskit-Filme. Alle Kurven wurden entlang der x-Achse werden, um ausgerichtet zu dem Merkmal bei etwa 3 eV verschoben. Nachdruck mit freundlicher Genehmigung aus Lit. ^16. Copyright 2015 Wiley-VCH. Bitte klicken Sie hier , um eine größere Version dieser Figur zu sehen.

Wie wir aus unseren früheren Experimenten gelernt, dass ohne Beeinträchtigung der Kristallstruktur des Films hergestellten Filme aus unterschiedlichen Vorläufermischungsverhältnisse führen zu Veränderungen in der elektronischen Struktur Perowskit, wollten wirdie Wirkung von Precursor-Verhältnis auf der Solarzellenleistung zu untersuchen. Daher ITO / PEDOT: unter Verwendung von Co-Lösung verarbeitet Perowskit - Schichten (mit Additiv und Toluol Atmosphäre) unter Verwendung von Verhältnissen von PbI ₂ bis MAI 0,7-1,2 PSS / Perovskit / PC ₆₀ BM / Al Solarzellen wurden hergestellt. Abbildung 5 zeigt die Auswirkungen der Filmstöchiometrie (beabsichtigte Verhältnis R) auf der Solarzelleneigenschaften Leistungsumwandlungseffizienz (PCE), Kurzschlussstrom (J _SC), Leerlaufspannung (V _OC) und der Füllfaktor (FF). Die höchste Effizienz von 9,6% ist für einen geplanten Molverhältnis von 1,02, dh in der Nähe der idealen Perowskit - Zusammensetzung gefunden.

Abbildung 5: Charakteristische Werte von PCE, J _SC, V _OC und FF. Diese Werte wurden aus den Messungen der Solarzelle Geräte indep extrahiertendent des PBI _{2 int} Mischungsverhältnis R soll MAI verwendet für die Filmherstellung. Nachdruck mit freundlicher Genehmigung aus Lit. ^16. Copyright 2015 Wiley-VCH. Bitte klicken Sie hier , um eine größere Version dieser Figur zu sehen.

Discussion

Wir zeigten, dass die Verarbeitungsbedingungen einen erheblichen Einfluss auf die Filmmorphologie und die Film Abdeckung. Dies ist der Grund, warum viele Forschungsgruppen unterschiedliche Ergebnisse in Bezug auf Leistung der Solarzelle und Ionisationspotential für die gleichen Perowskitmaterialien veröffentlichen.

Um die Reproduzierbarkeit zu gewährleisten, ist es von entscheidender Bedeutung für alle Verarbeitungsschritte und Charakterisierungsverfahren unter inerter Atmosphäre durchgeführt werden (oder Vakuum) Abbau durch Feuchtigkeit zu vermeiden. Auch die Reinheit und die Anbieter der Edukte eine wichtige Rolle spielen (nicht untersucht hier). Es ist klar, dass Vakuum Perowskitschichten verfügen über hochkristallinen Folien aufgebracht ist; jedoch im Vergleich Lösung verarbeitet Folien können mit einem höheren Durchsatz hergestellt werden.

In unserer Studie unter Verwendung von NH ₄ Cl als Additiv in der Vorläuferlösung und einer Toluol - Atmosphäre in dem Spin - Coater Schüssel vorgesehen , um die am besten reproduzierbaren und glatt perovskite Filme. Auf der anderen Seite, Dip-and-Drop führen Beschichtungsverfahren eher rauen Oberflächen und für Geräteanwendung betrachtet nicht weiter wurden. Schließlich zeichnen sich die Vakuum bearbeitete Schichten insgesamt kleinere Kristallgrößen (~ 100 nm), aber mit einem hohen Bedeckungsgrad durch den gesamten Film und glatteren Oberflächen. Von der Probenserie mit Vorläufer-Verhältnis ändert, haben wir gelernt, dass die Zusammensetzung einen signifikanten Einfluss auf die Filmbildung sowie hat. Wenn jedoch diese Schichten mit XRD (Abbildung 2) alle Filme zeigen einen hohen Grad an Kristallinität und eine ähnliche tetragonale Kristallstruktur , die durch Reflexionen bei 14,11 ° und 28,14 ° , die die (110) und (220) -Ebenen zu untersuchen, während einige der Schichten schien ungeordneten leicht, was durch das Auftreten von schwachen (002) gesehen werden kann, und (004) Reflexionen. Es wird jedoch keine signifikante Verbreiterung der XRD-Beugungspeaks beobachtet. Erstaunlicherweise sind kein Zeichen von getrennten Phasen PBI ₂ bei 12,63 ° gefunden, auch für größere überschüssige Mengen an eingebautem PbI _2. Dies zeigt , dass PbI ₂ eingebaut ist nicht als separate Phase oder nanokristallinem Inseln , sondern als verdünnte Einlagerungsstellen , die es nicht detektierbar mittels XRD macht. Somit ist die Verwendung von XRD begrenzt.

