Summary
天然の生成物であるヒトの毛髪の熱分解に基づいて、長くて中空のガラス状炭素マイクロファイバーが製造された。カーボンマイクロエレクトロメカニカルおよびカーボンナノエレクトロメカニカルシステム、またはC-MEMSおよびC-NEMSの2つの製造工程は、(i)炭素リッチなポリマー前駆体のフォトリソグラフィおよび(ii)パターン化ポリマー前駆体の熱分解である。
Abstract
様々なマイクロ/ナノ構造構成を有する広範囲の炭素源が本質的に利用可能である。ここでは、人の毛髪に由来する長く中空のガラス状炭素マイクロファイバーを製造するための新規な技術が導入されている。長い中空炭素構造は、N 2雰囲気中で900℃で人毛の熱分解によって作製された。熱分解に起因する物理的および化学的変化を推定するために、走査型電子顕微鏡(SEM)および電子分散型X線分光法(EDX)を用いて、天然および熱分解されたヒトの毛髪の形態および化学組成を調べた。ラマン分光法を用いて、炭素微細構造のガラス質性を確認した。熱分解した毛髪の炭素を導入してスクリーン印刷した炭素電極を改質した。修飾された電極を、ドーパミンおよびアスコルビン酸の電気化学的検出に適用した。変形されたセンサの感知性能は、fiedセンサー。所望の炭素構造設計を得るために、カーボンマイクロ/ナノ電気機械システム(C-MEMS / C-NEMS)技術が開発された。最も一般的なC-MEMS / C-NEMS製造プロセスは、(i)フォトリソグラフィを用いて感光性ポリマーのような炭素に富むベース材料のパターニング; (ii)無酸素環境下でのパターン化ポリマーの熱分解による炭化。 C-MEMS / NEMSプロセスは、マイクロバッテリ、スーパーキャパシタ、グルコースセンサ、ガスセンサ、燃料電池、および摩擦電気ナノ発電機を含む様々な用途のためのマイクロ電子デバイスを開発するために広く使用されてきた。ここでは、SU8フォトレジストを用いた高アスペクト比の中実カーボンおよび中空炭素微細構造の最近の発展が議論されている。共焦点顕微鏡法およびSEMを用いて、熱分解中の構造収縮を調べた。ラマン分光法を用いて構造の結晶化度を確認し、元素の原子百分率熱分解前後の物質中のntをEDXを用いて測定した。
Introduction
カーボンナノチューブ(CNT)、グラファイト、ダイヤモンド、アモルファスカーボン、ロンズデライト、バックミンスターフラーレン(C 60 )、フルメライト(C 540 )、フラーレン(C 540 )、およびこれらの混合物からなる群から選択される、 C 70 )、およびガラス状炭素1,2,3,4が含まれる 。ガラス状炭素は、高い等方性を含むその物理的性質のために最も広く使用される同素体の1つである。また、良好な導電性、低い熱膨張係数、およびガス不透過性の特性を有する。
炭素構造を得るために、炭素に富む前駆物質を連続的に探索してきた。これらの前駆体は、人工材料または特定の形状で利用可能であり、廃棄物を含む天然製品であってもよい。様々なmicr o /ナノ構造は、自然界の生物学的または環境的プロセスによって形成され、従来の製造ツールを使用して作成することが極めて困難な独自の特徴をもたらす。この場合自然にパターニングが行われるので、天然および廃水炭化水素前駆体を用いたナノ材料の合成は、熱分解と呼ばれる不活性または真空雰囲気中での熱分解の簡単な一段階プロセスを用いて行うことができる。植物由来の前駆体および廃棄物(種子、繊維、および油、例えば、テレピン油、ゴマ油など)の熱分解または熱分解によって、高品質のグラフェン、単層CNT、多層CNTおよび炭素ドットが製造されている、ニーム油( Azadirachta indica )、ユーカリ油、パーム油、およびジャトロファ油が挙げられる。また、樟脳製品、茶樹抽出物、老廃物、昆虫、農作物、および食品が6,7 、最近、研究者たちは、多孔質カーボンマイクロファイバーを調製するための前駆体材料としてシルクコクーンを使用しています10 。人間の髪は、通常廃棄物とみなされ、このチームによって最近使用されました。これは、約50%の炭素を含む約91%のポリペプチドで構成されている。残りは酸素、水素、窒素、硫黄などの元素である11 。髪にはまた、非常に遅い劣化、高い引張強さ、高い断熱性、および高い弾性回復などのいくつかの興味深い特性がある。最近、スーパーキャパシタ12に使用されるカーボンフレークを調製し、電気化学的センシング13のための中空炭素マイクロファイバーを生成するために使用されている。