Auf der anderen Seite bestätigt XPS , dass zusätzliche Mengen von PbI ₂ oder MAI (je nach dem Herstellungsverfahren) in dem Film vorhanden sind, wie aus den Variationen in der Führung zu Stickstoff - Verhältnis evident. Diese Einlagerungsstellen wiederum einen signifikanten Einfluss auf die elektronische Struktur des Films, wie zuvor erwähnt. Jetzt, mit der Beobachtung von Unterschieden in Ionisationsenergien enthüllt durch UPS die Erkenntnisse aus XPS Kombination ermöglicht es uns, diese beiden Phänomene zu korrelieren. 6 zeigt die kombinierte Handlung , wo der gemessene IE Wert wird als Funktion der Filmzusammensetzung (lead - Stickstoff - Verhältnis) des entsprechenden Films aufgetragen.

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Abbildung 6: Herausmesspunkte für die vollständigen Datensatzes von 40 Perowskit - Folien. Abhängigkeit der Ionisierungsenergie auf dem Elementverhältnis R _exp des Bleis zu Stickstoffgehalt (wie durch XPS bestimmt); die durchgezogene Linie ist eine lineare fi t auf die Daten und die gestrichelten Linien die Standardabweichung von ± 0,12 eV markieren. Am Boden werden die Reste des fi t gezeigt. Nachdruck mit freundlicher Genehmigung aus Lit. ^16. Copyright 2015 Wiley-VCH. Bitte klicken Sie hier , um eine größere Version dieser Figur zu sehen.

Wir finden eine klare lineare Korrelation zwischen diesen beiden Werten. Unsere Ergebnisse, daher zeigen , dass ein Perowskit Film mit MAI über eine niedrigere IE zeigt, während eine PbI ₂ reiche Schicht des IE erhöht. Wir finden einen IE von 6,05 ± 0,10 eVfür das optimale molare Verhältnis von R _exp = 1, die wesentlich größer als die oft veröffentlicht IE von 5,4 eV ist. Diese Diskrepanz ist nicht wahrscheinlich aufgrund von Verarbeitungsbedingungen zu sein, da wir diesen Wert für eine Vielzahl von unterschiedlich hergestellte Perowskit-Filme finden. Es ist eher auf Unterschiede in der Datenauswertung, wo die lineare Dichte der Zustände Steigung hier ergibt sich eine höhere Auslesewerte verwendet. Eine ausführliche Diskussion dieser Frage in Bezug ^17. Es ist wichtig zu beachten , dass wir keine Änderung in der optischen Bandabstand dieser Schichten (E _g = 1,60 ± 0,02 eV, Daten nicht gezeigt) zu finden, was bedeutet , dass es nicht nur eine Verschiebung der IE mit unterschiedlichem Verhältnis, aber die Aktivierungsenergie (EA) verschiebt gleichzeitig.

Die maximale Effizienz der Solarzelle wurde für ein Molverhältnis R von 1,02 (PBI ₂ bis MAI) mit einem Wirkungsgrad von 9,6% gefunden , die ¹⁴ Erkenntnisse aus der Literatur bestätigt , dass etwasPbI ₂ reichen Filme verfügen über eine verbesserte Trägerverhalten durch die Passivierung der Perowskit - Film von PbI ₂ an den Korngrenzen. Eine Abnahme der Leerlaufspannung von 200 meV mit PbI ₂ -Gehalt Erhöhung gefunden werden kann. Da keine Änderung in der Bandlücke des Perowskit - Material auftritt, kann die Abnahme von V _OC nicht durch eine gleichzeitige Abnahme der Photovoltaik - Lücke , sondern durch unzureichende Lochblockier an der Schnittstelle von Perowskit und PCBM (IE _PCBM = 6,2 eV) erklärt werden aufgrund der Anstieg der Perowskit IE. Gleichzeitig wird die FF für R> 1,05 verringert sich von 0,8 bis 0,7 Welches unterstützt diese Ergebnisse.

Abschließend stellten wir eine umfangreiche Untersuchung von Perowskit-Filme durch eine Vielzahl von Herstellungsverfahren hergestellt und festgestellt, daß starke Schwankungen auftreten, in der Filmbildung, elektronische Struktur und die Leistung der Vorrichtung. Von besonderem Interesse ist die Möglichkeit, durch gezielte Einbau von MAI o IE Perowskit einzustellenr PbI ₂ Einlagerungsstellen, die für die Schnittstellenoptimierung in neuartiger Gerätearchitekturen verwendet werden können. Zukünftige Studien werden in fortgeschrittenen Vorbereitungstechniken suchen, die zu größeren Bauteilbereiche zielen. Dazu gehören Methoden wie Rakeln, Spraytechniken und Großdruck, die derzeit installiert sind in unserer Anlage am COPT.centre (COPT = center für den ökologischen Landbau Technologien).

Materials

Name	Company	Catalog Number	Comments
ITO	Rose		< 15 Ω/sq
PEDOT:PSS	Heraeus Clevios	P VP .Al  4083
MAI			Synthesized as found in literature
PbI2	Alfa Aesar	44314	99.999% trace metals basis, -10 mesh beads
NH4Cl	Suprapure	101143	99.995%
PCBM	Nano C		99.9%
Chlorobenzene	Sigma Aldrich	270644	Chromasolv for HPLC (99.9%)
N,N-Dimethylformamide	Acros Chemicals	348430010	Extra dry, stored over molecular sieves (99.8%)
Toluene	Sigma Aldrich	244511	anhydrous