材料が非常に脆いので、三次元(3D)構造を製造するためのバルク炭素材料の機械加工は困難な作業である。フォーカスされたイオンam14,15または反応性イオンエッチング16は、この文脈において有用であり得るが、それらは高価で時間のかかるプロセスである。パターニングされたポリマー構造の熱分解に基づいたカーボンマイクロエレクトロメカニカルシステム(C-MEMS)技術は、多目的な代替法である。過去20年間で、C-MEMSおよびカーボンナノエレクトロメカニカルシステム(C-NEMS)は、簡単で安価な製造工程が必要とされたことから注目を集めている。従来のC-MEMS製造プロセスは、(i)フォトリソグラフィを用いてポリマー前駆体( 例えばフォトレジスト)をパターニングし、(ii)パターニングされた構造の熱分解の2つのステップで実施される。 SU8フォトレジストのような紫外線(UV)硬化性ポリマー前駆体は、フォトリソグラフィーに基づいて構造をパターン形成するためにしばしば使用される。一般に、フォトリソグラフィプロセスは、スピンコーティング、ソフトベーク、UV露光、ポストベーク、およびデベロップlopment。 C-MEMSの場合、シリコン;二酸化ケイ素;窒化ケイ素;石英;最近では、サファイアが基板として使用されている。光パターニングされたポリマー構造体は、無酸素環境下で高温(800〜1100℃)で炭化される。真空または不活性雰囲気中のそれらの高温では、非炭素元素の全てが除去され、炭素のみが残る。この技術は、電気化学的検出17 、エネルギー貯蔵18 、摩擦電気ナノ発電19 、および動電学的粒子操作20を含む多くの用途に非常に有用な高品質のガラス状炭素構造の達成を可能にする。 C-MEMSを使用した高アスペクト比は比較的容易になり、幅広い種類の炭素電極用途18,21 、 22,23 、しばしば貴金属電極を置き換える。
この研究では、非従来のC-MEMS技術13を使用して人間の毛髪から中空カーボンマイクロファイバーを製造する簡単かつ費用効果の高い方法の最近の開発が紹介されている。従来のSU8ポリマーベースのC-MEMSプロセスについてもここで説明します。具体的には、高アスペクト比の固体および中空SU8構造の製造手順が記載されている24。
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Protocol
1.三次元人毛由来炭素構造体の作製
注記:個人用保護具を使用してください。機器を使用し、検査室の内部で作業するために、検査室の指示に従ってください。
- 採取した人毛を脱イオン水で洗浄し、N 2ガスで乾燥させて準備する。
- 平行な撚り線、クロスオーバー、2本の髪の毛を巻きつけるなど、必要に応じて髪を整えます。
- SU8を使用してシリコン基板に毛を付けたり、セラミックボートに直接入れてください。
- 髪に付着したシリコン基板またはボートを炉に入れる。
- 炉の電源を入れ、不活性ガス(N 2 )タンクのバルブを開きます。
注:最適なガス流量はファーネスチューブの容積に依存します。 6Lの管容積に対して6L /分の流速を適用した。炉管内に完全に不活性な環境を確立するために、最適ガスfの1.5倍のガス流量低速を最初の15分間適用した。 - 最大熱分解温度、温度上昇率、不活性ガス流量などのパラメータを設定し、炉を運転します。
- たとえば、室温から300℃まで5℃/分の上昇率で温度を上げます。安定化のために300℃で1時間保持する。さらに温度を900℃に上げ、炭化のために1時間以上維持します。
- 炉を300℃まで10℃/分の速度で冷却し、炉のヒーターを止めます。300℃後に冷却を制御する必要はありません。温度がN 2フローのみによって室温に達するまで、試料を炉内に放置する。
- 熱分解プロセスの完了時に炉とガスの流れを止めてください。
- サンプルを炉から取り出します。
2. 3Dポリマー構造作製:フォトリソグラフィー
- デス適切なソフトウェアパッケージを使用して所望の3Dフォトレジスト構造の2Dレイアウトを無視し、印刷されたマスク( すなわち、ポリエチレンフォトマスクマスク)を準備する。
注:商業サービスを使用してデザインを印刷しました。マスクのサイズは、一般に設計に依存する。 - 清潔な実験施設では、2枚のホットプレートをオンにし、温度をそれぞれ65℃と95℃に設定します。
- スピンコーターと真空ポンプを入れます。真空ポンプがチューブを通してスピナーヘッドに接続されていることを確認します。
- 回転スピード、ランプ、継続時間などの2ステップスピンのパラメータを設定します。最初のステップでは、スピンサイクルを開始するためにスピンスピードを500 rpmに、ランプを100 rpm / sに、スピンタイムを10秒に設定します。次のステップでは、回転速度を1000rpmに、ランプを100rpmに、回転時間を30sに設定して、フォトレジストを均一に広げます。
- 基板( すなわち、 4インチ×4インチおよび5501;厚さ1μmのSiO 2層を有する厚さm±25μmのSiウェハ)をホルダの中央に配置する。
- 感光性ポリマー(すなわち、 SU8フォトレジスト)を基板の中心に直接堆積させる。表面を十分に覆うように使用してください。
- 基板を保持するために「真空」ボタンを押します。
- 「実行」ボタンを押して基板をSU8でコーティングし、250μmの最終厚さを達成する。
- 紡糸プロセスの完了後、再び「真空」ボタンを押して、被覆された基材をホルダーから解放する。
- ピンセットを使用してコーティングされた基材を注意深く保持し、表面を滑らかできれいに保つ。ホットプレート上に直接65℃の温度で6分間、その後ホットプレート上で95℃の温度で40分間(ソフトベーク)転写します。
注:65℃でのベーキングは、溶媒の蒸発を遅くするために必要であり、その結果、より良好なコーティングおよびより良好な接着性が得られる95℃で焼成しながらSU8をさらに緻密化する。 - その間に、スイッチを押してUV露光システムをオンにし、システムの設定ボタンを使用して露光時間を「12秒」に設定します。
注:厚さ250μmのSU8層の場合、露光エネルギーは360 mJ / cm 2でなければなりません。 - ベーキングステップ(ステップ2.10)が完了したら、基板をUV露光システムに入れ、フォトマスク(ステップ2.1からの)の印刷面をその上に置く。コーティングされた基板を覆うマスク領域全体を使用し、マスクと基板の間に隙間がないように静かに押してください。
- 所定のUV設定を使用して、フォトマスクを介してSU8被覆基板をUV放射に暴露する。
- 露光後ベーク(PEB)のためにホットプレート上にホットプレート上に直接65℃で5分間、95℃で14分間置くことにより、基板を再び加熱する。
注:PEBは、紫外線にさらされた領域の架橋度を高め、現像工程において、より耐溶剤性の高い塗膜を形成する。 - ビーカーに入れた専用の現像液に基質を20分間浸漬することにより未露光のフォトレジスト領域を除去する。露光されていないレジスト領域が完全に除去されるように、溶液を(慎重に)連続的に振とうする。
- 基板を保持し、窒素または圧縮空気をその上に吹き付けることによって、現像された構造体を乾燥させる。
- 50倍の倍率で顕微鏡下でウェーハを検査して、フォトレジストに転写されたパターンを所望のパターンと比較する。
3. 3Dカーボン構造作製:熱分解
- フォトリソグラフィー(ステップ2.1~2.17)を用いて調製した試料を、加圧された開放端の管状炉内に配置する。
- ステップ1で述べたように、炉の電源を入れ、熱分解のパラメータを設定します。ステップ1.6-1.8からのプロセスを繰り返します。
- ピンセットを使用してサンプルを注意深く取り扱い、characterizに進むation。
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Representative Results
人毛由来中空炭素マイクロファイバーの製造プロセスの概略を図1に示す 。炭化されたヒトの毛髪を、SEMを用いて収縮を評価するために特徴付けた。毛の直径は、熱分解により82.88±0.003μmから31.42±0.003μmに縮小した。毛髪由来カーボンマイクロファイバーを用いて作製された様々なパターンの走査電子顕微鏡(SEM)画像を図2に示す。熱分解前後の毛髪に存在する元素の原子百分率を表1に示す 。この研究で使用された人間の髪は、炭素66.57%、酸素16.19%、窒素7.94%、硫黄9.14%、カルシウムなどの鉱物の割合が少なかった(原子百分率)。炭素および酸素の原子百分率は、熱分解後にそれぞれ80.84%および14.83%であることが判明した。毛髪bのラマン分光分析熱分解の前後に、 図3に示すように行った。熱分解後の毛髪には、DバンドおよびGバンドに対応する2つの広いピークのみが見出された。毛髪由来炭素繊維におけるDバンドとGバンドの強度の比は0.99であると計算され、毛髪由来繊維はほとんどガラス状炭素であることが示された。
髪由来炭素繊維を電気化学センサを用いてドーパミン及びアスコルビン酸を検出するために適用した。スクリーン印刷された炭素電極は、毛髪由来炭素繊維で改質され、センサーの作用電極として使用された。電気化学的検出のための炭素電極の模式図を図4aに示す。 pH7.4の0.1Mリン酸緩衝液中の100μMドーパミンおよび100μMアスコルビン酸のサイクリックボルタモグラムを図4bおよびcに示す。一気に裸カーボン電極、毛髪由来炭素で修飾された炭素電極、およびCNTで修飾された炭素電極を、センサの作用電極として用いて、ドーパミンおよびアスコルビン酸を検出する性能を比較した。ドーパミンの酸化ピークは、裸カーボン電極で333mV、毛髪由来炭素繊維で修飾した炭素電極で266mV、CNTで修飾した電極で96mVであった。アスコルビン酸の酸化ピークは、それぞれ414mV、455mV、297mVで観測された。
従来のC-MEMSプロセスの概略図、ポリマー前駆体のフォトリソグラフィパターニングおよびその後の熱分解を図5に示す。これらの作製された構造は、熱分解による収縮を推定するために共焦点顕微鏡法およびSEMを用いて特徴付けられた。 5つの円筒構造この研究のために、同じ高さ(250μm)および外径(150μm)であるが、様々な内径( すなわち 0(固体)、30,50,75および100μm(中空))を有する。熱分解による円筒構造の幾何学的変化を測定した。収縮のパーセンテージは、異なる内径構造および外径構造に対して変化した。内径が0μm(固体微細構造)の場合、外径は約35%縮小した。内径が30,50,75μmの場合、外径は42%、内径は30~35%縮小した。 100μmの内径の場合、内径は収縮するのではなく12%膨張し、外径はわずか15%縮小した。 図6には、元の内径が30,40,75μmである中実および中空炭素微細構造のSEM画像が示されている。ピロール前後の中空微小構造物の3次元光学像図7に示す 。共焦点顕微鏡像によれば、すべての微細構造は高さが約30%(250〜175μm)収縮した。
図1:人毛由来中空炭素マイクロファイバーの製造プロセスの概略図。参照文献13の許可を得て再現されました。 Copyright©2006、Elsevier Ltd. この図の拡大版を見るには、ここをクリックしてください。
図2:毛髪由来カーボンマイクロファイバーの異なるパターンのSEM画像。 ( aとb )カーボンマイクロファイバー。スケールバー=50μm。 ( cおよびd )コイル状カーボンマイクロファイバー。スケールバー= 20および100μm。 ( eおよびf )破損した中空炭素マイクロファイバ。参照文献13の許可を得て再現されました。 Copyright©2006、Elsevier Ltd. この図の拡大版を見るには、ここをクリックしてください。
図3:熱分解前後のヒトの毛髪のラマンスペクトル。参照文献13の許可を得て再現されました。 Copyright©2006、Elsevier Ltd. この図の拡大版を見るには、ここをクリックしてください。
図4:ドーパミンとアスコルビン酸の電気化学的センシング。 ( a )電気化学的検出のための炭素電極の模式図。 ( b )100μMドーパミンおよび( c )100μMアスコルビン酸のサイクリックボルタモグラム。参照文献13の許可を得て再現されました。 Copyright©2006、Elsevier Ltd. この図の拡大版を見るには、ここをクリックしてください。
図5:フォトリソグラフィと熱分解に基づく従来のC-MEMSプロセスの概略図。 ( a )スピンコア( b )UV露光、( c )現像、および( d )熱分解のうちの少なくとも1つを含む。 この図の拡大版を見るには、ここをクリックしてください。
図6:従来のC-MEMSプロセスによって製造されたカーボン微細構造の走査電子顕微鏡画像。 ( a )固体および( b )様々な内径を有する中空構造。スケールバー=500μm。熱分解前の内径が( d )30、( e )50、( f )75μmの中実構造および中空構造の(c)拡大画像。スケールバー=50μm。参照文献24の許可を得て再現されました。著作権2016、The Electrochemical Society。 この図の拡大版を見るには、ここをクリックしてください。
図7:中空微細構造の3D光学画像 ( a )熱分解の前および( b )。参考文献24の許可を得て再現された。著作権2016、電気化学学会。 この図の拡大版を見るには、ここをクリックしてください。
素子 | 熱分解前 | 熱分解後 | 原子% | 原子% |
炭素 | 66.57 | 80.84 |
酸素 | 16.19 | 14.83 |
窒素 | 7.94 | 0 |
硫黄 | 9.14 | 0.21 |
カルシウム | 0.16 | 0.21 |
ナトリウム | 0 | 0.22 |
シリコン | 1.82 | 3.69 |
表1:熱分解前後のヒトの毛髪についてEDXによって分析された化学組成。参照文献13の許可を得て再現されました。 Copyright 2016、Elsevier Ltd.
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Discussion
この論文では、天然前駆体材料または光パターニングされたポリマー構造体の熱分解に基づいて様々な炭素微細構造を製造する方法が報告されている。従来のC-MEMS / C-NEMSプロセスの両方から得られる炭素材料は、典型的にはガラス状炭素であることが判明している。ガラス状炭素は、電気化学および高温用途に広く使用される電極材料である。ガラス状炭素の微細構造は、結晶質領域と非晶質領域の両方からなる。ガラス状炭素は、高い導電性、高温に対する良好な耐性、低密度、低い電気抵抗、および比較的高い硬度および化学的攻撃に対する高い耐性を有する。
我々は、人間の毛髪から中空のガラス状カーボンマイクロファイバーを製造する簡単で低コストの方法を提案し、アスコルビン酸とドーパミンの電気化学的検出への応用を記載した。長い、ホールの製造低、かつ導電性のカーボンマイクロファイバーが、廃棄物である人間の毛髪の低コスト、一段階熱処理で可能であった。髄質、皮質、キューティクルからなる人間の髪の毛は、熱分解後に中空炭素繊維を生成した。髄質は消え、キューティクルと皮質は一緒になって長くて中空の炭素繊維を作り出した。人間の毛髪の独特の解剖学的構造、特に熱分解後の中空構造は、表面積の著しい増加を特徴とし、電気化学的感知におけるそれらの使用につながる。髪由来カーボンで修飾された作用電極については、ドーパミンおよびアスコルビン酸のピーク電位は、より負の値および正の値にそれぞれシフトした。髪由来の炭素の表面は正に帯電したドーパミンを惹起する負に帯電していないので、ピーク電流はドーパミンで増加し、アスコルビン酸では減少した。その結果、人毛由来の中空炭素mマイクロファイバーは、アスコルビン酸の存在下でドーパミンを検出するのに有用であり得る。裸電極および改質電極(毛髪由来炭素およびCNTを含む)の電気化学的検出性能の比較研究が行われている。髪由来の炭素修飾電極は未修飾電極より優れた感知性能を示すが、CNT被覆電極は、期待されたように、これらの実験条件においてドーパミンおよびアスコルビン酸を感知するための最良の性能を示した。 CNTは、毛髪由来の中空炭素繊維よりも表面積/体積比が大きいため、より高い感度を示す。しかしながら、毛髪由来カーボンマイクロファイバーをCNTに使用することの大きな利点は、極めて低コストであることである。毛髪由来炭素の製造が容易であるため、CNTよりも優位性があります。熱分解の前または後にヒトの毛髪をさらに修飾または官能化することによって検出性能を高めることが可能である。
収縮効果非炭素原子が高温で炭素結合から脱離し、質量の実質的な損失を引き起こすので、熱分解に起因する不可避的なものである。所望の構造を設計する前に、パターン化された構造の予想される収縮から良好な推定値を得るべきである。ここでは、ポリマー構造の光パターニングと熱分解の2つのステップを含む従来のC-MEMSプロセスを使用して製造された炭素構造体の収縮が研究された。収縮試験のために異なる内径(0,30,50,75、および100μm)を有する5つのスタウトカットが考慮されたが、すべての構造について外径は150μmで一定に保たれた。内径が0,30,50,75μmの構造では、熱分解後の内径よりも外径の収縮が大きかった。これらの場合、外側表面領域は内側表面領域よりも大きかった。したがって、収縮過程の間に外表面が支配的であり、より多くの非炭素原子をl構造を救う。内側表面積も全表面積のかなりの部分を占める100μmの内径を有する構造では、収縮は内面および外面の両方で発生した。
熱分解時間、最大熱分解温度、および大気環境などの熱分解パラメータは、導電率、化学組成、電気化学的性質など炭素構造の特性に著しく影響する。進行中の研究は、炭素構造の性質と性質に及ぼす熱分解条件の影響を明らかにする。従来のC-MEMSの場合、ベーキング時間、ベーキング温度、フォトレジストの種類などのフォトリソグラフィー条件を変更することにより、様々な電気的および機械的特性を有する炭素構造体を作製することができ、 、および添加剤を含む。それは私たちですこの研究は炭素構造ナノ/マイクロファブリケーションの分野における研究者に多種多様な用途のための重要で有用な情報を提供することができると信じている。
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Disclosures
著者は何も開示することはない。
Acknowledgments
この研究は、Technologico de Monterreyとカリフォルニア大学アーバイン校の支援を受けました。
Materials
Name | Company | Catalog Number | Comments |
SU8-2100 | Microchem | Product number-Y1110750500L | |
Spinner | Laurell Technologies Corporation | Model-WS650HZB-23NPP/UD3 | |
Hotplate | Torrey Pines Scientific | HS61 | |
UV-exposer | Mercury Lamp, SYLVANIA | H44GS-100M, P/N-34-0054-01 | |
Photomask | CAD/Art | No number | |
Developer | Microchem | Y020100 4000L | |
DI water system | Milli Q | ZOOQOVOTO | |
IPA | CTR Sientific | CTR 01244 | |
N2 gas | AOC Mexico | No number | |
Furnace | PEO 601, ATV Technologie GMBH | Model-PEO 601, Serial no.-195 | |
Si/SiO2 | Noel Technologies |
References
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